CN114955996A - 天然气液化过程氢能回收提纯装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了天然气液化过程氢能回收提纯装置，包括气源收集单元，气源收集单元连接有水蒸气转化制氢单元，水蒸气转化制氢单元连接有膜分离技术回收氢气单元、提纯氢气单元，膜分离技术回收氢气单元分别连接有提纯氢气单元、燃气系统、焚烧炉，燃气系统通过导热油单元与气源收集单元连接，燃气系统分别与与蒸汽系统、提纯氢气单元连接，焚烧炉与气源收集单元、蒸汽系统、燃气系统、提纯氢气单元连接，蒸汽系统、提纯氢气单元均与界外自来水连通。本发明实现了液化天然气两种生产模式的动态调整，解决了天然气制氢过程中氢气回收率较低和纯度较低的问题。
Description
技术领域
本发明属于能源回收利用技术领域，涉及天然气液化过程氢能回收提纯装置。
背景技术
氢能被誉为21世纪最具发展潜力的洁净绿色能源，也是重要化工合成原料及特殊用途气体。由于氢的特殊特性，富含氢原子的化石燃料和水是制氢的主要原料，其生成需要从含氢物质中提取或转换。主流的煤制氢、化工副产氢、水电解制氢、深冷分离各有利弊，其环保和经济效益差强人意。天然气制取氢气是目前使用最广泛的制氢方式，其技术成熟，主要过程是天然气先与过量水反应得到H2、CO和水蒸气为主的合成气，合成气再经过水蒸气变换将CO进一步转化为CO2和H2，经物理分离后得到氢产品。天然气制氢在环保、效率、能耗、投资、减碳等方面相比其他制氢优势明显，加之已完善的天然气产供储销运产业和基础设施，以天然气作为原料的低碳制氢方式即经济环保，CO2排放量低、氢气产率高，也能为氢能产业发展提供稳定、充足、低价和低碳的供应原料。而现有的变压吸附(PSA)技术可以生产高纯度氢气，氢纯度可达99.9％；但其氢气收率较低，解吸气中含有高浓度氢气造成氢资源浪费。
发明内容
本发明的目的是提供天然气液化过程氢能回收提纯装置，解决现有天然气制氢过程中氢气收率较低、纯度不高的问题。
本发明采用的技术方案是，天然气液化过程氢能回收提纯装置，包括气源收集单元，气源收集单元连接有水蒸气转化制氢单元，水蒸气转化制氢单元连接有膜分离技术回收氢气单元、提纯氢气单元，膜分离技术回收氢气单元分别连接有提纯氢气单元、燃气系统、焚烧炉，燃气系统通过导热油单元与气源收集单元连接，燃气系统分别与蒸汽系统、提纯氢气单元连接，焚烧炉与气源收集单元、蒸汽系统、燃气系统、提纯氢气单元连接，蒸汽系统、提纯氢气单元均与界外自来水连通。
本发明的特征还在于，
气源收集单元包括原料气压缩机，原料气压缩机依次连接有脱碳单元、脱水单元、脱烃单元、脱汞单元、液化单元、储存单元，脱碳单元与胺再生系统双向连接，胺再生系统与导热油单元、焚烧炉连接，脱水单元、脱烃单元分别与导热油单元连接，脱汞单元、液化单元之间通过管线连接有混合气缓冲分液罐，储存单元分别与混合气缓冲分液罐、罐装单元、卸车单元、瓶装单元、气化单元连接，罐装单元、卸车单元、瓶装单元、气化单元均与混合气缓冲分液罐连接。
水蒸气转化制氢单元包括混合原料气压缩机，混合原料气压缩机与混合气缓冲分液罐连接，混合原料气压缩机依次连接有加氢反应器、脱硫反应器、水蒸汽转化炉、蒸汽发生、中变反应器、换热器，水蒸汽转化炉、蒸汽发生器均与蒸汽系统连接，加氢反应器与提纯氢气单元连接。
膜分离技术回收氢气单元包括合成气压缩机，合成气压缩机与换热器连接，合成气压缩机依次连接有膜前分液罐、膜前除雾器、精密过滤器、膜前预热器、氢膜分离器，氢膜分离器的渗余侧与焚烧炉、燃气系统连接，氢膜分离器的渗透侧与提纯氢气单元连接。
提纯氢气单元包括氢气水冷器，氢气水冷器与氢膜分离器的渗透侧连接，氢气水冷器依次连接有氢气缓冲罐、氢气压缩机A、脱硫反应器、PSA，PSA分别与氢气压缩机、焚烧炉、解吸气压缩机、火炬系统、燃气系统连接，氢气水冷器与界外自来水连通，氢气压缩机分别与加氢反应器、高压储氢罐、中压储氢罐、低压储氢罐连接，解吸气压缩机与合成气压缩机连接。
PSA由10台吸附塔组成。
本发明的有益效果是：
(1)本发明天然气水蒸气转化制氢单元的工艺核心包括水蒸汽重整转化、合成气变换、膜分离单元及变压吸附单元，充分利用天然气液化过程的冷能、热冷、净化、压缩、管道及辅助设施设备，有效降低制氢工艺能耗，显著压缩成本，加大设备设施利用水平和利用率，实现能源利用率高和产品附加值高的优势；
(2)本发明天然气水蒸气转化(SMR)制氢是短流程工艺制氢，结合膜分离单元及变压吸附回收提纯，极大地降低设备运行的能源和物料消耗，减少设备运维，同时制氢过程的CO2及危险废弃物可利用天然气液化过程的燃气系统、焚烧炉及火炬系统，或再次利用CO2制造干冰或食品级CO2，实现能耗最大程度的“吃干榨净”。
附图说明
图1是本发明天然气液化过程氢能回收提纯装置结构示意图。
图中，1.原料气压缩机；2.脱碳单元；3.脱水单元；4.脱烃单元；5.脱汞单元；6.胺再生系统：7.导热油单元；8.燃气系统；9.液化单元；10.储存单元；11.罐装单元；12.卸车单元；13.瓶装单元；14.气化单元；15.蒸汽系统；16.焚烧炉；17.混合气缓冲分液罐；18.混合原料气压缩机；19.加氢反应器；20.脱硫反应器；21.水蒸汽转化炉；22.蒸汽发生器；23.中变反应器；24.换热器；25.合成气压缩机；26.膜前分液罐；27.膜前除雾器；28.精密过滤器；29.膜前预热器；30.氢膜分离器；31.氢气水冷器；32.氢气缓冲罐；33.氢气压缩机A；34.脱硫反应器；35.PSA；36.解吸气压缩机；37.氢气压缩机；38.高压储氢罐；39.中压储氢罐；40.低压储氢罐；41.火炬系统。
具体实施方式
本发明中所使用的设备、材料、催化剂、分子筛、辅助设施，如无特殊说明，均为正常的设备、工艺、技术及方法，可从正常途径得到。
本发明提供天然气液化过程氢能回收提纯装置，结构如图1所示，包括气源收集单元，气源收集单元连接有水蒸气转化制氢单元，水蒸气转化制氢单元连接有膜分离技术回收氢气单元、提纯氢气单元，膜分离技术回收氢气单元分别连接有提纯氢气单元、燃气系统8、焚烧炉16，燃气系统8通过导热油单元7与气源收集单元连接，燃气系统8分别与与蒸汽系统15、提纯氢气单元连接，焚烧炉16与气源收集单元、蒸汽系统15、燃气系统8、提纯氢气单元连接，蒸汽系统15、提纯氢气单元均与界外自来水连通。
气源收集单元包括原料气压缩机1，原料气压缩机1依次连接有脱碳单元2、脱水单元3、脱烃单元4、脱汞单元5、液化单元9、储存单元10，脱碳单元2与胺再生系统6双向连接，胺再生系统6与导热油单元7、焚烧炉16连接，脱水单元3、脱烃单元4分别与导热油单元7连接，脱汞单元5、液化单元9之间通过管线连接有混合气缓冲分液罐17，储存单元10分别与混合气缓冲分液罐17、罐装单元11、卸车单元12、瓶装单元13、气化单元14连接，罐装单元11、卸车单元12、瓶装单元13、气化单元14均与混合气缓冲分液罐17连接。本发明来自界区外的原料气压力2.1Mpa，温度15～22℃；经初步过滤去除固体颗粒及杂质，进入原料气压缩机1，经二段压缩升压至6.9Mpa，温度100～110.5℃；进入脱碳单元2之前天然气温度降至37℃，以及进入胺再生系统6吸收和再生往复循环脱除原料气中CO2、H2S、SO2等酸性气体，脱酸原料气压力6.7Mpa，温度37℃；进入脱水单元3经4A分子筛吸附，水含量小于1ppm；进入脱烃单元4的干燥原料气吸附再生往复循环，脱除重烃、笨、甲苯、二甲苯含量均小于0.5ppm，脱除重烃原料气压力6.5Mpa，温度38.2℃；进入脱汞单元5，经汞脱除塔原料气中汞脱至0.01ug/m3；净化气压力6.3Mpa，温度37.6℃；进入液化单元9天然气气相转化液相，降温至-155.3℃，压力0.96Mpa；液化天然气进入储存单元10，储存量6600万方；罐内液化天然气由罐内潜液泵升压至0.65Mpa输送至罐装单元11、卸车单元12、瓶装单元13、气化单元14。
本发明利用液化天然气生产的季节差，实现氢气回收气源的动态调整，在液化天然气销售淡季，将脱汞单元5出口的净化气、储存单元10的闪蒸气、罐装单元11、卸车单元12、瓶装单元13、气化单元14及生产运行的返输气作为氢回收提纯气源；在液化天然气销售旺季，储存单元10的闪蒸气、罐装单元11、卸车单元12、瓶装单元13、气化单元14及生产运行的返输气作为氢回收提纯气源。
水蒸气转化制氢单元包括混合原料气压缩机18，混合原料气压缩机18与混合气缓冲分液罐17连接，混合原料气压缩机18依次连接有加氢反应器19、脱硫反应器20、水蒸汽转化炉21、蒸汽发生器22、中变反应器23、换热器24，水蒸汽转化炉21、蒸汽发生器22均与蒸汽系统15连接，加氢反应器19与提纯氢气单元连接。基于CH4化学结构稳定，用高温激活稳定的化学反应活性，采用天然气水蒸气转化(SMR)制氢方法。其主流程为天然气预处理后与水蒸气高温重整制成合成气，合成气中的CO进一步通过水蒸气变换得到H2和CO2，变换气经换热冷凝除水，再经氢膜分离、变压吸附分离回收提纯得到高纯产品氢，具体地：氢回收提纯集中收集气源进入混合气缓冲分液罐17，气液分离和缓冲，分液后混合气进入混合原料气压缩机18，升压至2.6Mpa，温度40℃；进入加氢反应器19，混合原料气连续加氢，在催化剂作用下将有机硫转化为无机硫并将烯烃加氢饱和，然后再进入脱硫反应器20，经高温加氢及氧化锌脱除有机硫，总硫质量数降至0.1×10-6以下与水蒸气混合后，精制的混合原料气与蒸汽系统15输出的中压过热蒸汽混合后，进入水蒸汽转化炉21，压力1.6～2.8Mpa，在＞14％的镍基催化剂作用下转化，混合原料气与高温水蒸气(高于700℃)加速甲烷裂解生成H2、CO、CO2，转化过程属于强吸热的可逆反应，温度越高CH4转化率越高，水碳比控制在2.5～2.75、压力控制在3.5～4.0MPa，以防止碳化镍析碳导致催化剂失活。高温转化气经蒸汽发生器22降温后进入中变反应器23，其过程属于放热反应，在铁铬或钴钼的催化作用下，CO与H2O在320～450度之间发生变换反应，生成H2、CO2，进一步提高氢气的转化率，变换气经换热器24冷却，膜分离技术回收氢气单元。
膜分离技术回收氢气单元包括合成气压缩机25，合成气压缩机25与换热器24连接，合成气压缩机25依次连接有膜前分液罐26、膜前除雾器27、精密过滤器28、膜前预热器29、氢膜分离器30，氢膜分离器30的渗余侧与焚烧炉16、燃气系统8连接，氢膜分离器30的渗透侧与提纯氢气单元连接，膜前除雾器27连接有冷凝液。利用膜媒介对不同大小或结构气体分子在膜中的渗透速率不同实现气体的分离与回收、浓缩，变换气经换热器24降温，进入合成气压缩机25，升压至2.8Mpa，温度50℃；合成气进入膜前分液罐26，气液分离；再进入膜前除雾器27，再次分离气体夹带的液滴直径大于3～5um残余的液雾，减少雾滴对后续中空纤维膜丝的分离影响，再通过多级精密过滤器28，过滤掉影响膜组件的细微颗粒，及残存的极微量液雾，经过膜前预热器29，温度升高至膜组件的操作温度55℃；合格气进入氢膜分离器30的氢气分离膜组件，膜分离主要推动力为膜材料两侧组分的分压差，压差越大，氢回收率就越高，从而实现富氢气体的梯级分离，达到高纯度、高回收率氢气提纯目的，气体分子尺寸较小的氢气优先通过膜的聚合物分离，在压力较低的渗透侧氢气的选择性和通量较高，渗透速率快的快气富集成为渗透气，在处理回收期中氢气含量为20.00～90.00％；气体分子尺寸较大的氮气、甲烷和轻烃类气体，在压力较高的渗余侧渗透速率较慢的慢气富集成为渗余气，作为副产燃料气进入焚烧炉15、燃气系统8燃烧；膜分离技术氢气回收率可达95％，纯度95～98％达不到高纯度回收，渗透气送至提纯流程继续提纯。
提纯氢气单元包括氢气水冷器31，氢气水冷器31与氢膜分离器30的渗透侧连接，氢气水冷器31依次连接有氢气缓冲罐32、氢气压缩机A33、脱硫反应器34、PSA35，PSA35分别与氢气压缩机37、焚烧炉16、解吸气压缩机36、火炬系统41、燃气系统8连接，氢气水冷器31与界外自来水连通，氢气压缩机37分别与加氢反应器19、高压储氢罐38、中压储氢罐39、低压储氢罐40连接，解吸气压缩机36与合成气压缩机25连接，PSA35由10台吸附塔组成。氢膜分离器30的渗透气进入氢气水冷器31，经来自外界的自来水循环换热冷却至40℃，然后进入氢气缓冲罐32，冷却分液后经氢气压缩机A33，升压至2.7MPa，温度45℃，进入脱硫反应器34，在催化剂的作用下，脱除渗透气中所含硫化氢，体积数小于20×10-6)，作为原料气进入变压吸附流程提纯氢气，变压吸附(PSA)氢气提纯是对气体混合物进行提纯的工艺过程，利用不同压力分子筛对不同介质吸附性能的差异，在高压吸附，在低压解吸；吸附剂用活性炭、分子筛等高比表面积、强吸附能力的物质。吸附杂质后的吸附塔经过降压、逆放、冲压流程解吸杂质，完成再生，实现吸附剂的吸附和再生循环往复。混合气体通过吸附剂床层后杂质气体被吸附，氢气则穿透床层得以提纯，达到持续分离气体的功能，能耗低再生速率快，全程为可逆反应的物理过程，无化学反应，整个过程无需其他介质和换热设备，吸附剂利用率高。由10台吸附塔35组成PSA工艺流程，吸附期三台塔处于同时吸附的状态，其余七台塔处于解吸再生的不同阶段，解吸过程、吸附和再生工艺由吸附、连续五次均压降压、顺放、冲洗、连续五次均压升压和产品气升压等步骤组成，高纯度氢气经吸附层流出，达到纯度要求而作为产品氢气，操作均在常温下进行，吸附剂利用率较高；吸附气
的产品高纯度氢气经过氢气压缩机37，增压输入高压储氢罐38、中压储氢罐39、低压储氢罐40，作为商品氢，而再生过程产生的解吸气氢含量高于40～60％，经解吸气压缩机36加压后送往合成气压缩机25，再次循环往复回收提纯氢气，部分解吸气作为焚烧炉16、燃气系统8燃料，少量解吸气送至火炬系统41放空。
本发明天然气水蒸气转化(SMR)制氢采用成熟安全的MST+PSA耦合回收提纯技术，MST技术操作简单灵活，吸附稳定，分离效率和可靠性高、运行费用低，可实现氢气高回收率；PSA技术可以生产高纯度氢气，氢纯度可达99.9％，但其氢气收率较低，解吸气中含有高浓度氢气造成氢资源浪费。MST+PSA技术融合具有较高氢气回收率，实现氢气回收的高浓度，氢纯度可达99.99％。
本发明基于现有的大规模天然气液化工厂的产供储销体系，采用主流天然气水蒸气转化制氢模式，提升企业天然气深加工能力，为大规模制氢提供稳定、充足、低价和高纯度的氢源。
本发明依据现有的大规模天然气液化工厂完善的管理体系、成熟的生产技术、可靠的安全运行、精确的操作控制、高度的自动化，实现氢气回收提纯节省生产运行成本，提高整个运行的安全性和可靠性。
Claims (6)
1.天然气液化过程氢能回收提纯装置，其特征在于，包括气源收集单元，所述气源收集单元连接有水蒸气转化制氢单元，所述水蒸气转化制氢单元连接有膜分离技术回收氢气单元、提纯氢气单元，所述膜分离技术回收氢气单元分别连接有提纯氢气单元、燃气系统(8)、焚烧炉(16)，所述燃气系统(8)通过导热油单元(7)与气源收集单元连接，所述燃气系统(8)分别与与蒸汽系统(15)、提纯氢气单元连接，所述焚烧炉(16)与气源收集单元、蒸汽系统(15)、燃气系统(8)、提纯氢气单元连接，所述蒸汽系统(15)、提纯氢气单元均与界外自来水连通。
2.根据权利要求1所述的天然气液化过程氢能回收提纯装置，其特征在于，所述气源收集单元包括原料气压缩机(1)，所述原料气压缩机(1)依次连接有脱碳单元(2)、脱水单元(3)、脱烃单元(4)、脱汞单元(5)、液化单元(9)、储存单元(10)，所述脱碳单元(2)与胺再生系统(6)双向连接，所述胺再生系统(6)与导热油单元(7)、焚烧炉(16)连接，所述脱水单元(3)、脱烃单元(4)分别与导热油单元(7)连接，所述脱汞单元(5)、液化单元(9)之间通过管线连接有混合气缓冲分液罐(17)，所述储存单元(10)分别与混合气缓冲分液罐(17)、罐装单元(11)、卸车单元(12)、瓶装单元(13)、气化单元(14)连接，所述罐装单元(11)、卸车单元(12)、瓶装单元(13)、气化单元(14)均与混合气缓冲分液罐(17)连接。
3.根据权利要求2所述的天然气液化过程氢能回收提纯装置，其特征在于，所述水蒸气转化制氢单元包括混合原料气压缩机(18)，所述混合原料气压缩机(18)与混合气缓冲分液罐(17)连接，所述混合原料气压缩机(18)依次连接有加氢反应器(19)、脱硫反应器(20)、水蒸汽转化炉(21)、蒸汽发生器(22)、中变反应器(23)、换热器(24)，所述水蒸汽转化炉(21)、蒸汽发生器(22)均与蒸汽系统(15)连接，所述加氢反应器(19)与提纯氢气单元连接。
4.根据权利要求3所述的天然气液化过程氢能回收提纯装置，其特征在于，所述膜分离技术回收氢气单元包括合成气压缩机(25)，所述合成气压缩机(25)与换热器(24)连接，所述合成气压缩机(25)依次连接有膜前分液罐(26)、膜前除雾器(27)、精密过滤器(28)、膜前预热器(29)、氢膜分离器(30)，所述氢膜分离器(30)的渗余侧与焚烧炉(16)、燃气系统(8)连接，所述氢膜分离器(30)的渗透侧与提纯氢气单元连接。
5.根据权利要求4所述的天然气液化过程氢能回收提纯装置，其特征在于，所述提纯氢气单元包括氢气水冷器(31)，所述氢气水冷器(31)与氢膜分离器(30)的渗透侧连接，所述氢气水冷器(31)依次连接有氢气缓冲罐(32)、氢气压缩机A(33)、脱硫反应器(34)、PSA(35)，所述PSA(35)分别与氢气压缩机(37)、焚烧炉(16)、解吸气压缩机(36)、火炬系统(41)、燃气系统(8)连接，所述氢气水冷器(31)与界外自来水连通，所述氢气压缩机(37)分别与加氢反应器(19)、高压储氢罐(38)、中压储氢罐(39)、低压储氢罐(40)连接，所述解吸气压缩机(36)与合成气压缩机(25)连接。
6.根据权利要求5所述的天然气液化过程氢能回收提纯装置，其特征在于，所述PSA(35)由10台吸附塔组成。
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