CN113249147A

CN113249147A - 一种焦炉煤气联产lng与合成氨的改进工艺

Info

Publication number: CN113249147A
Application number: CN202110731889.0A
Authority: CN
Inventors: 杨皓; 宋尉源; 张秋林; 宁平; 杨鹏; 王娟芸
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2021-06-30
Filing date: 2021-06-30
Publication date: 2021-08-13

Abstract

本发明是一种焦炉煤气综合利用系统，焦炉气进入焦炉气柜缓冲后，依次进入脱焦油粗脱硫、压缩精脱硫、第一脱碳、干燥，之后进行深冷液化分离，深冷液化后得到LNG和深冷不凝气，深冷不凝气通过液氮洗后得到合成气进入制氨工艺，液氮洗后的液相部分经过热量回收汽化后称为排放气，排放气经过压缩变换得到变换气，经过第二脱碳制氢后得到氮氢气汇入合成气进入合成氨工段；第二脱碳的解析气可分别得到纯CO₂和循环气，循环气与原料焦炉气通入焦炉气柜，再次循环分离。

Description

一种焦炉煤气联产LNG与合成氨的改进工艺

技术领域

本发明涉及化工、节能、环保领域，是一种有效减少气体废弃物排放、降低资源消耗的方法。

背景技术

通常焦炉气中含有氢气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、甲烷、C_nH_m、有机硫，可用于制氨和LNG。

常规工艺是将焦炉气经过粗脱硫、变温吸附脱苯萘、压缩精脱硫、脱CO₂、干燥后，送深冷箱，将其中的甲烷及C₂烃液化生产LNG。液化后的不凝汽通过液氮洗，洗去其中的CO、CH₄，得到氢氮气总浓度大于99%，送入合成氨工艺。液氮洗后的余液回收冷量气化后作为排放气。

液氮洗后的排放气中低浓甲烷气中含有少量一氧化碳、二氧化碳达不到氨合成气要求，无法直接用于氨合成，而且由于热值低无法返回焦炉做燃料，通常只能送低热值燃料管网，造成其中H₂、N₂的浪费。

CN 212669625 U公开了一种焦炉煤气综合利用系统，包括依次连接的粗脱硫模块、预净化模块、精脱硫模块、脱碳模块、脱水模块、分离模块和储存模块。采用变换+液氮洗+甲烷深冷分离工艺代替甲烷深冷分离+变换+PSA脱碳+甲烷化工艺，新工艺去除PSA工段，不存在脱碳解析气，采用液氮洗与甲烷深冷分离相结合的工艺解决氨合成气体新鲜气气体精制、氨合成循环气放空与LNG产品纯度问题，但该工艺中液氮洗余的排放气，仅在脱水后用于TSA吹扫，作吸附剂再生用，其中包含的大量空分后N₂，以及产品H₂、CH₄等高价值气体最终被送去锅炉或者火炬，造成极大的能源、资源浪费。

CN110152660A公开了一种液氮洗尾气高温催化燃烧催化剂及其制备方法和应用。催化剂在1000℃空气中焙烧老化5h后比表面积仍大于40m²/g；催化剂可使液氮洗尾气催化燃烧反应在800℃稳定高效反应10000h以上，液氮洗尾气催化燃烧效率高，液氮洗尾气中CO浓度可降至50ppm以下，CH₄的浓度可降至300ppm以下，H₂可完全被除去，节能减排效果显著。

CN110041969A公开了一种液氮洗尾气资源化利用的方法及装置。包括以下步骤：将液氮洗尾气依次进行升压和水冷，得到预处理液氮洗尾气；将所述预处理液氮洗尾气进行一氧化碳吸附，得到一氧化碳气体；将所述一氧化碳气体压缩后与第一水蒸气混合进行高温变换，得到高温变换气；所述高温变换使用高温变换触媒B118；将所述高温变换气与第二水蒸气混合进行中低温变换，得到中低温变换气；所述中低温变换使用中温变换触媒B116和低温变换触媒B205；将所述中低温变换气依次进行冷却和脱碳，得到合成气。

以上专利看出，对于液氮洗尾气大部分的思路是回收其中的一氧化碳、氢气两种热值气体，要么燃烧生热，要么用作制氢原料。氮气的资源化利用很少有人考虑到，可是高压氮气仍然价值很高被大家忽略。传统的变换气获得氨合成气经过脱碳、制氢，氮气几乎全损失。

本发明的核心是利用现有的焦炉气联产LNG和合成氨工艺，从液氮洗不凝汽中回收N₂的廉价N₂的制造方法，从而达到降低能耗、资源再利用的作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种焦炉煤气联产LNG和液氨的改进工艺，用以解决现有技术中液氮洗后排放气中高压N₂的资源化利用，以达到增产节能的效果。

为了实现上述任务，本发明采用以下技术方案：

一种焦炉煤气综合利用系统，焦炉气进入焦炉气柜缓冲后，依次进入脱焦油粗脱硫、压缩精脱硫、第一脱碳、干燥，之后进行深冷液化分离，深冷液化后得到LNG和深冷不凝气，深冷不凝气通过液氮洗后得到合成气进入制氨工艺，液氮洗后的液相部分经过热量回收汽化后称为排放气，排放气经过压缩变换得到变换气，经过第二脱碳、制氢后得到氮氢气汇入合成气进入合成氨工段。第二脱碳的解析气可分别得到纯CO₂和循环气，循环气与原料焦炉气通入焦炉气柜，再次循环分离；

所述脱焦油粗脱硫工段包括依次连接的增加装置、脱焦油装置、变换装置和粗脱硫装置，以及其中用于缓冲、稳压等作用的气柜，用于初次脱除焦炉煤气中的焦油，将硫氧化物转化为硫化氢，并将焦炉煤气中的硫化氢脱除至1ppm；

所述压缩精脱硫工段包括依次连接的增压装置和精脱硫装置，以及其中用于缓冲、稳压等作用的气柜，用于将总硫脱至≤0.1ppm；

所述第一脱碳工段用于脱除气体中CO₂含量至≤30ppm；

所述脱水工段用于脱除气体中水含量至≤1ppm；

所述深冷液化分离工段用于将气体中的甲烷与烃类通过深冷分离得到LNG，同时得到含有H₂、N₂、CO、CH₄和微量C₂₊的深冷不凝气；

所述液氮洗工段用于将深冷不凝气中全部的CO、C₂₊及大部分CH₄用液氮洗脱液化，从而得到H₂+N₂纯度大于99.9%、CO+CO₂≤10ppm的合成气，进入合成氨工段；

所述的压缩变换工段用于将液氮洗工段后的排放气，进行冷量回收后，通入蒸汽进行压缩变换，变换气送入第二脱碳制氢工段，脱除其中的CO₂、CO等，获得氢氮气浓度≥99.9%，氢氮气收率≥95%，CO+CO₂+H₂O+O₂≤20ppm，与原来的液氮洗合成气混合送氨合成系统。第二脱碳、制氢工段可分段解吸得到的纯的CO2和含有H₂、N₂、CO、CO₂、CH₄的循环气。

优选的，第一脱碳工段可选用MDEA脱除CO₂，解析后可得到纯度为（99~99.9999%）的CO₂；第二脱碳工段可选用PSA或者MDEA脱除CO₂，解析后可得到纯度为（99~99.9999%）的CO₂，均可作为经济资源再利用。

本发明与现有技术相比具有以下技术特点：

(1) 将液氮洗排放气中高压N₂作为原料气，通过压缩变换和脱碳制氢方式对N₂进行回收再利用，即减少了高压N₂直接排放造成的能耗、经济损失，也大大减少了液氮洗中补充液氮的用量，降低了空分制液氮的成本，同时也使得合成气中氮氢比满足合成氨需要；

(2) 利用CO循环方式，改变了压缩变换工段反应平衡，增加了CO变换制氢的产量，提高CO的利用率；

(3) 两个脱碳工段可副产高纯CO₂产品气，提高了焦炉气利用率和附加收益，增加了整体生产利润。

附图说明

图1为本发明的改进工艺路线。

具体实施方式

以下给出本发明的具体实施方式，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：某焦化厂焦炉气每小时8万标方，压力为常压，温度为40℃。气体组分为氢气58%，一氧化碳7%，二氧化碳3%、甲烷24%，氮气4.6%、C₂₊ 3%，杂质为硫化氢100ppm、有机硫200ppm、粗苯3000ppm、萘200ppm、焦油500ppm。

焦炉气进入焦炉气柜缓冲后，进入脱焦油粗脱硫工段脱除苯、萘、焦油、有机硫、硫化氢均≤1ppm，进入压缩精脱硫至总硫≤0.1ppm，再进入第一脱碳工段，优选使用MDEA脱除CO₂含量≤30ppm，干燥之后进行深冷液化分离，深冷液化后得到LNG和深冷不凝气，深冷不凝气通过液氮洗后得到H₂+N₂纯度大于99.95%、CO+CO₂≤10ppm的合成气进入制氨工艺，液氮洗后的液相部分经过热量回收汽化后称为排放气，排放气为氢气5%，一氧化碳35%，甲烷2%，其余为氮气，压力为常压；压缩到1.2MPa后送等温变换炉称为变换气，CO含量0.5%，变换气送第二MDEA脱碳制氢氮装置获得氢氮气浓度≥99.95%，氢氮气收率≥96%，CO+CO₂+H₂O+O₂≤20ppm，压缩后与原来的液氮洗合成气混合送氨合成系统。第二MDEA脱碳的解析气可分别得到纯CO₂和循环气，循环气与原料焦炉气通入焦炉气柜，再次循环分离。

第一MDEA脱碳，解析后可得到CO₂纯度≥99.999%；第二MEDA脱碳制氢氮工段脱除CO₂，解析后可得到CO₂纯度≥99.999%，均可作为经济资源再利用。

实施例2：某焦化厂焦炉气每小时10万标方，压力为常压，温度为40℃。气体组分为氢气54%，一氧化碳12%，二氧化碳2%、甲烷22%，氮气5%、C₂₊ 2.6%，杂质为硫化氢70ppm、有机硫280ppm、粗苯1600ppm、萘150ppm、焦油300ppm。

焦炉气进入焦炉气柜缓冲后，进入脱焦油粗脱硫工段脱除苯、萘、焦油、有机硫、硫化氢均≤1ppm，进入压缩精脱硫至总硫≤0.1ppm，再进入第一脱碳工段，优选使用MDEA脱除CO₂含量≤20ppm，干燥之后进行深冷液化分离，深冷液化后得到LNG和深冷不凝气，深冷不凝气通过液氮洗后得到H₂+N₂纯度大于99.95%、CO+CO₂≤10ppm的合成气进入制氨工艺，液氮洗后的液相部分经过热量回收汽化后称为排放气，排放气为氢气5%，一氧化碳38%，甲烷2%，其余为氮气，压力为常压；压缩到1.4MPa后送等温变换炉称为变换气，CO含量0.8%，变换气送变压吸附脱碳制氢氮装置获得氢氮气浓度≥99.95%，氢氮气收率≥95.5%，CO+CO2+H2O+O2≤20ppm，压缩后与原来的液氮洗合成气混合送氨合成系统。变压吸附的解析气可分别得到纯CO₂和循环气，循环气与原料焦炉气通入焦炉气柜，再次循环分离。

MDEA脱碳，解析后可得到CO₂纯度≥99.99%；变压吸附制氢氮工段脱除CO₂，解析后可得到CO2纯度≥99.9%，均可作为经济资源再利用。

实施例3：某焦化厂焦炉气每小时15万标方，压力为常压，温度为40℃。气体组分为氢气45%，一氧化碳10%，二氧化碳3%、甲烷30%，氮气7%、C₂₊ 3%，杂质为硫化氢50ppm、有机硫300ppm、粗苯1000ppm、萘150ppm、焦油500ppm。

焦炉气进入焦炉气柜缓冲后，进入脱焦油粗脱硫工段脱除苯、萘、焦油、有机硫、硫化氢均≤1ppm，进入压缩精脱硫至总硫≤0.1ppm，再进入第一脱碳工段，优选使用MDEA脱除CO₂含量≤20ppm，干燥之后进行深冷液化分离，深冷液化后得到LNG和深冷不凝气，深冷不凝气通过液氮洗后得到H₂+N₂纯度大于99.9%、CO+CO₂≤10ppm的合成气进入制氨工艺，液氮洗后的液相部分经过热量回收汽化后称为排放气，排放气为氢气4%，一氧化碳40%，甲烷5%，其余为氮气，压力为常压；压缩到1.2MPa后送等温变换炉称为变换气，CO含量1%，变换气送变压吸附脱碳制氢氮装置获得氢氮气浓度≥99.9%，氢氮气收率≥95%，CO+CO₂+H₂O+O₂≤20ppm，压缩后与原来的液氮洗合成气混合送氨合成系统。变压吸附的解析气可分别得到纯CO₂和循环气，循环气与原料焦炉气通入焦炉气柜，再次循环分离。

MDEA脱碳，解析后可得到CO₂纯度≥99.95%；变压吸附制氢氮工段脱除CO₂，解析后可得到CO₂纯度≥99.9%，均可作为经济资源再利用。

Claims

1.一种焦炉煤气综合利用系统，焦炉气进入焦炉气柜缓冲后，依次进入脱焦油粗脱硫、压缩精脱硫、第一脱碳、干燥，之后进行深冷液化分离，深冷液化后得到LNG和深冷不凝气，深冷不凝气通过液氮洗后得到合成气进入制氨工艺，液氮洗后的液相部分经过热量回收汽化后称为排放气，排放气经过压缩变换得到变换气，经过第二脱碳制氢氮后得到氢氮气汇入合成气进入合成氨工段；第二脱碳的解析气可分别得到纯CO₂和循环气，循环气与原料焦炉气通入焦炉气柜，再次循环分离;

所述脱焦油粗脱硫工段包括依次连接的增加装置、脱焦油装置、变换装置和粗脱硫装置，以及其中用于缓冲、稳压等作用的气柜，用于初次脱除焦炉煤气中的焦油，将硫氧化物转化为硫化氢，并将焦炉煤气中的硫化氢脱除至≤1ppm；

所述第一脱碳工段用于脱除气体中CO₂含量至≤30ppm；

所述脱水工段用于脱除气体中水含量至≤1ppm；

所述的压缩变换工段用于将液氮洗工段后的排放气，进行冷量回收后，通入蒸汽进行压缩变换，变换气送入第二脱碳制氢氮工段，脱除其中的CO₂、CO等，获得氢氮气浓度≥99.9%，氢氮气收率≥95%，CO+CO₂+H₂O+O₂≤20ppm，压缩后与原来的液氮洗合成气混合送氨合成系统；第二脱碳制氢氮工段可分段解吸得到的纯的CO₂和含有H₂、N₂、CO、CO₂、CH₄的循环气。