CN103343025A - 一种电石炉气甲烷化合成天然气的工艺方法 - Google Patents

一种电石炉气甲烷化合成天然气的工艺方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于电石炉气甲烷化合成天然气的工艺方法，属于新能源利用技术领域。具体为来自上游气柜的电石炉气通过电捕焦油、压缩机升压、电石炉气净化、CO变换、脱碳后进入一个或多个甲烷化反应器、天然气分离步骤，制得满足天然气国标（GB17820-2012）技术规格（一类）的天然气，达到高效综合利用电石炉气的目的，成为又一条生产天然气的新途径。

Description

一种电石炉气甲烷化合成天然气的工艺方法
技术领域
本发明属于新能源综合利用应用技术领域，涉及电石炉气合成气甲烷化生产天然气的工艺方法。
背景技术
天然气是一种优质、高效、清洁的低碳能源。加快天然气产业发展，提高天然气在一次能源消费中的比重，对我国调整能源结构、提高人民生活水平、促进节能减排、应对气候变化具有重要的战略意义。我国能源发展“十二五”规划提出，天然气占一次能源消费总量的比例将在5年内提高4.4个百分点，到2015年达到7.5%。
2010年，我国天然气对外依存度已超过15%，预计2015年超过35%，这将给我国能源安全带来新的挑战，必须在优化天然气消费结构同时，努力提高国内有效供给。随着天然气需求的持续增加，各种合成天然气的技术纷纷涌现，如煤制天然气、焦炉气制天然气等，但从经济性、适用性等方面考虑，电石炉气合成天然气有市场竞争力。
电石炉气是电石生产过程中的副产物，为含少量H2、CO2的副CO气体，其组成一般为（参见表1）：
表1
Figure BDA0000332684891
同时，还含有焦油+尘、硫化氢、乙烯、乙烷、乙炔、氰化物、硫氧碳、磷化物、砷化物等杂质。
2010年我国电石产量约1565万吨，产尾气约70亿标准立方米。大部分都用来作为工厂燃气，如燃气发电，而偏远地区则被白白燃烧放掉，污染环境。现阶段，规模上的电石企业试图在综合利用，如生产合成氨、甲醇、乙二醇，但是还没有用到合成天然气工艺上。
电石炉气合成气天然气的技术核心是甲烷化技术。相比电石炉气净化和后续制合成气技术的成熟度，电石炉气甲烷化技术尚在工业化开发中。目前国内外尚未见工业化报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种电石炉气制备天然气的工艺方法。利用该工艺方法可以将电石炉气制成符合国标技术规格的天然气，达到提供能量利用的目的。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种电石炉气甲烷化合成天然气的工艺方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）电捕焦油
将来自气柜的电石炉气通过电捕焦油器除去气体中的焦油、粉尘等容易造成对压缩机运行有影响的杂质；
（2）电石炉气压缩
将步骤（1）制得的电石炉气通过压缩机升压至1.6-2.6MPa，满足下游工序所需的压力；
（3）电石炉气净化
将步骤（2）制得的电石炉气通过干法脱硫、脱磷、脱砷、脱氧、精脱硫处理后，要求各杂质含量均小于0.1mg/Nm3，得到纯净的电石炉气；
（4）CO变换
将步骤（3）制得的纯净电石炉气加入一定的蒸汽，通过等温或绝热的CO变换炉在催化剂作用下将CO变换成H2和CO2，保证变换出口CO含量为12%-14%（mol，干基）；
（5）脱碳
将步骤（4）制得的变换气通过脱碳，脱除变换气中多余的CO2；脱碳方法可以是湿法，如MDEA，也可以是干法，如PSA变压吸附等，使得脱碳气中CO2含量在20ppm-0.5%（mol），（H2－CO2）/（CO＋CO2）＝3.05左右；
（6）甲烷化
将步骤（5）制得的净化合成气经预热至260－300℃，进入一个或多个甲烷化反应器，反应器温度为380-420℃，出口气体经冷却分离水后得到粗甲烷气；
（7）天然气分离
将步骤（6）制得的粗天然气经过分子筛、冷箱深冷分离除去其中的氮气，得到含94-98%CH4，高热值37.38-38.37MJ/Nm3的合成天然气。
一种电石炉气甲烷化合成天然气的工艺方法，步骤（6）中所述甲烷化反应压力为1.5-2.5MPa。
一种电石炉气甲烷化合成天然气的工艺方法，步骤（6）中所述的甲烷化工艺中会产生中压过热蒸汽，即过甲烷化反应器后的热气体进入蒸汽过热器过热装置副产的中压蒸汽，进入废热锅炉，副产中压过热蒸汽。
一种电石炉气甲烷化合成天然气的工艺方法，步骤（4）中所述蒸汽为来自利用步骤（4）变换反应热以及步骤（6）甲烷化反应热所产生的中压过热蒸汽。
一种电石炉气甲烷化合成天然气的工艺方法，步骤（4）所述的变换催化剂为国产Fe-Cr系催化剂。
一种电石炉气甲烷化合成天然气的工艺方法，步骤（6）所述的甲烷化催化剂为国产Ni系催化剂。
一种电石炉气甲烷化合成天然气工艺方法，步骤（6）所述的第一个甲烷化反应器为立式固定管板式换热器，管内装有国产中温甲烷化催化剂，管间采用沸水移去反应热控制反应器温度为380-420℃，反应器出口温度为350-420℃，甲烷化反应器管内的热点温度不超过420℃。
本发明的优点是：
（1）本发明中电石炉气的净化、变换、脱碳、甲烷化、CH4分离工艺均在较低压力下进行，工艺流程设计合理，能耗低；。
（2）本发明中甲烷化工艺采用一个等温甲烷化反应器串联一个绝热甲烷化反应器，工艺流程简单可靠，操作方便稳定易控，不需要采用气体循环，减少能耗，降低了甲烷化装置的最高操作温度，降低了对设备、管道、阀门材料的要求。。
（3）本发明只需要采用一个等温甲烷化反应器和一个绝热甲烷化反应器就能使得最终合成天然气中CO含量小于10ppm。
（4）本发明合成的天然气符合国标，可直接并网或生产压缩天然气、液化天然气，从而将电石炉气的能量利用率提高到较高水平。
附图说明
图1为本发明实施例电石炉气合成天然气的工艺流程简图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示的电石炉气合成天然气的工艺方法。
电石炉气组成如下：
来自气柜的电石炉气20000Nm3/h，经电捕焦油器除去其中的焦油和粉尘，使得出口气体中焦油和尘含量小于10mg/Nm3。
脱除焦油和粉尘的电石炉气通过往复式压缩机压缩至2.6MPa、温度50℃左右，略高于炉气中水汽的露点，进入电石炉气净化工序。
从电石炉气压缩机末级出口，并经过冷却（50℃）的电石炉气先进入吸油槽, 去除电石炉气中所带的微量焦油和压缩机工段所夹带的油，以保护后续催化剂不被焦油堵塞、板结，影响其使用寿命。生产中这两个槽可串可并，任何一个都可以做为第一个槽，也可以单独使用一个槽，另外一个槽更换吸附剂，其原理主要为物理吸附。出吸油槽后电石炉气进入氧化铁脱硫槽, 用廉价的氧化铁脱硫剂，初步将焦炉气中的H2S脱到＜10mg/Nm3，设了两台氧化铁脱硫槽，生产时可串可并。出氧化铁脱硫槽后电石炉气经变换工段预热至160-180℃，进入脱磷脱砷脱氧槽。改槽内分别装有脱磷脱砷脱氧剂，将电石炉气中磷、砷、氧脱到0.1mg/Nm3以下，设了两台脱磷脱砷脱氧槽，生产时可串可并。最终出脱磷脱砷脱氧槽的净化气被送往精脱硫工序进一步深度净化。从粗脱硫、脱磷、脱砷、脱氧来的电石炉气先进入有机硫水解槽、氧化锌精脱硫槽，将电石炉气中总硫含量降至小于0.1ppm。设了两台氧化锌精脱硫槽，生产时可串可并。
来自电石炉气净化工段的电石炉气温度180℃，压力1.8MPa，配入适量的中压过热蒸汽达到水汽比2.5，进入绝热变换炉，在Fe-Cr催化剂的作用下，大部分CO转变为CO2，经过变换后的变换气中CO摩尔分率12-14%（干基）。该变换气经过换热器、废锅热回收以及水冷器降温至40℃去脱碳工段。
脱碳采用PSA吸附法脱除CO2。PSA-CO2/R工序是由8台吸附器和一系列程控阀门组成，采用8－2－3/VP工艺运行方式，即6台吸附器、2塔同时进料、3次均压和抽空冲洗解吸工艺。原料气在～1.6 MPa压力、40℃温度下经气液分离器分离掉原料气中可能携带的游离水后进入PSA-CO2/R工序，在此系统内任一时刻均有2个吸附塔处于吸附状态，每台吸附器在不同时间依次经历吸附（A）、一均降（E1D）、二均降（E2D）、三均降(E3D)、逆向放压(D)、抽空冲洗(VP)、抽空 (V)、三均升(E3R)、二均升（E2R)、一均升(E1R)和最终升压(FR)等步骤，原料气自下而上通过吸附床，杂质组份CO2、H2O和硫化物被吸附剂选择性吸附，未被吸附的等气体从吸附塔上部(出口端)流出，经成品气缓冲罐，作为甲烷化装置的原料气。逆放步骤排出了吸附器中吸留的大部分杂质组分，剩余的杂质通过抽空冲洗步骤进一步解吸。
将来自脱碳的净化合成气先进入原料气预热器与来自绝热甲烷化反应器出口热气体换热后，预热至280℃，预热后的气体进入精脱硫槽，将合成气中总硫控制在30ppb以下，以保护甲烷化催化剂；随后合成气进入一个等温甲烷化反应器进行甲烷化反应，出等温甲烷化反应器的热气体进入蒸汽过热器过热装置副产的中压蒸汽，随后进入废热锅炉，副产4.0MPa中压蒸汽，将其温度降至280℃后进入绝热甲烷化反应器，进一步将未反应的CO转化成甲烷，使得出口气体中CO含量低于5ppm，反应后的气体经原料器预热器、锅炉给水预热器、冷却器冷却，进入气液分离器分出冷凝水后可直接得到含75.25％CH4、24.16%N2、0.47%H2的粗合成天然气。
粗合成天然气再利用分子筛吸附水分和微量CO2后进入冷箱进行CH4和N2分离，得到含甲烷96%，高热值37.87 MJ/Nm3的合成天然气。
实施例2
如图1所示的电石炉气合成天然气的工艺方法。
电石炉气组成如下：
来自气柜的电石炉气40000Nm3/h，经电捕焦油器除去其中的焦油和粉尘，使得出口气体中焦油和尘含量小于10mg/Nm3。
脱除焦油和粉尘的电石炉气通过往复式压缩机压缩至2.5MPa、温度50℃左右，略高于炉气中水汽的露点，进入电石炉气净化工序。
从电石炉气压缩机末级出口，并经过冷却（50℃）的电石炉气先进入吸油槽, 去除电石炉气中所带的微量焦油和压缩机工段所夹带的油，以保护后续催化剂不被焦油堵塞、板结，影响其使用寿命。生产中这两个槽可串可并，任何一个都可以做为第一个槽，也可以单独使用一个槽，另外一个槽更换吸附剂，其原理主要为物理吸附。出吸油槽后电石炉气进入氧化铁脱硫槽, 用廉价的氧化铁脱硫剂，初步将焦炉气中的H2S脱到＜10mg/Nm3，设了两台氧化铁脱硫槽，生产时可串可并。出氧化铁脱硫槽后电石炉气经变换工段预热至160-180℃，进入脱磷脱砷脱氧槽。改槽内分别装有脱磷脱砷脱氧剂，将电石炉气中磷、砷、氧脱到0.1mg/Nm3以下，设了两台脱磷脱砷脱氧槽，生产时可串可并。最终出脱磷脱砷脱氧槽的净化气被送往精脱硫工序进一步深度净化。从粗脱硫、脱磷、脱砷、脱氧来的电石炉气先进入有机硫水解槽、氧化锌精脱硫槽，将电石炉气中总硫含量降至小于0.1ppm。设了两台氧化锌精脱硫槽，生产时可串可并。
来自电石炉气净化工段的电石炉气温度180℃，压力2.4MPa，配入适量的中压过热蒸汽达到水汽比0.8，进入等温变换炉，在Fe-Cr催化剂的作用下，大部分CO转变为CO2，经过变换后的变换气中CO摩尔分率12-14%（干基）。该变换气经过换热器、废锅热回收降温至165℃去脱碳工段。
脱碳采用湿法MDEA溶液脱碳。从变换来的变换气在本工序相继经过再生塔再沸器和脱盐水预热器，工艺气的温度冷却到75℃，压力为2.35MPa。
变换气以75℃进入CO2吸收塔，在此用MDEA溶液洗涤，气体先在吸收塔下段用半贫液洗涤，大部分CO2被吸收，然后在吸收塔上段用再生后冷的贫液（温度约55℃）洗涤，将净化气中的CO2含量降到0.08%，再经过净化气分离器，除去气体中夹带的微量MDEA溶液。
从吸收塔底出来的富液，先通过一个水力透平回收能量，回收的能量用来驱动一台贫液循环泵，然后富液进入闪蒸罐。在此大部分溶解的氢氮气闪蒸出来，闪蒸气经少量贫液洗涤后返回电石炉气压缩机入口。
从闪蒸罐出来的富液被进入再生塔顶部减压到0.05MPa（g）被来自下部的蒸汽汽提。
从再生塔顶部出来的气体在再生气冷却器中用水冷却到40℃，然后冷凝液在分离器中分离，并返回再生塔顶部作为回流液，冷却后的CO2放空。
从再生塔中部出来的MDEA溶液分成两股：约4/5的MDEA溶液循环到吸收塔中部（半贫液）；约1/5MDEA溶液在换热器中预热后送到再生塔下段再生。
再沸器的热量由低压蒸汽提供，再生过的MDEA溶液（贫液）经冷却后送到吸收塔的上部进行再吸收。
将来自脱碳的净化合成气先进入原料气预热器与来自绝热甲烷化反应器出口热气体换热后，预热至280℃，预热后的气体进入精脱硫槽，将合成气中总硫控制在30ppb以下，以保护甲烷化催化剂；随后合成气进入一个等温甲烷化反应器进行甲烷化反应，出等温甲烷化反应器的热气体进入蒸汽过热器过热装置副产的中压蒸汽，随后进入废热锅炉，副产4.0MPa中压蒸汽，将其温度降至280℃后进入绝热甲烷化反应器，进一步将未反应的CO转化成甲烷，使得出口气体中CO含量低于5ppm，反应后的气体经原料器预热器、锅炉给水预热器、冷却器冷却，进入气液分离器分出冷凝水后可直接得到含76.36％CH4、23.24%N2、0.40%H2的粗合成天然气。
粗合成天然气再利用分子筛吸附水分和微量CO2后进入冷箱进行CH4和N2分离，得到含甲烷97%，高热值38.24 MJ/Nm3的合成天然气。

Claims (7)

1.一种电石炉气甲烷化合成天然气的工艺方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）电捕焦油
将来自气柜的电石炉气通过电捕焦油器除去气体中的焦油、粉尘等容易造成对压缩机运行有影响的杂质；
（2）电石炉气压缩
将步骤（1）制得的电石炉气通过压缩机升压至1.6-2.6MPa，满足下游工序所需的压力；
（3）电石炉气净化
将步骤（2）制得的电石炉气通过干法脱硫、脱磷、脱砷、脱氧、精脱硫处理后，要求各杂质含量均小于0.1mg/Nm3，得到纯净的电石炉气；
（4）CO变换
将步骤（3）制得的纯净电石炉气加入一定的蒸汽，通过等温或绝热的CO变换炉在催化剂作用下将CO变换成H2和CO2，保证变换出口CO含量为12%-14%（mol，干基）；
（5）脱碳
将步骤（4）制得的变换气通过脱碳，脱除变换气中多余的CO2；脱碳方法可以是湿法，如MDEA，也可以是干法，如PSA变压吸附等，使得脱碳气中CO2含量在20ppm-0.5%（mol），（H2－CO2）/（CO＋CO2）＝3.05左右；
（6）甲烷化
将步骤（5）制得的净化合成气经预热至260－300℃，进入一个或多个甲烷化反应器，反应器温度为380-420℃，出口气体经冷却分离水后得到粗甲烷气；
（7）天然气分离
将步骤（6）制得的粗天然气经过分子筛、冷箱深冷分离除去其中的氮气，得到含94-98%CH4，高热值37.38-38.37MJ/Nm3的合成天然气。
2.根据权利要求1所述的一种电石炉气甲烷化合成天然气的工艺方法，其特征在于步骤（6）中所述甲烷化反应压力为1.5-2.5MPa。
3.根据权利要求1所述的一种电石炉气甲烷化合成天然气的工艺方法，其特征在于步骤（6）中所述的甲烷化工艺中会产生中压过热蒸汽，即过甲烷化反应器后的热气体进入蒸汽过热器过热装置副产的中压蒸汽，进入废热锅炉，副产中压过热蒸汽。
4.根据权利要求1所述的一种电石炉气甲烷化合成天然气的工艺方法，其特征在于步骤（4）中所述蒸汽为来自利用步骤（4）变换反应热以及步骤（6）甲烷化反应热所产生的中压过热蒸汽。
5.根据权利要求1所述的一种电石炉气甲烷化合成天然气的工艺方法，其特征在于步骤（4）所述的变换催化剂为国产Fe-Cr系催化剂。
6.根据权利要求1所述的一种电石炉气甲烷化合成天然气的工艺方法，其特征在于步骤（6）所述的甲烷化催化剂为国产Ni系催化剂。
7.根据权利要求书1所述的一种电石炉气甲烷化合成天然气工艺方法，其特征在于，步骤（6）所述的第一个甲烷化反应器为立式固定管板式换热器，管内装有国产中温甲烷化催化剂，管间采用沸水移去反应热控制反应器温度为380-420℃，反应器出口温度为350-420℃，甲烷化反应器管内的热点温度不超过420℃。
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