CN101712897A - 一种补碳返氢工艺实现焦炉煤气甲烷化合成天然气的方法 - Google Patents

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钟锦文
李希民
司登昱
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Abstract

本发明涉及煤炭焦化生产领域，尤指一种补碳返氢工艺实现焦炉煤气甲烷化合成天然气的方法，该方法将净化后的焦炉煤气在经过加压至1MPa，进行换热升温至250℃，在催化剂作用下，通过三级甲烷化反应将加入烟气低分压系统回收来的CO2，以及甲烷化后通过膜分离装置分离得到的H2，最后得到甲烷浓度为94％以上的合成气.它采用了低压非循环甲烷化工艺，其反应温度分别为：初级约为600℃，补碳返氢级约为500℃，末级约为360℃，通过平衡控制将每级甲烷化反应前的温度均控制在250℃。利用绝热反应器和余热锅炉换热系统，不仅控制反应温度，而且同时副产3.8MPa，450℃水蒸汽，较其他的合成方法，更充分地利用了甲烷化反应过程中所产生的余热能量，在扩大产能的同时，实现节能减排、无环境污染的目的。

Description

一种补碳返氢工艺实现焦炉煤气甲烷化合成天然气的方法
技术领域
本发明涉及煤炭焦化生产领域，特别涉及一种补碳返氢工艺实现焦炉煤气甲烷化合成天然气的方法。
背景技术
焦炉煤气中含有CO、CO2、H2S、CH4、H2、N2、SO2和杂质，直接用于燃烧取热，不仅可利用热值低下，一般燃烧热值5000大卡左右，而且成份复杂，燃烧不充分污染环境，所含杂质也会容易损毁设施，将焦炉煤气净化、甲烷化合成天然气能将燃烧热值提高到8000大卡以上。在节能减排的现代社会，已成为众多企业和院校热捧的课题。
然而，目前国内焦炉煤气甲烷化还大都停留在理论设计阶段，而真正实现工业化生产的几乎没有.
其主要采用的工艺为深冷液化工艺和甲烷化工艺：
深冷液化工艺是根据焦炉煤气成份中的不同物质在不同压力和温度下液化的特性，分别将焦炉煤气中的杂质、CO2、H2S、CH4进行液化，最后不液化的气体就是CO、H2、N2，该方法得到的液化甲烷量很少，不能有效的利用焦炉煤气中的CO、CO2.
甲烷化工艺是目前比较先进的工艺流程，而且随着国内甲烷化催化剂的研制成功，现在已经具备了工业化生产的能力，但是这种工艺只是将焦炉煤气中的CO、CO2跟焦炉煤气中的H2反应，合成甲烷，其最终甲烷化后甲烷产量只能由原来的25％增加至80％左右，产量不够高。
气源(合成气或焦炉煤气)中CO、CO2和H2在一定的温度、压力及催化剂的作用下进行化学反应生成CO、CO2、CH4的过程。该过程主要反应如下：
CO+3H2→CH4+H2O        ΔH0＝-206kJ/mol(1)
CO2+4H2→CH4+2H2O↑    ΔH0＝-178.44kJ/mol(2)
从以上化学反应可以看出：
①甲烷化过程属于体积缩小的反应，反应压力增加，可以使得甲烷合成更有利，同时可以减少反应装置的体积比，提高整个装置的产量。
②甲烷化反应属于强放热反应，如果不能很好的散热，容易造成催化剂局部过热烧坏催化剂。所以良好的排热能够促进反应的进行，同时能量综合利用也是非常重要的部分。
气源成份及主要材料参数
1.催化剂主要参数指标
焦炉煤气气相合成甲烷催化剂的主要载体成分都是Al2O3和SiO2，并载有镍活性组分及少量助催化剂，因此甲烷化的转化率更高，可达90～95％。
组分：Al2O3＝70～80％，NiO＝15～20％，La2O3＝0.5～3％，MgO＝0.5～3％等.
技术指标(Q/SZY·J02·01-2003)
规格：3～5mm    径向抗压强度：50    粒度：φ3～4mm
堆密度：0.9kg/L    催化活性：0.05NL CH4/h/g催化剂
总杂质含量：小于0.4％    外观：球状颗粒
质量指标
1.CO2、CO的转化率：CO转化率～100％，CO2转化率85～90％。
(反应温度260～350℃，压力0.1～1.0MPa)
2.径向压碎强度：≥50N/cm
3.静态吸水率：≥60％
4.磨耗：≤5％
活化条件：
气源：焦炉煤气            压力：常压～1.0MPa
空速(h-1)：7000～10000    温度：250度
使用条件：
使用温度进催化剂床层：250～320℃    出催化剂床层：400～450
使用压力0.6～1.0MPa
2.工艺工况条件
甲烷化前焦炉气工况
A、焦炉气组成
本发明的生产原料主要为焦煤气，其主要参数如下表：
  成份   H2   CH4   CO   CO2   O2   N2   CmHn
  V％   58.6   23.7   8.0   3.2   0.60   4.6   1.6
B、焦炉气压力：0.05MPa，提压到1.0～1.5MPa
C、焦炉气温度：常温，进甲烷化前需升温至250～300℃
D、焦炉煤气净化要求
H2S≤0.1ppm，NH3≤500ppm，O2≤5ppm，粉尘、焦油、芳香类化合物总量≤50mg/m3。
焦炉煤气甲烷化后工况
A、甲烷化后组成(冷凝脱水后的干气)
  成份   CH4   CmHn  CO+CO2   H2O   N2   其他
  V％   90～94   5  ≤50ppm   1ppm   0.8   0.2
B、甲烷化系统阻力降：阻力降一般不超过100KPa
C、甲烷化后气体温度：～40℃
焦炉煤气甲烷化效果
A、焦炉煤气甲烷化后CH4净增量
焦炉煤气通过甲烷化后，CH4量由原来的25％增至94％以上，净增量为原气量的15～20％左右。
B、高品质蒸汽
甲烷化过程中可获得高压蒸汽3～5t/h(3.8MPa，450℃)
C、CO、CO2转化率
CO转化率～100％，CO2转化率85～90％。
D、CO2加入量
CO2补入量为焦炉煤气量的4～8％(体积)
E、H2的返还量
预定甲烷化后膜分离氢气回收率约为85％，其量为补入CO2的1.5倍(体积比)左右。
3.生产成本-原辅料消耗定额                    (以每吨LNG计)
  序号   名称   单位   指标   备注
  1   原料焦炉气   Nm3   3048
  2   电   Kwh   1084
  3   循环水   T   480
  4   脱盐水   T   1.4
  5   脱硫剂   Kg   0.9
  6   分子筛   Kg   0.2
  7   MEA   Kg   0.2   回收CO2
  8   附产中压蒸汽   T   4.5   外输
发明内容
根据目前国内焦炉煤气甲烷化存在的问题，焦炉煤气甲烷化的基本原理，本发明旨在提供一种高效、节能、环保的焦炉煤气甲烷化转换方法。
本发明通过以下设计方案得以实现：
一种补碳返氢工艺实现焦炉煤气甲烷化合成天然气的方法，是将净化后的焦炉煤气在经过加压至1MPa，进行换热升温至250℃，在催化剂作用下，通过三级甲烷化反应，并加入烟气低分压系统回收来的CO2，以及甲烷化后通过膜分离装置分离得到的H2，最后得到甲烷浓度为94％以上的合成气，合成气经脱水后，再经深冷液化系统将CH4液化分离，同时分离出的H2和N2经膜分离提纯，其中的H2返回甲烷化反应器，液化CH4送入液化储罐储存。
该方法采用了三级绝热反应系统，反应后的温度由反应平衡控制，在初级反应后，补入外界烟气低分压系统回收的CO2，补入量为焦炉煤气量的4～8％(体积)，与末级甲烷化工艺后膜分离出来返回的H2，预定甲烷化后膜分离H2回收率约为85％，其量为补入CO2的1.5倍(体积比)左右，再次进行甲烷化反应，充分利用焦炉煤气中的H2，同时可以也减少外界CO2排放。
该方法采用低压非循环甲烷化工艺，无尾气循环系统，可以减少单位能耗，提高产量。
所述反应后温度分别为，初级约为600℃，补碳返氢级约为500℃，末级约为360℃，通过平衡控制将每级甲烷化反应前的温度均控制在250℃。
所述的反应平衡控制是通过绝热反应器和余热锅炉换热系统，不仅控制反应温度，而且同时副产3.8MPa，450℃水蒸汽。
本发明不仅可以制取热值高，杂质低的合成天然气，而且比较其他的合成方法，可以充分的利用焦炉煤气中的H2资源，而且可以一次性补入CO2或分多次补入多级甲烷化工段，同时将CO2转化成天然气，减少了温室气体的排放。
本发明的主要技术体现在以下方面：
1.焦炉煤气中H2和CH4含量高，而CO+CO2含量低，故不需变换便可直接进行甲烷化；同时由于气体中CH4和CmHn含量较高，须防止结碳反应的发生。故初级甲烷化反应器中需添加一定量自产水蒸汽，一方面有利于控制CO转化率从而达到控温排热的目的，另一方面防止CH4高温结碳反应的发生。
焦炉煤气甲烷化反应过程中，在高于一定温度下易发生如下结碳反应：2CO→C+CO2
CH4→C+2H2
甲烷化反应器中结炭温度均大于800℃；由于设计了在反应器中加入适量水蒸汽，反应后甲烷化反应器的最高温度约为600℃，低于800℃的结碳温度，可保证甲烷化催化剂免受结碳的影响。
2.采用低压非循环三级焦炉煤气甲烷化技术工艺并副产高品质蒸汽，同时采用补碳返氢工艺多产甲烷气。所补CO2采用烟气低分压回收CO2并与焦炉煤气中过量H2发生甲烷化反应，达到充分利用焦炉煤气的目的。焦炉煤气经甲烷化后，CO转化率达99.9％，CO2转化率达96.8％，CH4净增量达原气量的15～20％左右。
甲烷化反应器均为绝热反应器，反应后的温度由反应平衡控制，无尾气循环，无冷激。
本发明甲烷化工艺的特点：
(1)采用补碳返氢工艺，不仅充分利用了焦炉煤气中的H2资源，而且还将界区外空排的CO2进行回收利用，再转化成CH4，不仅具有很好的经济效益，同时还具有环保意义；
(2)由于甲烷化是一个高放热反应过程，热量的平衡控制尤其重要，本方案采用平衡控制，不加冷激气，工艺流程简单可靠，操作方便稳定易控；
(3)采用三级绝热甲烷化反应器，CO和CO2转化率高，CH4收效率高；
(4)不产生任何废气；
(5)甲烷化后脱水分离得到的水属于清洁用水，可以做补充用水或锅炉用水，没有任何污水的排放。
本发明通过在反应中加入烟气低分压提纯的CO2，并加入后续分离出的H2，使焦炉煤气的CH4从甲烷化前的25％提高到94％以上，不仅有效的增加了CH4的产出量，而且将烟道废气中的CO2转化为了天然气，减少了温室气体的排放，不仅能产生经济效益，而且还有环保的效益。
同时本发明通过在甲烷化系统中设置热平衡系统，不仅有效的避免了CH4高温结碳的产生，而且同时副产部分水蒸汽，即能满足自身锅炉补水的使用，又能通过外送蒸汽，产生经济效益。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图；
图2为本发明管线结构流程示意图。
其图中：1-煤气预热器；2-初级甲烷化反应器；3-补碳返氢工段甲烷化反应器；4-末级甲烷化反应器；5-余热锅炉；6-余热锅炉；7-气液分离器；8-分子筛吸附塔；9-压缩机；10-深度液化装置；11-分馏塔；12-膜分离系统；13-催化剂；14-气体冷却器；15-预冷器；16-液化器；17-过冷器。
具体实施方式
现按图1、图2所示的工艺流程和管线流程作为本发明最佳实施例具体阐述实施方式：
本发明的工艺流程包括如下步骤：
1.将经过处理的焦炉煤气进行压缩，压缩到1.0MPa，进入稳压罐。
2.稳压后的焦炉煤气通过煤气预热器1，加热到250℃后进入初级甲烷化反应器2，在初级甲烷化反应器2中加入一定量的自产水蒸汽，一方面可以控温排热，有利与CO的转化，而且可以防止CH4高温结碳反应。
3.初级甲烷化反应器2甲烷化的气体温度约为600℃，经过余热锅炉5换热后温度为250℃，再进入补碳返氢工段甲烷化反应器3，另外副产品部分水蒸汽返回初级甲烷化反应器2。
4.补碳返氢工段甲烷化反应器3加入烟气低分压提取来的CO2气体，跟后续膜分离出来的H2再次进行甲烷化，反应后的气体温度约为500℃，
5.补碳返氢工段甲烷化反应器3甲烷化后的气体进入余热锅炉6换热，降温到250℃，进入末级甲烷化反应器4继续反应，副产水蒸汽外送。
6.末级甲烷化反应器4甲烷化后的气体温度为360℃，进入煤气预热器1换热后，进入气液分离器7，脱除到大部分的水后，再经过分子筛吸附塔8将CH4气体中的水降至0.1PPm以下。
7.脱水后的CH4气经压缩机9压缩，进入深冷液化装置10进行液化，将液化后的CH4送到分馏塔11中精馏。
8.自分馏塔中抽出的H2和N2，送往膜分离系统12回收高纯度的H2，回收的H2返回到甲烷化系统中的补碳返氢工段甲烷化反应器3参与甲烷化反应。
9.液体CH4罐入LNG储存罐储存销售。
焦炉煤气经过粗净化后再进行精脱硫，硫含量降到0.1ppm以下，通过煤气压缩机9将煤气加压到1Mpa，进入煤气预热器1，将煤气从常温加热到250℃，进入初级甲烷化反应炉2，在催化剂13的作用下，H2和CO、CO2反应生成CH4，同时产出的大量的热量，升温至600℃左右，通过余热锅炉5，将反应后的气体混合物降温到250℃，产生的部分水蒸汽返回初级甲烷化反应器2，促进甲烷化反应过程，防止结碳反应的形成，初级反应后的气体进入补碳返氢工段甲烷化反应器3，补碳返氢工段甲烷化反应器3同时补入了部分烟道气提纯来的CO2，以及末级甲烷化反应器4分离出来的没有参与反应的H2，再次在催化剂的作用下合成CH4，补碳返氢工段甲烷化反应器3出来的气体温度约为500℃，通过余热锅炉6，将反应后的气体混合物降温至250℃，同时余热锅炉6产生的水蒸汽外送再次利用，补碳返氢工段甲烷化反应器3出来的气体混合物，再次进入末级甲烷化反应器4，继续在催化剂13的作用下反应，将混合气体中的H2、CO、CO2完全反应，反应后的合成气体温度约为360℃，将该合成气体引送至煤气预热器1，经过换热将反应前的焦炉煤气加热至250℃，换热后的合成气体，先经气液分离器7脱去大部分水，再由分子筛吸附塔8将水脱至0.1PPm以下，分离后的气体经过煤气压缩机9，将CH4气体压缩至4.5MPa，先经CH4气体冷却器14换热降温后，再进入深冷液化工段10，CH4气首先在预冷器15中预冷(原料气仅仅接近液化温度，约-130℃)，然后依次进入液化器16冷凝和过冷器17过冷到-155℃。再将液体CH4送进分馏塔11中分馏，在分馏塔11顶部抽出H2和N2，送往膜分离系统12回收高纯度的H2，回收的H2返回补碳返氢工段甲烷化反应器3循环使用。在分馏塔11底部获取液体CH4气罐入LNG贮存罐贮存。
三个甲烷化反应器(2、3、4)中，在催化剂13的作用下，经过补碳返氢，进行甲烷化反应后得到纯度为94％的合成气(成份见附表二)，其中补入CO2的量约为总气量的5～8％，经过膜分离后H2全部返回至补碳返氢甲烷化反应器3中(预定甲烷化后膜分离H2回收率为约85％)，其量为补入CO2的1.5倍(体积比)。工艺可提高CH4的产量约20％左右，同时在初级甲烷化反应器2和补碳返氢工段甲烷化反应器3反应后，每吨液化天然气可以回收蒸汽(3.8MPa，450℃)约4.5吨。
附表一：焦炉煤气原料成份组成
  组成   H2   CO   CO2   N2   CH4   CnHm   O2   总硫
成份％ 58.00 6.20 2.20 4.50 26.00 2.50 0.60   ≥1000mg/m3
附表二：甲烷化后的气体组成
  组成   CH4   CnHm   CO2   N2   H2O   其他
  成份％   ≥94   2.50   ≤50ppm   4.50   ≤1ppm   ≤0.2
附表三：主要设备
  序号   设备名称   单位   数量   技术规格   备注
  1   焦炉气旋风除尘器   台   2
  2   焦炉气余热锅炉   台   3   导热姆式
  3   焦炉气洗涤冷却塔   台   1
  4   气柜   台   1
  5   罗茨鼓风机   台   2
  6   气液分离器   台   2   碳钢
7 焦炉气压缩机 套 1   吸入温度：≤40℃吸入压力：≤0.04MPa排气压力：3.5MPa   一开一备
  8   电机   台   若干   N＝400Kw
  9   有机硫转化器   台   1   φ1400×5500
  10   有机硫吸附器   台   1   φ1400×5500
  11   无机硫吸附器   台   1   φ1400×5500
  12   水冷却器   台   2   F＝200m2板式换热器
  序号   设备名称   单位   数量   技术规格   备注
  13   甲烷化预热器   台   1
  14   甲烷化塔   台   3
  15   甲烷化换热器   台   2
  16   甲烷水分离器   台   1
  17   分子筛吸附塔   台   2
  18   空冷器   台   1
  19   过滤器   台   1
  20   小型空压机   台   1
  21   甲烷气压缩机组   套   1
  22   压缩机后冷却器   套   1
  23   氮气压缩机组   套   1   离心式
  24   制冷剂换热器   台   1
  25   过冷换热器   台   1
  26   冷箱   套   1
  序号   设备名称   单位   数量   技术规格   备注
  27   增压透平膨胀机   套   1
28   PSA制氮系统及液氮储存气化系统 套 1
29 LNG储罐 座 1   30000m3单包容式常压双壁金属罐内
  30   火炬系统   套   1
31 灌装系统 套 1   含3个灌装臂1个灌装软管
  32   仪表空气系统   套   1
  33   控制系统   套   1
  34   CO2回收系统 套   1

Claims (5)

1.一种补碳返氢工艺实现焦炉煤气甲烷化合成天然气的方法，其特征在于该方法将净化后的焦炉煤气在经过加压至1MPa，进行换热升温至250℃，在催化剂作用下，通过三级甲烷化反应，并加入烟气低分压系统回收来的CO2，以及甲烷化后通过膜分离装置分离得到的H2，最后得到甲烷浓度为94％以上的合成气，合成气经脱水后，再经深冷液化系统将CH4液化分离，同时分离出的H2和N2经膜分离提纯，其中的H2返回甲烷化反应器，液化CH4送入液化储罐储存。
2.根据权利要求1所述的一种补碳返氢工艺实现焦炉煤气甲烷化合成天然气的方法，其特征在于该方法采用了三级绝热反应系统，反应后的温度由反应平衡控制，在初级反应后，补入外界烟气低分压系统回收的CO2，补入量为焦炉煤气量的4～8％(体积)，与末级甲烷化工艺后膜分离出来返回的H2，预定甲烷化后膜分离H2回收率约为85％，其量为补入CO2的1.5倍(体积比)左右，再次进行甲烷化反应。
3.根据权利要求1所述的一种补碳返氢工艺实现焦炉煤气甲烷化合成天然气的方法，其特征在于该方法采用低压非循环甲烷化工艺，无尾气循环系统。
4.根据权利要求2所述的反应后的温度，其特征在于该反应后温度分别为，初级约为600℃，补碳返氢级约为500℃，末级约为360℃，通过平衡控制将每级甲烷化反应前的温度均控制在250℃。
5.根据权利要求2所述的反应平衡控制，其特征在于该反应平衡控制是通过绝热反应器和余热锅炉换热系统，不仅控制反应温度，而且同时副产3.8MPa，450℃水蒸汽。
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