CN110669543A - 一种二氧化碳加氢直接制汽油的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化碳加氢直接制汽油的装置及方法，该装置包括依次连通的新鲜气压缩机、换热器I、加热器I以及合成反应器；合成反应器的出口与换热器I的另一入口连通，另一出口再依次连通换热器II、合成冷却器、分子筛吸附器、氨冷器、高压分离罐、减压阀、加热器II以及低压分离罐。本发明方法是将二氧化碳和氢混合后在一定的温度及压强下直接合成汽油；并采用低温闪蒸的方法得到汽油产品；所得汽油产品中汽油含量达到90%以上；满足调和汽油的条件。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产汽油的化工工艺，特别涉及一种二氧化碳加氢直接制汽油的装置及方法。
背景技术
化石燃料的广泛使用不仅消耗了大量的能源，带来了能源问题，而且产生的大量二氧化碳若直接排放，则会带来严重的环境问题。另一方面二氧化碳也是一种丰富的碳源，若将二氧化碳转变成有用的物质，则不失为一种解决相关能源问题和环境问题的方案。在众多产物中，汽油等烃类化合物是重要的运输燃料，在世界范围内广泛应用、具有很高的经济价值，因而被认为是CO2加氢极具潜力的目标产物。
但是由于CO2的化学惰性，CO2加氢转化为甲烷、甲醇等碳一(C1)化合物相对容易，但是很难转化为含有两个以上碳原子的化合物，因而需要开发更有效的催化剂体系。CO2加氢高选择性合成汽油烃类化合物的研究可分为两类：一种是经过甲醇等含氧中间物种的反应；另一种是经过类似费托合成(FTS)的反应。目前，大部分的研究工作主要采用类FTS反应路径，即CO2先通过逆水煤气变换(RWGS)反应生成CO，然后CO加氢再发生FTS反应。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明提供一种二氧化碳加氢直接制汽油的装置及方法，利用二氧化碳气体和氢催化一步直接制备汽油，同时采用低温闪蒸的方法得到汽油，大大节约了能源。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种二氧化碳加氢直接制汽油的装置，包括新鲜气压缩机11、换热器I12、合成反应器14、换热器II16、合成冷却器17、分子筛吸附器18、氨冷器19、高压分离罐20、低压分离罐23和循环气压缩机24；
新鲜气压缩机11的进口管道连通着原料气出口101，新鲜气压缩机11的出口管道连通着换热器I12的冷侧进口，换热器I12的热侧出口通过过加热器I13管道连通着合成反应器14的顶部进口，合成反应器14的底部出口管道连通着换热器I12的热侧进口，换热器I12的冷侧出口管道连通着换热器II16的热侧进口，换热器II16的冷侧出口依次管道连通着合成冷却器17、分子筛吸附器18、氨冷器19和高压闪蒸罐20；高压闪蒸罐20的底部出口依次通过减压阀21和加热器II22管道连通着低压闪蒸罐23的进口；低压闪蒸罐23的一侧气相出口103连通着低压火炬管网，另一侧液相出口102为汽油产品出口；
所述高压闪蒸罐20的顶部出口管道连通着换热器II16的冷侧进口，换热器II16的热侧出口管道连通着循环气压缩机24进口，且换热器II16和循环气压缩机24之间的连通管道上设有放空口106，放空口106依次接通弛放气系统和高压火炬管网；所述循环气压缩机24出口管道连通着换热器I12的冷侧进口；
所述合成反应器14连通着循环换热机构，使得合成反应器14保持反应温度为200～400℃ 。
进一步，所述循环换热机构包括循环泵15、汽包25和循环换热介质，所述循环换热介质经循环泵15、合成反应器14和汽包25循环流动，使得合成反应器14保持反应温度为200~400℃。
进一步，所述循环换热介质为导热油，所述合成反应器14为固定床催化反应器，包括管程和壳程，且管程走反应介质、壳程走循环导热油，所述汽包包括换热腔；
所述合成反应器14的壳程下部一侧的出口通过循环泵15管道连通着汽包25的换热腔进口，换热腔出口管道连通着合成反应器14的壳程上部一侧进口，使得循环导热油在循环泵15、合成反应器14壳程和汽包25换热腔之间循环流动。
进一步，所述汽包25的冷测进口接通给水口105，汽包25的热侧出口104接通低压火炬管网。
上述二氧化碳加氢直接制汽油的装置制备汽油的方法具体包括以下操作步骤：
步骤（1）：首先启动循环泵15，使得循环换热机构开始工作，循环换热介质在循环泵15、合成反应器14和汽包25之间循环流动，使得合成反应器14的管程反应温度保持为200～400℃；
步骤（2）：原料气出口101通入原料气，原料气经新鲜气压缩机11加压升温，得到加压气，加压气压力为2～6Mpag、温度为150~350℃；原料气为二氧化碳和氢的混合气，且摩尔比为1：2~1：6，原料气的温度为20~50℃，压力为0.05～1Mpag；
步骤（3）：加压气依次经换热器I12换热升温，加热器I13加热，得到加热气，加热气的温度为250~450℃；
步骤（4）：加热气通入合成反应器14管程内进行反应，得到反应混合气；反应温度为200~400℃、压力为1.0～4.0Mpag，反应通式为：
nCO2+（3n+1）H2→CnH2n+2+2nH2O ，其中n取1～12间的整数，反应催化剂为氧化铟/分子筛（In2O3/HZSM-5）双功能催化剂；
步骤（5）：反应混合气从合成反应器14管程的底部依次经换热器I12和换热器II16换热降温，以及合成冷却器17降温，得到降温混合气，降温混合气的温度为10~50℃；
步骤（6）：降温混合气经分子筛吸附器18去除水分，得到干燥气，干燥气的水分去除率为99%以上；分子筛吸附器18的比较面积为600-1000m2/g；
步骤（7）：干燥气经氨冷器19降温，得到低温气，低温气的温度-40~-10℃；
步骤（8）：低温气经高压闪蒸罐20进行高压闪蒸分离，闪蒸压力为2Mpag~3Mpag，分离得到气体和液体；其中气经换热器II16换热升温得到循环气，循环气经循环气压缩机24加压升温得到返混气，返混气的温度为30-50℃、压力为2.5-3.5Mpag；
并将返混气通入换热器I12的冷侧进口；
步骤（9）：步骤（8）得到的液体经减压阀21减压，以及经加热器Ⅱ22加热，得到油液，油液的压力为0.2-1.0Mpag；
步骤（10）：将油液通入低压闪蒸罐23进行低压闪蒸分离，闪蒸压力0.4Mpag~0.7Mpag，分离得到气体和液体；气体经气相出口103进入低压火炬气管网，液体为汽油产品，且经液相出口102排出，汽油产品中汽油含量达到90%以上，满足调和汽油的条件。
进一步，步骤（1）中汽包25工作压力为0.5-1.0Mpag。
进一步，所述步骤（5）中合成冷却器17的冷源为循环水或冷冻液中的一种。
进一步，所述步骤（8）中换热器II16和循环气压缩机24之间的连通管道上设有放空口106，放空口106接通着弛放气系统，通入弛放气系统的驰放气占循环气体积的1%~10%。
本发明的有益效果体现在以下几个方面：
1、本发明以温室气体二氧化碳和氢为原料，直接生成具有高附加值的汽油燃料，可以减少温室气体排放；二氧化碳的资源化作为提高碳效与能效的低碳技术，涉及产业转型与发展。
2、本发明使用二氧化碳和氢为原料，通过一步反应直接合成汽油，所述汽油产品中汽油含量达到90%以上；满足调和汽油的条件。
3、跟传统的两步法工艺相比，通过一步反应直接合成汽油可以节省设备投资20%，能量消耗节省30%。
附图说明
图1为二氧化碳加氢直接制汽油的装置的结构示意图。
其中，11-新鲜气压缩机；12-换热器I；13-加热器I；14-合成反应器；15-循环泵；16-换热器II；17-合成冷却器；18-分子筛吸附器；19-氨冷器；20-高压分离罐；21-减压阀；22-加热器II；23-低压分离罐；24-循环气压缩机；25-汽包；101-原料气出口；102-液相出口；103-气相出口；104-热侧出口；105-给水口；106-放空口。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图1及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种二氧化碳加氢直接制汽油的装置，包括新鲜气压缩机11、换热器I12、合成反应器14、换热器II16、合成冷却器17、分子筛吸附器18、氨冷器19、高压分离罐20、减压阀21、加热器II22、低压分离罐23和循环气压缩机24；
新鲜气压缩机的进口接通原料气出口101，新鲜气压缩机的出口管道连通着换热器I12的冷侧进口，换热器I12的热侧出口经过加热器I13管道连通着合成反应器14的顶部进口，合成反应器14的底部出口管道连通着换热器I12的热侧进口，换热器I12的冷出口管道连通着换热器II16的热侧进口，换热器II16的冷侧出口依次连通着合成冷却器17、分子筛吸附器18、氨冷器19和高压闪蒸罐20；高压闪蒸罐20的底部出口依次连通减压阀21、加热器II22和低压闪蒸罐23；低压闪蒸罐23的一侧气相出口103接通低压火炬管网，另一侧液相出口102为汽油产品出口；
所述高压闪蒸罐20的顶部出口管道连通着换热器II16的冷侧进口，换热器II16的热侧出口管道连通着循环气压缩机24进口，且换热器II16和循环气压缩机24之间的连通管道上设有放空口106，放空口106依次接通弛放气系统和高压火炬管网；所述循环气压缩机24出口管道连通着换热器I12的冷侧进口；
所述合成反应器14连通着循环换热机构，可以带走合成反应器14的反应温度，使得合成反应器14的管程保持300~400℃的反应温度。
其中循环换热机构包括循环泵15、汽包25和循环换热介质（循环导热油），循环导热油在循环泵15、合成反应器14和汽包25之间循环流动。
合成反应器14的壳程下部一侧的出口通过循环泵15管道连通着汽包25的换热腔进口，汽包25的换热腔出口管道连通着合成反应器14的壳程上部一侧进口，使得循环导热油循环流经循环泵15、合成反应器14和汽包25。带走合成反应器14的反应温度，使得合成反应器14的管程保持300~400℃的反应温度，保证管程的反应顺利进行。
其中汽包25的冷测进口接通给水口105，用于汽包25给水；汽包25的热侧出口104接通低压火炬管网，用于将热量吸收汽化附产的蒸汽排出。
工作时，原料气（二氧化碳和氢的混合气）从原料气出口101通入，通过新鲜气压缩机压缩机11加压后，再经过换热器I12和加热器I13将原料气加热到一定的温度后进入到合成反应器14，反应后的气体再经过换热器I12、换热器II16和合成冷却器17将温度降低到常温，通过分子筛吸附器18将反应气中的水分去除，再经过氨冷器19降温冷却进入高压分离罐20进行闪蒸分离，气相经过换热器II16返回到循环气压缩机24，再和原料气混合后再回到合成反应器14中进行反应；液相经过减压阀21减压后再加热到常温进入到低压闪蒸罐23。从低压闪蒸罐23气相出口103出来气相进入火炬气管网，从液相出口102出来的即为汽油产品；所述汽油产品中汽油含量达到90%以上。
实施例2
根据实施例1制汽油的装置制备汽油的方法，具体包括以下操作步骤：
步骤（1）：首先启动循环泵15，使得循环换热机构开始工作，循环换热介质在循环泵15、合成反应器14和汽包25之间循环流动，使得合成反应器14管程的反应温度保持在300~400℃；汽包工作压力为0.5-1.0Mpag。
步骤（2）：原料气出口101通入原料气，原料气经新鲜气压缩机11加压升温，得到加压气，加压气压力为2～6Mpag、温度为150~350℃；原料气为二氧化碳和氢的混合气，且二氧化碳和氢的摩尔比为1：3，原料气的温度为30~40℃，压力为0.05～0.2Mpag。
步骤（3）：原料气依次经换热器I12换热升温，加热器I13加热，得到加热气，加热气温度为280~350℃。
步骤（4）：加热气通入合成反应器14的管程内进行反应，得到反应混合气；反应温度为300~400℃、压力为2.0～4.0Mpag，反应通式为：nCO2+（3n+1）H2→CnH2n+2+2nH2O ，其中n取1～12间的整数，反应催化剂为氧化铟/分子筛（In2O3/HZSM-5）双功能复合催化剂，复合催化剂中采用In2O3/ZnO-ZrO2纳米金属氧化物，复合催化剂颗粒尺寸小、比表面积大、CO2活化能力高，且加氢能力适中、副产物甲烷选择性低，CH4选择性低于5 .6％；复合催化剂中采用ZSM-5分子筛，其介孔结构有利于反应中间物种的传质扩散，有助于反应平衡的拉动、获得较高的目标产物选择性，同时还有助于减少积碳，提升复合催化剂稳定性，详细的复合催化剂在申请号201811019737.2已公开。
步骤（5）：反应混合气从合成反应器14的底部依次经换热器I12、换热器II16和合成冷却器17降温，得到降温混合气，降温混合气的温度为20~40℃；合成冷却器17的冷源为循环水。
步骤（6）：降温混合气经分子筛吸附器18去除水分，得到干燥气，干燥气的水分去除率为99%以上；从分子筛吸附器18上部的去水口定期除去吸附的水；
分子筛吸附器18为一种多孔性的硅酸盐结晶体，晶体结构中具有大量的空腔，由规则而均匀的孔道相互联结着，具有较大的比较面积，一般在600-1000m2/g，因此具有极大的吸附能力，对极化分子和可极化分子具有极强的吸附能力，水一种强极化分子，其分子直径双比分子筛的孔径小，极易被分子筛吸附。
步骤（7）：干燥气经氨冷器19降温，得到低温气，低温气的温度-30~-20℃。
步骤（8）：低温气经高压闪蒸罐20进行高压闪蒸分离，闪蒸压力为2Mpag~3Mpag，分离得到气体和液体；其中气经换热器II16换热升温得到循环气，循环气经循环气压缩机24加压升温得到返混气，返混气的温度为30-50℃、压力为2.5-3.5Mpag；并将返混气通入换热器I12的冷侧进口；其中，换热器II16的热侧出口和循环气压缩机24进口之间的连通管道上设有放空口106，放空口106接通着弛放气系统，通入弛放气系统的驰放气为循环气的1%~10%。
步骤（9）：将步骤（8）得到的液体经减压阀21减压，以及经加热器Ⅱ22加热，得到油液，油液的压力为0.2-1.0Mpag。
步骤（10）：将油液通入低压闪蒸罐23进行低压闪蒸分离，闪蒸压力0.5Mpag，分离得到气体和液体；气体经气相出口103进入低压火炬气管网，液体为汽油产品，且经液相出口102排出，汽油产品中汽油含量达到90%以上，满足调和汽油的条件，汽油产品详细见表1。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种二氧化碳加氢直接制汽油的装置，其特征在于：包括新鲜气压缩机（11）、换热器I（12）、合成反应器（14）、换热器II（16）、合成冷却器（17）、分子筛吸附器（18）、氨冷器（19）、高压分离罐（20）、低压分离罐（23）和循环气压缩机（24）；
新鲜气压缩机（11）的进口管道连通着原料气出口（101），新鲜气压缩机（11）的出口管道连通着换热器I（12）的冷侧进口，换热器I（12）的热侧出口通过过加热器I（13）管道连通着合成反应器（14）的顶部进口，合成反应器（14）的底部出口管道连通着换热器I（12）的热侧进口，换热器I（12）的冷侧出口管道连通着换热器II（16）的热侧进口，换热器II（16）的冷侧出口依次管道连通着合成冷却器（17）、分子筛吸附器（18）、氨冷器（19）和高压闪蒸罐（20）；高压闪蒸罐（20）的底部出口依次通过减压阀（21）和加热器II（22）管道连通着低压闪蒸罐（23）的进口；低压闪蒸罐（23）的一侧气相出口（103）连通着低压火炬管网，另一侧液相出口（102）为汽油产品出口；
所述高压闪蒸罐（20）的顶部出口管道连通着换热器II（16）的冷侧进口，换热器II（16）的热侧出口管道连通着循环气压缩机（24）进口，且换热器II（16）和循环气压缩机（24）之间的连通管道上设有放空口（106），放空口（106）依次接通弛放气系统和高压火炬管网；所述循环气压缩机（24）出口管道连通着换热器I（12）的冷侧进口；
所述合成反应器（14）连通着循环换热机构，使得合成反应器（14）保持反应温度为200～400℃ 。
2.根据权利要求1所述一种二氧化碳加氢直接制汽油的装置，其特征在于：所述循环换热机构包括循环泵（15）、汽包（25）和循环换热介质，所述循环换热介质经循环泵（15）、合成反应器（14）和汽包（25）循环流动，使得合成反应器（14）保持反应温度为200~400℃。
3.根据权利要求2所述一种二氧化碳加氢直接制汽油的装置，其特征在于：所述循环换热介质为导热油，所述合成反应器（14）为固定床催化反应器，包括管程和壳程，且管程走反应介质、壳程走循环导热油，所述汽包包括换热腔；
所述合成反应器（14）的壳程下部一侧的出口通过循环泵（15）管道连通着汽包（25）的换热腔进口，换热腔出口管道连通着合成反应器（14）的壳程上部一侧进口，使得循环导热油在循环泵（15）、合成反应器（14）壳程和汽包（25）换热腔之间循环流动。
4.根据权利要求3所述一种二氧化碳加氢直接制汽油的装置，其特征在于：所述汽包（25）的冷测进口接通给水口（105），汽包（25）的热侧出口（104）接通低压火炬管网。
5.根据权利要求1~4任一权利要求所述装置制备汽油的方法，其特征在于：包括以下操作步骤：
步骤（1）：首先启动循环泵（15），使得循环换热机构开始工作，循环换热介质经循环泵（15）、合成反应器（14）和汽包（25）循环流动，使得合成反应器（14）的管程保持反应温度为200～400℃；
步骤（2）：原料气出口（101）通入原料气，原料气经新鲜气压缩机（11）加压升温，得到加压气，加压气压力为2～6Mpag、温度为150~350℃；原料气为二氧化碳和氢的混合气，且摩尔比为1：2~1：6，原料气的温度为20~50℃，压力为0.05～1Mpag；
步骤（3）：加压气依次经换热器I（12）换热升温，加热器I（13）加热，得到加热气，加热气温度为250~450℃；
步骤（4）：加热气通入合成反应器（14）管程内进行反应，得到反应混合气；反应温度为200~400℃、压力为1.0～4.0Mpag，反应通式为：
nCO2+（3n+1）H2→CnH2n+2+2nH2O ，其中n取1～12间的整数，反应催化剂为氧化铟/分子筛双功能催化剂；
步骤（5）：反应混合气从合成反应器（14）的底部依次经换热器I（12）、换热器II（16）和合成冷却器（17）降温，得到降温混合气，降温混合气的温度为10~50℃；
步骤（6）：降温混合气经分子筛吸附器（18）去除水分，得到干燥气，干燥气的水分去除率为99%以上；分子筛吸附器（18）的比较面积为600-1000m2/g；
步骤（7）：干燥气经氨冷器（19）降温，得到低温气，低温气的温度-40~-10℃；
步骤（8）：低温气经高压闪蒸罐（20）进行高压闪蒸分离，闪蒸压力为2Mpag~3Mpag，分离得到气体和液体；其中气经换热器II（16）换热升温得到循环气，循环气经循环气压缩机（24）加压升温得到返混气，返混气的温度为30-50℃、压力为2.5-3.5Mpag；
并将返混气通入换热器I（12）的冷侧进口；
步骤（9）：步骤（8）得到的液体经减压阀（21）减压，加热器Ⅱ（22）加热，得到油液，油液的压力为0.2-1.0Mpag；
步骤（10）：将油液通入低压闪蒸罐（23）进行低压闪蒸分离，闪蒸压力0.4Mpag~0.7Mpag，分离得到气体和液体；气体经气相出口（103）进入低压火炬气管网，液体为汽油产品，且经液相出口（102）排出，汽油产品中汽油含量达到90%以上，满足调和汽油的条件。
6.根据权利要求5一种二氧化碳加氢直接制汽油的方法，其特征在于：步骤（1）中汽包（25）工作压力为0.5-1.0Mpag。
7.根据权利要求5一种二氧化碳加氢直接制汽油的方法，其特征在于：所述步骤（5）中合成冷却器（17）的冷源为循环水或冷冻液中的一种。
8.根据权利要求5一种二氧化碳加氢直接制汽油的方法，其特征在于：所述步骤（8）中换热器II（16）和循环气压缩机（24）之间的连通管道上设有放空口（106），放空口（106）接通着弛放气系统，通入弛放气系统的驰放气占循环气体积的1%~10%。
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