CN103011198B - 一种焦炉气制备合成氨的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种焦炉气制备合成氨的工艺是焦炉气精脱硫后与富氧空气和水蒸汽进行部分催化氧化转化反应，采用中串低变工艺进行变换冷却，冷却后的变换气体进行变压吸附脱除CO2气体，脱除CO2的气体进行甲烷化反应得到甲烷化后气体；甲烷化后气体进行反应生成氨。本发明具有能耗低、环保的优点。

Description

一种焦炉气制备合成氨的工艺
技术领域
本发明属于一种合成氨的工艺，具体地说涉及一种焦炉气制备合成氨的工艺。
背景技术
合成氨是基础化工原料，在国民经济中承担重要的角色。在农业上主要用于生产氮肥，例如尿素、碳酸氢铵、硝酸铵、硫酸铵、氯化铵等；还可用于生产各种含氮复合肥，如磷酸铵、硝酸磷肥、NPK复合肥等。在工业上主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料。从氨可制得硝酸，进而再制造硝酸铵、硝化甘油、三硝基甲苯和硝基纤维素等。在化纤和塑料工业中，则以氨、硝酸、尿素等作为氮源，生产己内酰胺、尼龙6单体、己二胺、人造丝、丙烯腈、酚醛树脂和脲醛树脂等产品。除此以外，氨还可以用作制冷剂，或用于医药或生物化学等领域。
焦炉气是焦化厂煤炭干馏成焦过程中的主要副产物之一，主要成分有H2、CH4、CO、CO2等。现有焦炉气的净化处理一般采用水洗、脱油、洗萘、脱硫、脱苯等，净化后的焦炉气主要做为城市煤气、化工原料、工业燃气、发电等。
目前，用焦炉气制造合成氨主要采用深冷空分制氧、富氧加压催化部分氧化、热钾碱或NHD脱碳、31.4MPa中压氨合成、贮罐气水洗回收氨等传统技术，能耗较高，污染物排放较多，还有一定的节能潜力可挖。
发明内容：
本发明的目的是提供一种能耗低、环保的焦炉气制合成氨的工艺。
本发明的目的是这样实现的：首先筛选各工序适用的先进节能技术，这些技术都是已在相近或相关领域里投运的成熟可靠的技术；然后集成优化，形成最优化配置的新的合成氨整体工艺路线。
本发明具体的焦炉气制合成氨的工艺包括如下步骤：
（1）来自于焦炉气柜的焦炉气经压缩后进行精脱硫，使焦炉气中的总硫脱至≤1mg/Nm3；
（2）脱硫后的焦炉气与来自富氧空气制备工序的富氧空气和水蒸汽在装有转化催化剂的转化炉内进行富氧部分催化氧化转化反应，将气体中的甲烷及少量碳烃转化为CO和H2，转化后的高温气体中CH4控制在0.3～0.6v％，并经过废热锅炉回收热量去变换冷却；
（3）变换冷却采用中串低变工艺进行，变换冷却过程中产生的反应热用于副产蒸汽、淬冷喷水增湿降温、加热锅炉给水、脱盐水预热或用于吸收制冷，冷却后的变换气体中的CO含量为0.2～0.5v％，温度降至40℃；
（4）步骤（3）中冷却后的变换气体进行变压吸附脱除CO2气体，脱除后的气体中CO2控制在0.2～0.4v％；
（5）步骤（4）脱除CO2的气体在装有合成甲烷化催化剂的反应器中，气体中微量的CO、CO2与H2进行甲烷化反应生成甲烷和水，以除去氨合成毒物CO、CO2；反应后气体进行脱水，得到甲烷化后气体；
（6）步骤（5）甲烷化后气体经压缩后进入氨合成，H2与N2在氨合成催化剂作用下进行反应生成氨，反应热经过副产蒸汽、加热入塔气体、预热脱盐水后用水冷却，再经过氨冷低温分离后得到液氨产品和尾气；大部分尾气返回与甲烷化后气体混合，小部分尾气作为弛放气排出系统；
（7）液氨产品送到贮罐，在贮罐内减压后释放出溶解气(贮罐气)；
（8）来自步骤（6）的弛放气与来自步骤（7）的溶解气进入高压洗氨和膜分离装置，回收其中的氨，回收的氨生成氨水作为产品使用，分离出的氢气返回与甲烷化后气体混合，尾气做燃料气；
（9）步骤（6）氨冷低温分离所需的冷量来自氨蒸发制冷，由冷冻站提供液氨，蒸发出的气氨返回冷冻站。
如步骤（1）所述的焦炉气压缩是将来自焦炉气柜的焦炉气，经多级压缩后，压力升至2.2～2.5MPa(g)。
如步骤（1）所述的粗脱硫是将压缩后的焦炉气经过滤器滤去油雾后进入氧化铁脱硫槽，脱除无机硫。
如步骤（1）所述的精脱硫是经粗脱硫后，脱除无机硫后的气体送转化装置预热，预热后温度300～350℃，进入加氢转化器Ⅰ，采用中温铁钼加氢转化技术，将气体中的有机硫转化为无机硫，另外，气体中氧在此与氢反应生成水，不饱和烃加氢成为饱和烃气体中的有机硫在此转化为无机硫，加氢转化后的气体进入中温氧化铁脱硫槽，脱去绝大部分的无机硫，再进入加氢转化器Ⅱ，采用中温铁钼加氢转化技术，将残留的有机硫彻底转化后，并经中温氧化锌脱硫槽，使气体中的总硫脱至≤1mg/Nm3，出氧化锌脱硫槽的气体压力1.95～2.25MPa(g),温度350～380℃。
如步骤（2）所述的富氧空气制备是采用PSA分离空气制富氧空气技术，操作压力100～150kPa，经配空气后得到氧含量28～35v％的富氧空气。
如步骤（2）所述的富氧部分催化氧化转化反应是来自精脱硫的焦炉气与废锅来的蒸汽混合，进入预热炉预热到650～670℃，进入转化炉；来自富氧制备的富氧空气加入蒸汽后进入转化炉，在转化炉顶部与焦炉气蒸汽混合，混合气体中氧首先与可燃气体反应产生反应热，为甲烷部分催化氧化转化反应提供热量，气体进入床层后，在部分催化氧化催化剂的作用下，甲烷及少数多碳烃转化为一氧化碳和氢，出转化炉的转化气约880～950℃，入废热锅炉副产2.5～2.9MPa(g)的饱和蒸汽后，再经过焦炉气预热器等进一步回收热量后，温度降至280～320℃进入变换冷却；甲烷部分催化氧化催化剂是镍催化剂，可以是204或205（西南化工研究院生产），操作条件：温度650～1400℃、压力1.95～2.25MPa、体积空速6000～8000h-1。可以采用原化学工业第二设计院开发成功的焦炉气部分氧化法工艺，此工艺成熟可靠，投资低，适合CH4含量较低的原料气转化。转化气中CH4控制在0.3～0.6v％。
如步骤（3）所述的中串低变工艺是采用铁铬系催化剂（如B113）中温变换催化剂，操作条件为：温度300-520℃、压力1.9-2.15MPa(g)、空速2500-3500h-1。低温变换催化剂是铜锌基催化剂（如B205），操作条件：温度180-260℃、压力1.8-2.05MPa(g)、体积空速2500-3500h-1。
如步骤（4）所述的变压吸附是采用一段法真空流程变压吸附脱碳工艺，其工作过程包括吸附、均压降压、逆放、抽真空、均压升压、产品气升压的过程。工艺条件：压力1.6～1.9Mpa(g)，温度≤40℃，脱碳气中CO2控制在0.2～0.4v％。
如步骤（5）所述的合成甲烷化工艺所采用的催化剂是镍催化剂如J105（原南化催化剂厂），操作条件：温度260-400℃、压力1.55-1.85MPa(g)、空速5000-6000h-1。反应后气体进行脱水是出塔气体经塔前预热器、合成甲烷化后水冷器、氨冷器冷却到4-30℃进行气液分离。
如步骤（6）所述氨合成采用低压轴径向高效氨合成塔内件，两级氨冷工艺。入氨合成塔气体压力14.0-18.0MPa(g)、温度200-230℃，体积空速4500-6000/h，氨含量2.60-2.9％(v)，出塔气体温度380-435℃，氨含量17.0-19.0v％。
如步骤（6）所述的氨合成催化剂为低温型小颗粒合成氨催化剂（包括预还原性和氧化态型），如南京化学工业公司生产的A110系列铁催化剂；浙江工业大学生产的A301型氨合成催化剂；英国ICI公司开发的铁-钴系的ICI74-1型氨合成催化剂；福州大学的A201型催化剂；丹麦的KMⅠ、KMⅡ、KMⅢ催化剂；美国的C73-1、C73-2-03型催化剂等。
如步骤（7）所述的贮罐气操作压力2.5～1.6MPa（g），这与液氨罐区操作压力有关。可采用无动力氨回收工艺。
如步骤（8）所述的膜分离的工艺是操作压力10.0～12.0MPa(g)、温度为常温；分离出的氢气纯度为85-90v％。
如步骤（9）所述的冷冻站可以采用压缩制冷或吸收制冷。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、焦炉气精脱硫：中温加氢转化精脱硫工艺适合焦炉气特点，利用了转化系统提供的热量，技术成熟可靠，容易使总硫含量控制在≤1mg/Nm3。
2、富氧加压催化部分氧化：采用原化学工业第二设计院开发成功的焦炉气部分氧化法工艺，工艺成熟可靠，投资低，适合CH4含量较低的原料气转化。
3、PSA制富氧：PSA制富氧能耗低于深冷空分工艺，PSA极易得到氧含量28～35v％的富氧空气。
4、变换：中串低变工艺直接利用了高温、含水蒸汽的转化气的热能和水蒸汽，高中位余热副产中压蒸汽，低位余热用于溴化锂吸收制冷和预热锅炉给水及脱盐水加热。
5、PSA脱除二氧化碳：该变换气中CO2含量偏低，采用PSA脱碳，可节省蒸汽（或冷量）、循环水和电的消耗。。
6、甲烷化：对微量CO、CO2的脱除，本发明采用流程简单，环境条件较好，无动力及热量消耗，投资省的甲烷化流程。
7、氨合成：采用氨净值高、阻力小的低压轴径向氨合成塔内件，两级氨冷工艺。节省压缩机动力、冷冻量和循环水量。
8、氨氢回收：采用无动力氨回收技术回收贮罐气中的氨，解决了传统水洗法氨回收效果差、耗水量大、且回收的氨水不易处理,经济效益较差等问题。采用中空纤维膜技术，利用氨合成驰放气自身压力，回收其中的氢气。
9、合理配置流程，使精脱硫、转化、变换和甲烷化四者之间的热能达到了合理的梯级利用。
综上所述，各工序的节能单元技术与合理配置和相互利用组成了整体节能型合成氨工艺。
具体实施方式
实施例1：
生产规模：原料焦炉气量：～28543Nm3/h。
产品：合成氨：450t/d
年操作日：8000h
液氨产品技术质量指标：符合GB536～88一等品
产品规格：NH3≥99.9％(wt)
H2O≤0.1％(wt)
油≤5ppm(wt)
1、焦炉气柜：来自焦化厂的焦炉气经气柜进口水封进入气柜，气体在气柜内缓冲、混合后经气柜出口水封去焦炉气压缩工序。
2、焦炉气压缩：来自焦炉气柜0.003MPa（G）、40℃的焦炉气，经进口分离器进入压缩机，经一、二、三、四级压缩后，压力升至2.3MPa(g)的焦炉气送往精脱硫工序。
3、脱硫：来自焦炉气压缩的2.3MPa(g)、40℃焦炉气经过滤器滤去油雾后进入氧化铁脱硫槽，脱除气体中的无机硫后送转化装置预热。预热后温度330℃，进入加氢转化器Ⅰ，采用中温铁钼加氢转化技术，将气体中的有机硫转化为无机硫，另外，气体中氧在此与氢反应生成水，不饱和烃加氢成为饱和烃气体中的有机硫在此转化为无机硫。加氢转化后的气体进入中温氧化铁脱硫槽，脱去绝大部分的无机硫，再进入加氢转化器Ⅱ将残留的有机硫彻底转化并经中温氧化锌脱硫槽把关，使气体中的总硫脱至≤1mg/Nm3。出氧化锌脱硫槽的气体温度370℃，送往转化装置。
4、富氧催化部分氧化：富氧空气制备是采用PSA分离空气制富氧空气技术见后面步骤13。采用原化学工业第二设计院开发成功的焦炉气部分氧化法工艺，来自精脱硫的焦炉气，与废锅来的蒸汽混合，进入预热炉预热到660℃，进入转化炉。来自PSA制氧工序的富氧空气加入蒸汽后进入转化炉，在转化炉顶部与焦炉气蒸汽混合，混合气体中氧首先与可燃气体反应产生反应热，为甲烷转化反应提供热量。气体进入床层后，在部分催化氧化催化剂204，温度800℃、压力2.05MPa(g)、体积空速7000h-1的作用下，甲烷及少数多碳烃转化为一氧化碳和氢。出转化炉的转化气约910℃，CO：0.4％（v）入废热锅炉副产2.5MPa(G)的饱和蒸汽后，再经过焦炉气预热器等进一步回收热量后，温度降至320℃进入变换工序。
5、变换冷却：来自部分催化氧化工序的转化气进入中温变换炉，采用B113铁铬系催化剂中温变换催化剂，操作条件为：温度320℃、压力≤1.95MPa(g)，空速3000h-1。在此进行变换反应并放出热量；出口的高温中变气通过废热锅炉副产蒸汽回收余热，并加热锅炉给水；接着经淬冷器喷水增湿降温，进入低温变换炉进一步变换，低温变换催化剂为B205铜锌基催化剂，操作条件：温度260℃、压力1.80MPa(g)、体积空速3000h-1。控制出口变换气中的CO：0.4％(v)；低变气经吸收制冷换热、脱盐水预热器和水冷却器后，温度降至40℃送脱碳工序。
6、PSA脱碳：考虑到不特意回收CO2气体，故采用一段法真空流程变压吸附脱碳工艺。本装置由吸附塔、分液罐、真空泵组成，其工作过程包括吸附、均压降压、逆放、抽真空、均压升压、产品气升压过程，工作压力1.65Mpa(g)，温度40℃。经过这一过程后，脱碳气中CO2:0.3％(v)。吸附塔完成了一个完整的“吸附-再生”循环，又为下一次吸附做好了准备。
7、合成甲烷化：来自脱碳工序的脱碳气送入合成甲烷化塔的塔前预热器，与合成甲烷化塔出口的热气体换热到入塔温度进入合成甲烷化塔，气体中微量的CO和CO2在J105合成甲烷化催化剂，操作条件为温度300℃、压力1.65MPa(g)、空速6000h-1作用下与H2反应生成甲烷。出塔气体经塔前预热器、甲烷化后水冷器、氨冷器冷却到30℃，通过水分离器分离出水份后送往合成气压缩工段。
8、合成气压缩：来自合成甲烷化工序的甲烷化气经分离器分离出夹带的液滴后进入合成气压缩机的低压缸，经压缩冷却后进入合成气压缩机的高压缸。在高压缸内，甲烷化气压缩至～13.5MPa后与氨合成工序来的循环气混合，加压至14.5MPa后送至氨合成装置。
9、低压氨合成：由合成气压缩工段来的含NH3:2.7％(v)入塔气（新鲜气与循环气的混合气体），进入热交换器，换热到210℃入合成塔，采用南京化学工业公司生产的A110系列铁催化剂，经过塔内换热器继续升温到触媒活性温度，在入氨合成塔气体压力14.5MPa(g)、体积空速5300/h，进入触媒床进行合成反应，并在床间将热量移给入塔气。出塔气体含氨18％（v），温度419℃，经过废热锅炉等回收反应热，进入热交换器进一步回收热量，入水冷却器冷却至42℃。然后到冷交换器回收循环气的冷量，入第一氨冷器用0℃级氨将气体冷却到5℃，再经第二氨冷器的-15℃级氨将气体冷却到-10℃。使大部分氨冷凝为液氨。进入氨分离器使液氨从气体中分离出来。分离液氨后的循环气经冷交换器回收冷量后，去合成气压缩机循环段增压，整个合成圈的压降约为0.8MPa。合成弛放气从回收冷量后的循环气中引出，此处的压力最低，惰气含量最高，是最佳的弛放位置。引出的弛放气送至氨氢回收装置回收氨和氢。分离得到的液氨减压至1.6MPa(g)进入液氨中间槽，释放出溶解气，再经气液冷交换器送至氨库。
10、液氨罐区：氨合成工序来的液氨进入中间缓冲罐，经缓冲稳压，计量后进入球罐。在流程配置上保证2个球罐可倒换使用亦可并联使用。中间缓冲罐和球罐所排出的贮罐气送往氨回收工序。贮罐气操作压力为1.6MPa（g）。
11、氨回收和氢回收：
弛放气氨氢回收：来自氨合成的弛放气，11.0MPa（g），进入高压洗氨塔，与来自高压水泵的脱盐水逆流接触，将气体中的氨洗掉，经气水分离后送至膜分离器提取氢气。回收的氢气中H2:88％（v）。
贮罐气无动力回收氨：来自氨罐1.6MPa（g）的贮罐气，依次经过1～5级高效多通道换热器，与冷的回收尾气、冷分离气、及液氨汽化气进行冷热交换，被冷却到～-60℃，并对应进入1～4级氨分离器；分离出液氨后的气体返回第4级高效多通道换热器交换冷量，再与膜分离尾气一起进入透平膨胀机工作轮端膨胀，温度降低到-70℃；再依次进入5～1级高效多通道换热器，交换冷量，然后进入透平膨胀机制动轮，吸收工作轮输出的能量，尾气排出无动力氨回收装置，用作燃气。
12、冷冻站：由合成工段-15℃、0℃蒸发取走冷量后的气氨，经气液分离器分离掉夹带的液氨后分别进入-15℃压缩机组、0℃压缩机组；经压缩后压力升至1.55MPa（绝），温度升为115℃，此气氨分别-15℃机组辅机撬块、0℃机组辅机撬块与循环水换热，气氨被冷凝成40℃的液氨进入各自的贮氨器，
13、PSA制富氧：采用VPSA工艺。VPSA工艺主要由鼓风机、吸附塔、贮氧罐和真空泵组成，在连通管道之间装有阀门，并配备由计算机控制的自动控制系统和检测系统。运行时，空气经鼓风机加压120kPa后，进入装有多种吸附剂的吸附塔，绝大部分N2、CO2、水以及少量O2分别被各种吸附剂吸附，大部分O2则透过吸附层从塔顶进入贮氧罐，富氧中O2：70％(v)。当塔内吸附剂吸附基本饱和后，停止通空气，随后进行均压将压力降至负压状态，立即抽空气，使N2等吸附质解析出来，放空排走，吸附剂得到再生。然后均压升高塔内的压力，进入下一级吸附循环。吸附塔有两个，其中一个处于吸附状态，另一个处于再生和准备状态，有计算机程序控制交替变换，连续产出富氧空气。产出的富氧空气经配空气后达到转化工艺要求O2：33％(v)，通过压缩机加压后送至转化。
主要原材料及动力消耗：
项目合成氨的单位能耗约为32610MJ,折标煤1113kg(含变换等工号回收的工艺余热),远低于我国现阶段合成氨能耗平均水平1700标煤/吨氨,也低于国内目前运行的同类装置（～48964MJ），达到国标GB21344-2008“合成氨单位产品能源消耗限额”中要求的先进指标。说明该工艺路线是节能的。
实施例2：
生产规模：原料焦炉气量：31450Nm3/h。
产品：合成氨：500t/d
年操作日：7200h
液氨产品技术质量指标：符合GB536～88一等品
产品规格：NH3≥99.9％(wt)
H2O≤0.1％(wt)
油≤5ppm(wt)
1、焦炉气柜：来自焦化厂的焦炉气经气柜进口水封进入气柜，气体在气柜内缓冲、混合后经气柜出口水封去焦炉气压缩工序。
2、焦炉气压缩：来自焦炉气柜0.003MPa（G）、40℃的焦炉气，经进口分离器进入压缩机，经一、二、三、四级压缩后，压力升至2.2MPa(g)的焦炉气送往粗脱硫和精脱硫工序。
3、脱硫：来自焦炉气压缩的2.2MPa(g)、40℃焦炉气经过滤器滤去油雾后进入氧化铁脱硫槽，脱除气体中的无机硫后送转化装置预热。预热后温度350℃，进入加氢转化器Ⅰ，采用中温铁钼加氢转化技术，将气体中的有机硫转化为无机硫，另外，气体中氧在此与氢反应生成水，不饱和烃加氢成为饱和烃气体中的有机硫在此转化为无机硫。加氢转化后的气体进入中温氧化铁脱硫槽，脱去绝大部分的无机硫，再进入加氢转化器Ⅱ将残留的有机硫彻底转化并经中温氧化锌脱硫槽把关，使气体中的总硫脱至≤1mg/Nm3。出氧化锌脱硫槽的气体温度380℃。
4、富氧催化部分氧化：富氧空气制备是采用PSA分离空气制富氧空气技术见后面步骤13。采用原化学工业第二设计院开发成功的焦炉气部分氧化法工艺，来自精脱硫的焦炉气，与废锅来的蒸汽混合，进入预热炉预热到670℃，进入转化炉。来自PSA制氧工序的富氧空气加入蒸汽后进入转化炉，在转化炉顶部与焦炉气蒸汽混合，混合气体中氧首先与可燃气体反应产生反应热，为甲烷转化反应提供热量。气体进入床层后，在部分催化氧化催化剂205，温度1400℃、压力1.95MPa(g)、体积空速6000h-1的作用下，甲烷及少数多碳烃转化为一氧化碳和氢。出转化炉的转化气880℃，CO：0.3％（v）入废热锅炉副产2.5MPa(g)的饱和蒸汽后，再经过焦炉气预热器等进一步回收热量后，温度降至300℃进入变换工序。
5、变换冷却：来自部分催化氧化工序的转化气进入中温变换炉，采用B113铁铬系催化剂中温变换催化剂，操作条件为：温度500℃、压力1.9MPa(g)、空速3500h-1。在此进行变换反应并放出热量；出口的高温中变气通过废热锅炉副产蒸汽回收余热，并加热锅炉给水；接着经淬冷器喷水增湿降温，进入低温变换炉进一步变换，低温变换催化剂为B205铜锌基催化剂，操作条件：温度200℃、压力1.75MPa(g)、体积空速2500h-1。控制出口变换气中的CO：0.3％(v)；低变气经吸收制冷换热、脱盐水预热器和水冷却器后，温度降至40℃送脱碳工序。
6、PSA脱碳：考虑到不特意回收CO2气体，故采用一段法真空流程变压吸附脱碳工艺。本装置由吸附塔、分液罐、真空泵组成，其工作过程包括吸附、均压降压、逆放、抽真空、均压升压、产品气升压过程，工作压力1.6Mpa(g)，温度40℃。经过这一过程后，脱碳气中CO2:0.4％(v)。吸附塔完成了一个完整的“吸附-再生”循环，又为下一次吸附做好了准备。甲烷化后的精制气加压至18.0MPa(g)去氨合成工序。
7、合成甲烷化：来自脱碳工序的脱碳气送入合成甲烷化塔的塔前预热器，与合成甲烷化塔出口的热气体换热到入塔温度进入合成甲烷化塔，气体中微量的CO和CO2在J105合成甲烷化催化剂，操作条件为温度400℃、压力1.55MPa(g)、空速5500h-1作用下与H2反应生成甲烷。出塔气体经塔前预热器、甲烷化后水冷器、氨冷器冷却到4℃，通过水分离器分离出水份后送往合成气压缩工段。
8、合成气压缩：来自合成甲烷化工序的甲烷化气经分离器分离出夹带的液滴后进入合成气压缩机的低压缸，经压缩冷却后进入合成气压缩机的高压缸。在高压缸内，甲烷化气压缩至～16.0MPa(g)后与氨合成工序来的循环气混合，加压至17.0MPa后送至氨合成装置。
9、低压氨合成：由合成气压缩工段来的含NH3:2.9％(v)入塔气（新鲜气与循环气的混合气体），进入热交换器，换热到220℃入合成塔，采用浙江工业大学生产的A301型氨合成催化剂，经过塔内换热器继续升温到触媒活性温度，在入氨合成塔气体压力17.0MPa(g)、体积空速6000/h，进入触媒床进行合成反应，并在床间将热量移给入塔气。出塔气体含氨19％(v)，温度435℃，经过废热锅炉等回收反应热，进入热交换器进一步回收热量，入水冷却器冷却至42℃。然后到冷交换器回收循环气的冷量，入第一氨冷器用2℃级氨将气体冷却到7℃，再经第二氨冷器的-13℃级氨将气体冷却到-8℃。使大部分氨冷凝为液氨。进入氨分离器使液氨从气体中分离出来。分离液氨后的循环气经冷交换器回收冷量后，去合成气压缩机循环段增压，整个合成圈的压降约为0.8MPa。合成弛放气从回收冷量后的循环气中引出，此处的压力最低，惰气含量最高，是最佳的弛放位置。引出的弛放气送至氨氢回收装置回收氨和氢。分离得到的液氨减压至2.0MPa(g)进入液氨中间槽，释放出溶解气，再经气液冷交换器送至氨库。
10、液氨罐区：氨合成工序来的液氨进入中间缓冲罐，经缓冲稳压，计量后进入球罐。在流程配置上保证2个球罐可倒换使用亦可并联使用。中间缓冲罐和球罐所排出的贮罐气送往氨回收工序。贮罐气操作压力为2.0MPa（g）。
11、氨回收和氢回收：
弛放气回收：来自氨合成的弛放气，12.0MPa（g），进入高压洗氨塔，与来自高压水泵的脱盐水逆流接触，将气体中的氨洗掉，然后进入气水分离器，除去洗氨后带入的水，送至膜分离器提取氢气。回收的氢气中H2:90％（v）。
贮罐气无动力回收氨：来自氨罐1.8MPa（g）的贮罐气，先经高效除油器，再依次经过1－5级高效多通道换热器，与冷的回收尾气、冷分离气、及液氨汽化气进行冷热交换，被冷却到～-60℃，并对应进入1～4级氨分离器；分离出液氨后的气体返回第4级高效多通道换热器交换冷量，再与膜分离尾气一起进入透平膨胀机工作轮端膨胀，温度降低到-73℃；再依次进入5～1级高效多通道换热器，交换冷量，然后进入透平膨胀机制动轮，吸收工作轮输出的能量，尾气排出无动力氨回收装置，用作燃气。
12、冷冻站：由合成工段-13℃、2℃蒸发取走冷量后的气氨，经气液分离器分离掉夹带的液氨后分别进入-13℃压缩机组、+2℃压缩机组；经压缩后压力升至1.55MPa（绝），温度升为115℃，此气氨分别进入-13℃机组辅机撬块、+2℃机组辅机撬块与循环水换热，气氨被冷凝成40℃的液氨进入各自的贮氨器，
13、PSA制富氧：采用VPSA工艺。VPSA工艺主要由鼓风机、吸附塔、贮氧罐和真空泵组成，在连通管道之间装有阀门，并配备由计算机控制的自动控制系统和检测系统。运行时，空气经鼓风机加压120kPa后，进入装有多种吸附剂的吸附塔，绝大部分N2、CO2、水以及少量O2分别被各种吸附剂吸附，大部分O2则透过吸附层从塔顶进入贮氧罐，富氧中O2：80％(v)。当塔内吸附剂吸附基本饱和后，停止通空气，随后进行均压将压力降至负压状态，立即抽空气，使N2等吸附质解析出来，放空排走，吸附剂得到再生。然后均压升高塔内的压力，进入下一级吸附循环。吸附塔有两个，其中一个处于吸附状态，另一个处于再生和准备状态，有计算机程序控制交替变换，连续产出富氧空气。产出的富氧空气经配空气后达到转化工艺要求O2：28％(v)，通过压缩机加压后送至转化。
实施例3：
生产规模：原料焦炉气量：～38000Nm3/h。
产品：合成氨：600t/d
年操作日：8000h
液氨产品技术质量指标：符合GB536～88一等品
产品规格：NH3≥99.9％(wt)
H2O≤0.1％(wt)
油≤5ppm(wt)
工艺技术方案：
1、焦炉气柜：来自焦化厂的焦炉气经气柜进口水封进入气柜，气体在气柜内缓冲、混合后经气柜出口水封去焦炉气压缩工序。
2、焦炉气压缩：来自焦炉气柜0.003MPa（G）、40℃的焦炉气，经进口分离器进入压缩机，经一、二、三、四级压缩后，压力升至2.5MPa(g)的焦炉气送往粗脱硫和精脱硫工序。
3、脱硫：来自焦炉气压缩的2.5MPa(g)、40℃焦炉气经过滤器滤去油雾后进入氧化铁脱硫槽，脱除气体中的无机硫后送转化装置预热。预热后温度300℃，进入加氢转化器Ⅰ，采用中温铁钼加氢转化技术，将气体中的有机硫转化为无机硫，另外，气体中氧在此与氢反应生成水，不饱和烃加氢成为饱和烃气体中的有机硫在此转化为无机硫。加氢转化后的气体进入中温氧化铁脱硫槽，脱去绝大部分的无机硫，再进入加氢转化器Ⅱ将残留的有机硫彻底转化并经中温氧化锌脱硫槽把关，使气体中的总硫脱至≤1mg/Nm3。出氧化锌脱硫槽的气体温度350℃，送往转化装置。
4、富氧催化部分氧化：富氧空气制备是采用PSA分离空气制富氧空气技术见后面步骤13。采用原化学工业第二设计院开发成功的焦炉气部分氧化法工艺，来自精脱硫的焦炉气，与废锅来的蒸汽混合，进入预热炉预热到650℃，进入转化炉。来自PSA制氧工序的富氧空气加入蒸汽后进入转化炉，在转化炉顶部与焦炉气蒸汽混合，混合气体中氧首先与可燃气体反应产生反应热，为甲烷转化反应提供热量。气体进入床层后，在部分催化氧化催化剂204，温度1100℃、压力2.25MPa(g)、体积空速8000h-1的作用下，甲烷及少数多碳烃转化为一氧化碳和氢。出转化炉的转化气约950℃，CO：0.6％（v）入废热锅炉副产2.5MPa(g)的饱和蒸汽后，再经过焦炉气预热器等进一步回收热量后，温度降至280℃进入变换工序。
5、变换冷却：来自部分催化氧化工序的转化气进入中温变换炉，采用B113铁铬系催化剂中温变换催化剂，操作条件为：温度400℃、压力2.15MPa(g)、空速2500h-1。在此进行变换反应并放出热量；出口的高温中变气通过废热锅炉副产蒸汽回收余热，并加热锅炉给水；接着经淬冷器喷水增湿降温，进入低温变换炉进一步变换，低温变换催化剂为B205铜锌基催化剂，操作条件：温度180℃、压力≤2.05MPa(g)、体积空速3500h-1。控制出口变换气中的CO：0.5％(v)；低变气经吸收制冷换热、脱盐水预热器和水冷却器后，温度降至40℃送脱碳工序。
6、PSA脱碳：考虑到不特意回收CO2气体，故采用一段法真空流程变压吸附脱碳工艺。本装置由吸附塔、分液罐、真空泵组成，其工作过程包括吸附、均压降压、逆放、抽真空、均压升压、产品气升压过程，工作压力1.9Mpa(g)，温度40℃。经过这一过程后，脱碳气中CO2:0.2％(v)。吸附塔完成了一个完整的“吸附-再生”循环，又为下一次吸附做好了准备。
7、合成甲烷化：来自脱碳工序的脱碳气送入合成甲烷化塔的塔前预热器，与合成甲烷化塔出口的热气体换热到入塔温度进入合成甲烷化塔，气体中微量的CO和CO2在J105合成甲烷化催化剂，操作条件为温度260℃、压力1.85MPa(g)、空速5000h-1作用下与H2反应生成甲烷。出塔气体经塔前预热器、甲烷化后水冷器、氨冷器冷却到15℃，通过水分离器分离出水份后送往合成气压缩工段。
8、合成气压缩：来自合成甲烷化工序的甲烷化气经分离器分离出夹带的液滴后进入合成气压缩机的低压缸，经压缩冷却后进入合成气压缩机的高压缸。在高压缸内，甲烷化气压缩至～13.0MPa后与氨合成工序来的循环气混合，加压至14.0MPa(g)后送至氨合成装置。
9、低压氨合成：由合成气压缩工段来的含NH3:2.6％(v)入塔气（新鲜气与循环气的混合气体），进入热交换器，换热到200℃入合成塔，采用美国的C73-1催化剂，经过塔内换热器继续升温到触媒活性温度，在入氨合成塔气体压力14.0MPa(g)、体积空速4500/h，进入触媒床进行合成反应，并在床间将热量移给入塔气。出塔气体含氨17％(v)，温度380℃，经过废热锅炉等回收反应热，进入热交换器进一步回收热量，入水冷却器冷却至42℃。然后到冷交换器回收循环气的冷量，入第一氨冷器用-2℃级氨将气体冷却到3℃，再经第二氨冷器的-17℃级氨将气体冷却到-12℃。使大部分氨冷凝为液氨。进入氨分离器使液氨从气体中分离出来。分离液氨后的循环气经冷交换器回收冷量后，去合成气压缩机循环段增压，整个合成圈的压降约为0.8MPa。合成弛放气从回收冷量后的循环气中引出，此处的压力最低，惰气含量最高，是最佳的弛放位置。引出的弛放气送至氨氢回收装置回收氨和氢。分离得到的液氨减压至2.5MPa（g）进入液氨中间槽，释放出溶解气，再经气液冷交换器送至氨库。
10、液氨罐区：氨合成工序来的液氨进入中间缓冲罐，经缓冲稳压，计量后进入球罐。在流程配置上保证2个球罐可倒换使用亦可并联使用。中间缓冲罐和球罐所排出的贮罐气送往氨回收工序。贮罐气操作压力为2.5MPa（g）
11、氨回收和氢回收：
弛放气回收：来自氨合成的弛放气，10.0MPa（g），进入高压洗氨塔，与来自高压水泵的脱盐水逆流接触，将气体中的氨洗掉，然后进入气水分离器，除去洗氨后带入的水，送至膜分离器提取氢气。回收的氢气中H2:85％（v）。
贮罐气无动力回收氨：来自氨罐2.5MPa（g）的贮罐气，先经高效除油器，再依次经过5级高效多通道换热器，与冷的回收尾气、冷分离气、及液氨汽化气进行冷热交换，被冷却到～-60℃，并对应进入1～4级氨分离器；分离出液氨后的气体返回第4级高效多通道换热器交换冷量，再与膜分离尾气一起进入透平膨胀机工作轮端膨胀，温度降低到-80℃；再依次进入5～1级高效多通道换热器，交换冷量，然后进入透平膨胀机制动轮，吸收工作轮输出的能量，尾气排出无动力氨回收装置，用作燃气。
12、冷冻站：由合成工段-17℃、-2℃蒸发取走冷量后的气氨，经气液分离器分离掉夹带的液氨后分别进入-17℃压缩机组、-2℃压缩机组；经压缩后压力升至1.55MPa（绝），温度升为115℃，此气氨分别进入-17℃机组辅机撬块、-2℃机组辅机撬块与循环水换热，气氨被冷凝成40℃的液氨进入各自的贮氨器。
13、PSA制富氧：采用VPSA工艺。VPSA工艺主要由鼓风机、吸附塔、贮氧罐和真空泵组成，在连通管道之间装有阀门，并配备由计算机控制的自动控制系统和检测系统。运行时，空气经鼓风机加压120kPa后，进入装有多种吸附剂的吸附塔，绝大部分N2、CO2、水以及少量O2分别被各种吸附剂吸附，大部分O2则透过吸附层从塔顶进入贮氧罐，富氧中O2：65％(v)。当塔内吸附剂吸附基本饱和后，停止通空气，随后进行均压将压力降至负压状态，立即抽空气，使N2等吸附质解析出来，放空排走，吸附剂得到再生。然后均压升高塔内的压力，进入下一级吸附循环。吸附塔有两个，其中一个处于吸附状态，另一个处于再生和准备状态，有计算机程序控制交替变换，连续产出富氧空气。产出的富氧空气经配空气后达到转化工艺要求O2：38％(v)，通过压缩机加压后送至转化。

Claims (18)

1.一种焦炉气制备合成氨的工艺，其特征在于包括如下步骤： 
(1)来自于焦炉气柜的焦炉气经压缩后进行精脱硫，使焦炉气中的总硫脱至≤1mg/Nm3； 
(2)脱硫后的焦炉气与来自富氧空气制备工序的富氧空气和水蒸汽在装有转化催化剂的转化炉内进行富氧部分催化氧化转化反应，将气体中的甲烷及少量碳烃转化为CO和H2，转化后的高温气体中CH4控制在0.3～0.6v％，并经过废热锅炉回收热量去变换冷却； 
(3)变换冷却采用中串低变工艺进行，变换冷却过程中产生的反应热用于副产蒸汽、淬冷喷水增湿降温、加热锅炉给水、脱盐水预热或用于吸收制冷，冷却后的变换气体中的CO含量为0.2～0.5v％，温度降至40℃； 
(4)步骤(3)中冷却后的变换气体进行变压吸附脱除CO2气体，脱除后的气体中CO2控制在0.2～0.4v％； 
(5)步骤(4)脱除CO2的气体在装有合成甲烷化催化剂的反应器中，气体中微量的CO、CO2与H2进行甲烷化反应生成甲烷和水，以除去氨合成毒物CO、CO2；反应后气体进行脱水，得到甲烷化后气体； 
(6)步骤(5)甲烷化后气体经压缩后进入氨合成，H2与N2在氨合成催化剂作用下进行反应生成氨，反应热经过副产蒸汽、加热入塔气体、预热脱盐水后用水冷却，再经过氨冷低温分离后得到液氨产品和尾气；大部分尾气返回与甲烷化后气体混合，小部分尾气作为弛放气排出系统； 
(7)液氨产品送到贮罐，在贮罐内减压后释放出溶解气； 
(8)来自步骤(6)的弛放气与来自步骤(7)的溶解气进入高压洗氨和膜分离装置，回收其中的氨，回收的氨生成氨水作为产品使用，分离出的氢气返回与甲烷化后气体混合，尾气做燃料气； 
(9)步骤(6)氨冷低温分离所需的冷量来自氨蒸发制冷，由冷冻站提供液氨，蒸发出的气氨返回冷冻站。 
2.如权利要求1所述的一种焦炉气制备合成氨的工艺，其特征在于步骤(1)所述的焦炉气压缩是将来自焦炉气柜的焦炉气，经多级压缩后，压力升至2.2～2.5MPa(g)。 
3.如权利要求1所述的一种焦炉气制备合成氨的工艺，其特征在于步骤(1)所述的精脱硫是经粗脱硫后，脱除无机硫后的气体送转化装置预热，预热后温度300～350℃，进入加氢转化器Ⅰ，采用中温铁钼加氢转化技术，加氢转化后 的气体进入中温氧化铁脱硫槽，再进入加氢转化器Ⅱ，采用中温铁钼加氢转化技术，并经中温氧化锌脱硫槽，使气体中的总硫脱至≤1mg/Nm3，出氧化锌脱硫槽的气体压力1.95～2.25MPa(g),温度350～380℃。 
4.如权利要求1所述的一种焦炉气制备合成氨的工艺，其特征在于步骤(2)所述的富氧空气制备是采用PSA分离空气制富氧空气技术，操作压力100～150kPa，经配空气后得到氧含量28～35v％的富氧空气。 
5.如权利要求1所述的一种焦炉气制备合成氨的工艺，其特征在于步骤(2)所述的富氧部分催化氧化转化反应是来自精脱硫的焦炉气与废锅来的蒸汽混合，进入预热炉预热到650～670℃，进入转化炉；来自富氧制备的富氧空气加入蒸汽后进入转化炉，在转化炉顶部与焦炉气蒸汽混合，混合气体进入床层后，在部分催化氧化催化剂的作用下，甲烷及少数多碳烃转化为一氧化碳和氢，出转化炉的转化气880～950℃，入废热锅炉副产2.5～2.9MPa(g)的饱和蒸汽后，再经过焦炉气预热器进一步回收热量后，温度降至280～320℃进入变换冷却，转化气中CH4控制在0.3～0.6v％。 
6.如权利要求5所述的一种焦炉气制备合成氨的工艺，其特征在于所述的甲烷部分催化氧化催化剂是镍催化剂，操作条件：温度650～1400℃、压力1.95～2.25MPa、体积空速6000～8000h-1。 
7.如权利要求6所述的一种焦炉气制备合成氨的工艺，其特征在于所述的镍催化剂是西南化工研究院生产的204或205催化剂。 
8.如权利要求1所述的一种焦炉气制备合成氨的工艺，其特征在于步骤(3)所述的中串低变工艺是采用铁铬系催化剂中温变换催化剂，操作条件为：温度300-520℃、压力1.9-2.15MPa(g)、空速2500-3500h-1；低温变换催化剂是铜锌基催化剂，操作条件：温度180-260℃、压力1.8-2.05MPa(g)、体积空速2500-3500h-1。 
9.如权利要求8所述的一种焦炉气制备合成氨的工艺，其特征在于所述的铁铬系催化剂为B113中温变换催化剂，铜锌基催化剂为B205催化剂。 
10.如权利要求1所述的一种焦炉气制备合成氨的工艺，其特征在于步骤(4)所述的变压吸附是采用一段法真空流程变压吸附脱碳工艺，工艺条件：压力1.6～1.9MPa(g)，温度≤40℃，脱碳气中CO2控制在0.2～0.4v％。 
11.如权利要求1所述的一种焦炉气制备合成氨的工艺，其特征在于步骤(5)所述的合成甲烷化工艺所采用的催化剂是镍催化剂，操作条件：温度260-400 ℃、压力1.55-1.85MPa(g)、空速5000-6000h-1。 
12.如权利要求11所述的一种焦炉气制备合成氨的工艺，其特征在于镍催化剂为J105催化剂。 
13.如权利要求1所述的一种焦炉气制备合成氨的工艺，其特征在于步骤(5)所述的合成甲烷化工艺反应后气体进行脱水是出塔气体经塔前预热器、合成甲烷化后水冷器、氨冷器冷却到4-30℃进行气液分离。 
14.如权利要求1所述的一种焦炉气制备合成氨的工艺，其特征在于步骤(6)所述氨合成采用低压轴径向高效氨合成塔内件，两级氨冷工艺，入氨合成塔气体压力14.0-18.0MPa(g)、温度200-230℃，体积空速4500-6000/h，氨含量2.60-2.9v％，出塔气体温度380-435℃，氨含量17.0-19.0v％。 
15.如权利要求1所述的一种焦炉气制备合成氨的工艺，其特征在于步骤(6)所述的氨合成催化剂为南京化学工业公司生产的A110系列铁催化剂、浙江工业大学生产的A301型氨合成催化剂、英国ICI公司开发的铁-钴系的ICI74-1型氨合成催化剂、福州大学的A201型催化剂、丹麦的KMⅠ、KMⅡ、KMⅢ催化剂；美国的C73-1或C73-2-03型催化剂。 
16.如权利要求1所述的一种焦炉气制备合成氨的工艺，其特征在于步骤(7)所述的贮罐气操作压力2.5～1.6MPa(g)。 
17.如权利要求1所述的一种焦炉气制备合成氨的工艺，其特征在于步骤(8)所述的膜分离的工艺是操作压力10.0～12.0MPa(g)、温度为常温；分离出的氢气纯度为85-90v％。 
18.如权利要求1所述的一种焦炉气制备合成氨的工艺，其特征在于步骤(9)所述的冷冻站采用压缩制冷或吸收制冷。 
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