CN217459345U - 一种利用焦炉气生产低碳甲醇的装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供一种利用焦炉气生产低碳甲醇的装置，主要单元设备包括一次压缩机、焦炉气净化单元、二次压缩机、精脱硫单元、脱二氧化碳单元、深冷分离LNG单元、甲醇合成单元，以及配套的烟道气碳捕集单元、驰放气PSA提氢单元、甲醇精馏单元；其工艺过程是先将焦炉气进行净化，再将甲烷、乙烷等烃通过深冷分离得到LNG产品，余气补入适量二氧化碳后进行甲醇合成，使焦炉气所含氢气基本用于甲醇合成，甲醇的生成量较大，经济效益较高，氢气基本全部得以利用；补入的二氧化碳源于烟道气的捕集回收，也基本生成了甲醇，可降低企业的二氧化碳气体的排放量，达到节能减排的目的。

Description

一种利用焦炉气生产低碳甲醇的装置

技术领域

本实用新型属煤化工技术领域，具体涉及一种利用焦炉气生产低碳甲醇的装置。

背景技术

焦炉气是煤炭高温炼焦过程的副产物，主要成分是氢气、甲烷，其组成情况一般为氢气55-60v%、甲烷23-27v%、一氧化碳5-8v%、C2以上不饱和烃1.6-4v%、二氧化碳1.5-3v%、氧气0.3-0.8v%、氮气2-5v%。焦炉气的主要用作燃料和化工原料；因氢气含量较高，更适合作为化工原料气使用。

目前焦炉气作为化工原料的主要用途是生产LNG或甲醇。焦炉气制LNG的工艺，一般是先将焦炉气经过净化和压缩，然后通过甲烷化反应将其中的一氧化碳和二氧化碳转化为甲烷，最后深冷分离制得产品LNG。焦炉气制甲醇的工艺，一般是先将焦炉气净化和压缩，然后通过纯氧催化部分氧化或纯氧非催化部分氧化，将焦炉气中的烃类转化为合成气，然后再进行甲醇合成；甲醇合成以一氧化碳和氢气反应为主，同时部分二氧化碳参与反应。这两种工艺的主要问题是焦炉气在甲烷化、纯氧催化部分氧化或纯氧非催化部分氧化的过程中，氢气都只能被部分消耗，仍有部分氢气得不到利用。

CN104232195A公开一种利用焦炉气联产甲醇和合成天然气的方法，先对焦炉气进行脱焦油、苯、萘等预处理，加入采用复合胺吸收法从炼焦炉的燃烧烟气中捕集的CO₂，调节气体的H₂-CO₂/CO+CO₂至2.2-3.1；混合气经过压缩后经NHD法脱硫，再经加氢转化和精脱硫得到净化合格的合成气；合成气首先经高效甲醇合成催化剂，单程合成甲醇，分离生成的粗甲醇后再在甲烷合成催化剂的作用下合成甲烷，生成的气体经过深度冷冻得到烷烃含量94v%以上的液化天然气。该方法中，合成甲烷单元采用三个绝热甲烷合成反应器，串联工艺完成甲烷合成反应，反应后气体中CO含量降低至50ppm左右，CO₂含量降低至1%以下，仍有部分如5v%的氢气剩余，氢气末得到充分利用；且该方法有合成甲醇、合成甲烷两套反应装置，投资较高。

同时，CN104232195A方法中，焦炉气所含氢气，一部分进入天然气产品，即末全部用于甲醇合成，故而甲醇的生成量较低，导致经济效益一般。

实用新型内容

为解决上述技术问题，本实用新型提供一种利用焦炉气生产低碳甲醇的装置，其工艺过程是先将焦炉气进行净化，再将甲烷、乙烷等烃通过深冷分离得到LNG产品，余气补入适量二氧化碳后进行甲醇合成，使焦炉气所含氢气基本用于甲醇合成，甲醇的生成量较大，经济效益较高，氢气基本全部得以利用；补入的二氧化碳源于烟道气的捕集回收，也基本生成了甲醇，可降低企业的二氧化碳气体的排放量，达到节能减排的目的。

本实用新型利用焦炉气生产低碳甲醇的装置，其主要单元设备沿焦炉气流向包括一次压缩机、焦炉气净化单元、二次压缩机、精脱硫单元、脱二氧化碳单元、深冷分离LNG单元、甲醇合成单元，以及配套的烟道气碳捕集单元、驰放气PSA提氢单元、甲醇精馏单元；其中一次压缩机采用螺杆压缩机，二次压缩机采用离心压缩机；所述压缩机、各单元间，及各单元中的设备间，分别具有所需的气流连通管路和控制阀。

本实用新型利用焦炉气生产低碳甲醇的装置，其中一次压缩机采用的螺杆压缩机，可长期正常运转。采用离心式压缩机、活塞式压缩机时，焦炉气所含少量焦油、萘等高碳物质，在加压过程中会粘附、积聚在离心式压缩机的叶轮、活塞式压缩机的阀片，从而严重影响离心式压缩机、活塞式压缩机的正常运转。焦炉气由常压经一次压缩升压至0.4-0.7MPa后，去焦炉气净化单元。

焦炉气净化单元的设备，包括预冷分油器、二套分子筛吸附器、再生加热器；作用是脱除焦炉气中的少量苯、焦油和萘，及一次压缩时夹带的少量润滑油。预冷分液器将气流温度降至如40℃以下，冷凝、分离出重组分油液。分子筛吸附器用于吸附净化时可并联或串联使用，也可一开一备。某一分子筛吸附器穿透或饱和后升温脱附时采用所需流量的二次压缩后气流，经再生加热器升温至250-300℃，将吸附物脱除至所需程度，使分子筛吸附剂再生，热再生后降温至60℃以下备用，或直接作为串联的前级使用；该分子筛吸附器的热再生出口气流去预冷分油器入口，脱附物基本冷凝进入冷凝油液。

焦炉气经二次压缩机升压至2.0-2.5MPa，去进入精脱硫单元。

精脱硫单元的设备，包括加热器、两级加氢转化反应器、两级干法脱硫塔和冷却器；其中两级加氢转化反应器的前置反应器装填铁钼加氢催化剂，后置反应器装填镍钼加氢催化剂，将加热至220-260℃的焦炉气中所含有各种形态的有机硫转化为易脱除的硫化氢，还将所含C2以上不饱和烃如主要成分乙烯转化为乙烷，所含氧气生成水；两级干法脱硫塔的前塔装填氧化铁脱硫剂，后塔装填氧化锌脱硫剂，可将焦炉气总硫处理至0.1ppm以下，烯烃处理至如50ppm以下；脱硫后温度260-350℃的气流，经冷却器换热至40℃以下后去脱二氧化碳单元。

脱二氧化碳单元采用MDEA脱碳工艺，将二氧化碳脱至50ppm以下，以满足深冷分离LNG单元的操作对气流二氧化碳含量的要求。脱出的二氧化碳配入深冷分离LNG后的气流中，重新用作甲醇合成的二氧化碳原料之一。

经过脱二氧化碳的气流进入深冷分离LNG单元。深冷分离LNG单元的设备，包括分子筛脱水器、吸附脱汞器、液化冷箱、配套的氮气节流制冷循环机组，液化冷箱内集成逆流换热器、深冷换热器、脱氢气塔、脱一氧化碳塔、LNG过冷换热器；其中深冷换热器将气流冷却到-170至-160℃，进入脱氢气塔，操作压力1.5-2.3MPa，塔顶温度-185至-175℃，塔釜温度-158至-168℃，塔顶分离出富氢气流，塔釜料流去脱一氧化碳塔；脱一氧化碳塔操作压力0.5-0.7MPa，塔顶温度-183至-177℃，塔釜温度-132至-137℃，塔顶分离出富一氧化碳气流，塔釜出料为产品LNG再过冷到-170至-165℃送往LNG罐区。所述深冷换热器、LNG过冷换热器，及脱氢气塔、脱一氧化碳塔塔顶的回流冷凝器，都采用氮气节流制冷循环机组所供给的液氮流作冷源。富一氧化碳气流和富氢气流，在与进入LNG过冷换热器前的脱二氧化碳的气流在逆流换热器先后换热，之后分别去甲醇合成单元，这两股气流中甲烷的总含量为0.8-1.3v%。

烟道气碳捕集单元，采用复合胺溶剂的低温吸收-高温解析工艺，捕获焦炉烟气中的二氧化碳。焦炉烟气首先经脱硫液洗涤后，脱出其中的二氧化硫和氮氧化物，然后由引风机送入吸收塔，混合气中的二氧化碳被化学吸收液吸收，吸收后的富液经热交换器后进入解吸塔，经过加热解吸得到99.0v%以上如99.5v%左右纯度的二氧化碳气，进入缓冲罐。在解吸塔脱出二氧化碳的贫液经过贫富液换热器降温后返回到吸收塔里循环使用。通过烟道气碳捕集单元获得二氧化碳气流和前述焦炉气脱二氧化碳单元的二氧化碳气流混合后，去甲醇合成单元。

甲醇合成单元采用二氧化碳加氢制甲醇工艺。二氧化碳加氢制甲醇的工艺是以二氧化碳和氢气反应为主来自深冷分离的富氢气、富一氧化碳气，来自烟道气碳捕集的二氧化碳和来自焦炉气脱碳分离的二氧化碳，来自PSA提氢单元的驰放气回收氢气，一起作为甲醇合成新鲜气，通过一台或多台压缩机升压，控制气流成分物质的量含量比(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)=2.05-2.15、CO₂/CO=1.5-3.2后，进入二合一压缩机，与甲醇循环气混合、升压，在甲醇合成反应器的进出口气逆流换热器中预热后，进入甲醇合成反应器顶部，在甲醇合成反应器内进行反应，反应器内二氧化碳加氢制甲醇催化剂如知同（上海）新能源科技有限公司自研的Max-1 型，反应压力5-9MPa，反应温度220-280℃，二氧化碳单程转化率24-40%，甲醇选择性≥95%。甲醇合成反应器具有等温反应器结构，反应热被水汽化吸收，副产中压蒸汽，反应器内发生下列生成甲醇的反应：

CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O

CO₂+H₂=CO+H₂O

CO+2H₂=CH₃OH

反应生成的甲醇、水及未反应的气体离开甲醇反应器底部，在甲醇回路换热器中冷却。粗甲醇在水冷器中冷凝，并在甲醇分离器中分离出来。为避免惰性气体的积聚和影响，冷凝粗甲醇后的气流排出一部分去驰放气PSA提氢单元，其余作为甲醇循环气去二合一压缩机循环利用。控制甲醇反应器顶部入口气流中氮气、甲烷等惰性气的总含量15-25v%。

常规的甲醇合成工艺以一氧化碳和氢气反应为主，少量的二氧化碳也参与反应，但二氧化碳的气体含量不能过高，一般不超过10v%，物质的量含量比CO₂/CO≤0.6。

驰放气PSA提氢单元，回收驰放气中的氢气，纯度98v%以上优选99v%以上，返回甲醇合成单元的多合一压缩机入口；其余富惰性气气流，作为辅助热源产热。

甲醇精馏单元，将甲醇合成单元所产粗甲醇进行精馏，获得所需质量要求的甲醇产品。甲醇合成过程副产的中压蒸汽可用于甲醇精馏塔再沸器的加热。

本实用新型利用焦炉气生产低碳甲醇的装置，其有益效果包括：

1、焦炉气中的氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳资源得到了最大化的分级利用；氢气全部用于甲醇合成，利用率98%以上。

2、合成甲醇的50-70%碳源来自焦炉烟气的二氧化碳，是一种绿色低碳甲醇；减少了企业炼焦过程中燃烧排放的温室气体二氧化碳。

3、所得LNG产品的质量符合GB/T 19204-2020的指标要求。

4、仅有合成甲醇一套反应装置，整体投资低于CN104232195A等方法，甲醇的生成量较高，收益投资比较高。

5、仅甲醇合成单元采用了二氧化碳加氢制甲醇的新技术，其余单元或工序均采用成熟技术，实施难度低，具有良好的工业化前景。

附图说明

附图1为本实用新型利用焦炉气生产低碳甲醇的装置的示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不构成对本发明的限制。

实施例1

设计了一种利用焦炉气生产甲醇的装置，其主要单元设备沿焦炉气流向包括一次压缩机、焦炉气净化单元、二次压缩机、精脱硫单元、脱二氧化碳单元、深冷分离LNG单元、甲醇合成单元，以及配套的烟道气碳捕集单元、驰放气PSA提氢单元、甲醇精馏单元；其中一次压缩机采用螺杆压缩机，二次压缩机采用离心压缩机；所述压缩机、各单元间，及各单元中的设备间，分别具有所需的气流连通管路和控制阀。所用焦炉气流量为60000Nm³/h，平均组成情况为氢气59v%、甲烷25v%、一氧化碳7.4v%、C2以上不饱和烃3.2v%（其中乙烯2.8v%）、二氧化碳2.2v%、氧气0.6v%、氮气2.5v%。本装置设计年产甲醇14.1万吨、LNG 10.5万吨。

所述利用焦炉气生产甲醇的装置，其中一次压缩机采用的螺杆压缩机。焦炉气由常压经一次压缩升压至0.6MPa后，去焦炉气净化单元。

焦炉气净化单元的设备，包括预冷分油器、二套分子筛吸附器、再生加热器；作用是脱除焦炉气中的少量苯、焦油和萘，及一次压缩时夹带的少量润滑油。预冷分液器将气流温度降至40℃以下，冷凝、分离出重组分油液。分子筛吸附器用于吸附净化时可并联或串联使用。某一分子筛吸附器穿透或饱和后升温脱附时采用所需流量的二次压缩后气流，经再生加热器升温至280℃，将吸附物脱除至所需程度，使分子筛吸附剂再生，热再生后降温至60℃以下备用，或直接作为串联的前级使用；该分子筛吸附器的热再生出口气流去预冷分油器入口，脱附物基本冷凝进入冷凝油液。冷凝油液用作焦炉燃料。

焦炉气经二次压缩机升压至2.5MPa，去精脱硫单元。

精脱硫单元的设备，包括加热器、两级加氢转化反应器、两级干法脱硫塔和冷却器；其中两级加氢转化反应器的前置反应器装填铁钼加氢催化剂，后置反应器装填镍钼加氢催化剂，将加热至230℃的焦炉气中所含有各种形态的有机硫转化为易脱除的硫化氢，还将所含C2以上不饱和烃如主要成分乙烯转化为乙烷，所含氧气生成水；两级干法脱硫塔的前塔装填氧化铁脱硫剂，后塔装填氧化锌脱硫剂，将焦炉气总硫处理至0.1ppm以下，烯烃处理至50ppm以下；脱硫后温度300℃的气流，经冷却器换热至40℃以下后去脱二氧化碳单元。

脱二氧化碳单元采用MDEA脱碳工艺，将二氧化碳脱至50ppm以下，以满足深冷分离LNG单元的操作对气流二氧化碳含量的要求。脱出的二氧化碳配入深冷分离LNG后的气流中，重新用作甲醇合成的二氧化碳原料之一。

经过脱二氧化碳的气流进入深冷分离LNG单元。深冷分离LNG单元的设备，包括分子筛脱水器、吸附脱汞器、液化冷箱、配套的氮气节流制冷循环机组，液化冷箱内集成逆流换热器、深冷换热器、脱氢气塔、脱一氧化碳塔、LNG过冷换热器；其中深冷换热器将气流冷却到-165℃，进入脱氢气塔，操作压力2.0MPa，塔顶温度-180℃，塔釜温度-163℃，塔顶分离出富氢气流，塔釜料流去脱一氧化碳塔；脱一氧化碳塔操作压力0.6MPa，塔顶温度-180℃，塔釜温度-135℃，塔顶分离出富一氧化碳气流，塔釜出料为产品LNG再过冷到-165℃送往LNG罐区。所述深冷换热器、LNG过冷换热器，及脱氢气塔、脱一氧化碳塔塔顶的回流冷凝器，都采用氮气节流制冷循环机组所供给的液氮流作冷源。富一氧化碳气流和富氢气流，在与进入LNG过冷换热器前的脱二氧化碳的气流在逆流换热器先后换热，之后分别去甲醇合成单元，这两股气流中甲烷的总含量为1v%。

烟道气碳捕集单元，采用复合胺溶剂的低温吸收-高温解析工艺，捕获脱硫脱氮后焦炉烟气中的二氧化碳。脱硫脱氮后焦炉烟气首先经脱硫脱氮液进一步的洗涤净化，控制二氧化硫0.1ppm以下和氮氧化物10ppm以下，然后由引风机送入吸收塔，烟道气中的部分二氧化碳被化学吸收液吸收，吸收后的富液经热交换器后进入解吸塔，解吸得到99.5v%纯度的二氧化碳气，进入缓冲罐。在解吸塔脱出二氧化碳的贫液经过贫富液换热器降温后返回到吸收塔里循环使用。通过烟道气碳捕集单元获得二氧化碳气流和前述焦炉气脱二氧化碳单元的二氧化碳气流混合后，去甲醇合成单元。

甲醇合成单元采用二氧化碳加氢制甲醇工艺。二氧化碳加氢制甲醇的工艺是以二氧化碳和氢气反应为主来自深冷分离的富氢气、富一氧化碳气，来自烟道气碳捕集的二氧化碳和来自焦炉气脱碳分离的二氧化碳，来自PSA提氢单元的驰放气回收氢气，一起作为甲醇合成新鲜气，通过一台压缩机升压，控制气流成分物质的量含量比(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)=2.10、CO₂/CO=2.0后，进入二合一压缩机，与甲醇循环气混合、升压至8MPa，在甲醇合成反应器的进出口气逆流换热器中预热后，进入甲醇合成反应器顶部，在甲醇合成反应器内进行反应，反应器内装填知同（上海）新能源科技有限公司自研的Max-1 型二氧化碳加氢制甲醇专用合成催化剂，催化剂床层温度220-280℃，二氧化碳单程转化率30-35%，甲醇选择性≥95%。甲醇合成反应器具有等温反应器结构，反应热被水汽化吸收，副产中压蒸汽。反应生成的甲醇、水及未反应的气体离开甲醇反应器底部，在甲醇回路换热器中冷却。粗甲醇在水冷器中冷凝，并在甲醇分离器中分离出来。冷凝粗甲醇后的气流排出一部分去驰放气PSA提氢单元，其余作为甲醇循环气去二合一压缩机循环利用。控制甲醇反应器顶部入口气流中氮气、甲烷等惰性气的总含量20-22v%。

驰放气PSA提氢单元，回收驰放气中的氢气，纯度99v%以上，返回甲醇合成单元的多合一压缩机入口；其余的富惰性气气流，作为辅助热源产热。

甲醇精馏单元，将甲醇合成单元所产粗甲醇进行精馏，获得所需质量要求的甲醇产品。甲醇合成过程副产的中压蒸汽部分用于甲醇精馏塔再沸器的加热。

本实施例利用焦炉气生产甲醇的装置，其有益效果包括：

1、焦炉气中的氢气反应利用率98%以上；甲烷、乙烷基本进入LNG产品，利用率97%以上。

2、合成甲醇的55%碳源来自焦炉烟气的二氧化碳；焦炉烟道气中二氧化碳的年减排量11万吨。

3、所得LNG产品的质量符合GB/T 19204-2020的指标要求。

4、仅有合成甲醇一套反应装置，整体投资低于CN104232195A等方法，甲醇的生成量较高，收益投资比较高。

5、仅甲醇合成单元采用了二氧化碳加氢制甲醇的新技术，其余单元或工序均采用成熟技术，实施难度低，具有良好的工业化前景。

本实用新型中，所述ppm为质量含量。

Claims (5)

1.一种利用焦炉气生产低碳甲醇的装置，其特征在于主要单元设备沿焦炉气流向包括一次压缩机、焦炉气净化单元、二次压缩机、精脱硫单元、脱二氧化碳单元、深冷分离LNG单元、甲醇合成单元，以及配套的烟道气碳捕集单元、驰放气PSA提氢单元、甲醇精馏单元；其中一次压缩机采用螺杆压缩机，二次压缩机采用离心压缩机；所述压缩机、各单元间，及各单元中的设备间，分别具有所需的气流连通管路和控制阀。

2.如权利要求1所述利用焦炉气生产低碳甲醇的装置，其特征在于，焦炉气净化单元的设备，包括预冷分油器、二套分子筛吸附器、再生加热器。

3.如权利要求1所述利用焦炉气生产低碳甲醇的装置，其特征在于，精脱硫单元的设备，包括加热器、两级加氢转化反应器、两级干法脱硫塔和冷却器；其中两级加氢转化反应器的前置反应器装填铁钼加氢催化剂，后置反应器装填镍钼加氢催化剂。

4.如权利要求1所述利用焦炉气生产低碳甲醇的装置，其特征在于，深冷分离LNG单元的设备，包括分子筛脱水器、吸附脱汞器、液化冷箱、氮气节流制冷机组，液化冷箱内集成逆流换热器、深冷换热器、脱氢气塔、脱一氧化碳塔、LNG过冷换热器。

5.如权利要求1所述利用焦炉气生产低碳甲醇的装置，其特征在于，甲醇合成单元的甲醇合成反应器具有等温反应器结构，装填知同上海新能源科技有限公司的Max-1 型二氧化碳加氢制甲醇催化剂。

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