CN108774107B - 一种利用矿热炉煤气生产甲醇的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用矿热炉煤气生产化工产品甲醇的工艺，依次按照下述步骤进行：除尘、煤气冷却、气柜、煤气压缩、精脱硫、变换、脱碳、CO2液化、合成气压缩、甲醇合成、氢回收、甲醇精馏，最终获得甲醇成品，其甲醇回收率≥98％，精甲醇产品中水的质量含量≤0.1％，0℃，101.3kPa条件下沸程≤0.8℃，蒸发残渣质量≤0.001％。本发明利用高CO含量的矿热炉煤气生产化工产品甲醇，为矿热炉煤气的利用提供了新的途径，有效解决了铁合金生产企业的环保问题。具有工艺流程先进、可靠，综合能耗低，经济效益高的优点。

Description

一种利用矿热炉煤气生产甲醇的工艺
技术领域
本发明涉及工业尾气综合利用技术，更具体地说，涉及一种利用矿热炉煤气生产甲醇的工艺。
背景技术
矿热炉又称为电弧电炉或电阻电炉，主要用于生产锰铁、硅猛、硅铁、铬铁等铁合金产品。我国是铁合金生产大国，产能和产量均位居世界第一，2016年我国铁合金产量高达3558.8 万吨。为了促进铁合金行业结构调整和优化升级，中华 人民共和国工业和信息化部于2015年12月10日公布了《铁合金、电解金属锰行业规范条件》，规范条件中指出锰硅合金、高碳锰铁、高碳铬铁矿热炉应采用全封闭型，镍铁矿热炉采用矮烟罩封闭或全封闭型，并同步配套煤气综合利用设施。
矿热炉在冶炼铁合金过程中会产生大量的煤气，采用全密闭式矿热炉生产1t铁合金可产生700～1200Nm3的矿热炉煤气。矿热炉煤气的主要成分为CO，其含量约为65～90％，此外还含有H2(3％～6％)、CO2(9％～14％)、N2(7％～15％)等。矿热炉煤气的发热值较高，因此矿热炉煤气可用于工业燃气。当没有合适的燃气用户时，矿热炉煤气只能通过点天灯烧掉，不仅造成资源的浪费，而且污染环境。目前，根据我国环保政策的要求，部分企业考虑利用矿热炉煤气发电。受发电上网费用高等因素的影响，企业获得的利润少，经济效益差。
无论是作为工业燃气还是用来发电，利用的都是矿热炉煤气的可燃性，并没有对其化学组成及性质进行充分的利用。如果能针对矿热炉煤气CO含量高的特点，利用矿热炉煤气作为化工原料，生产甲醇等化工产品及其下游产品，将极大的扩宽矿热炉煤气的利用途径，具有极好的经济性以及市场竞争力。
专利CN203940751U《一种矿热炉尾气回收余热发电系统》公开了一种利用矿热炉尾气进行发电的方法，该方法的主要内容是回收余热以及经净化处理的矿热炉尾气燃烧发电。专利 CN102160954A《用于化工产品生产的密闭矿热炉尾气净化方法》公开了一种净化矿热炉尾气的方法，该方法利用气固分离装置、密闭水洗净化装置、密闭脱水装置、变压吸附装置对出矿热炉顶部的煤气进行净化处理，经该方法处理后的矿热炉煤气粉尘量少，能够作为化工产品生产的原料气体。但该方法对于利用矿热炉煤气生产某一种具体的化工产品的工艺路线没有提及。
发明内容：
本发明的目的在于弥补现有技术的不足，针对矿热炉煤气高CO含量的特点以及甲醇合成对气体成分的要求，提供一种利用矿热炉煤气生产甲醇的工艺。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
一种利用矿热炉煤气生产甲醇的工艺，包括以下步骤：
(1)除尘：采用电捕或吸附过滤对进入除尘装置的矿热炉中的粉尘和焦油杂质进行脱除，除尘后的矿热炉煤气送至煤气冷却装置；
(2)煤气冷却：将矿热炉煤气的温度降至35～40℃，冷却后的矿热炉煤气进入缓冲和稳压气柜；
(3)气柜：控制缓冲时间为20～30min，出气柜的矿热炉煤气送至煤气压缩装置；
(4)煤气压缩：进入煤气压缩机的矿热炉煤气压力为0.003～0.02MPaG，压缩机最终出口压力为1.8～4.0MPaG，送至精脱硫装置；
(5)精脱硫：采用水解法或加氢转化法脱除矿热炉煤气中的有机硫，再采用氧化锌脱硫技术对矿热炉煤气中的无机硫进行脱除，控制处理后的煤气中总硫含量低于0.1ppm，以满足变换催化剂和甲醇合成催化剂对硫含量的要求，脱硫后的矿热炉煤气送至变换装置；
(6)变换：采用中温或低温变换工艺技术，使煤气中的CO与蒸汽发生变换反应生成H2和 CO2，变换炉操作温度范围为210～450℃，变换催化剂采用Fe-Cr系或Cu-Zn系催化剂，控制 CO转化率为60～80％，变换气先经废热回收器进行热量回收，副产0.5～3.9MPaG饱和蒸汽，再经进出口换热器预热进入变换炉的原料气，变换气温度降至170～200℃，该变换气经锅炉给水预热器、脱盐水预热器进一步回收热量后，再用空冷器、循环水冷却器进行冷却，温度降至40℃，送至脱碳装置；
(7)脱碳：采用湿法脱碳技术对变换气中的CO2进行脱除，在吸收塔内，变换气与脱碳溶液逆流接触，变换气中的CO2被溶液所吸收，脱碳净化气送至合成气压缩装置，脱碳净化气体摩尔组成满足(H2-CO2)/(CO+CO2)＝1.60～2.05，吸收CO2后的脱碳富液经加热脱除CO2再生后循环利用；
(8)CO2液化：脱碳富液经加热脱除的CO2进行净化、压缩，制得纯度≥99.0％的液化CO2产品；
(9)合成气压缩：将甲醇合成新鲜气和循环气压缩至甲醇合成所需的压力，甲醇合成新鲜气由脱碳净化气和氢回收装置回收的氢气混合而成，气体摩尔组成满足(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.05～2.15，进入合成气压缩机的新鲜气压力为1.3～3.2MPaG，循环气压力为5.2～ 7.0MPaG，压缩机最终出口压力为6.0～8.0MPaG，合成气压缩出口气体送至甲醇合成反应器；
(10)甲醇合成：采用低压法甲醇合成工艺，合成塔操作温度范围为180～300℃，操作压力范围为5.5～8.0MPaG，甲醇合成反应器产生的粗甲醇送至甲醇精馏装置，未反应的气体大部分作为循环气送至合成气压缩装置循环利用，少部分作为弛放气送至氢回收装置；
(11)氢回收：采用膜分离或变压吸附法回收弛放气中的氢气，氢气回收率≥85％，回收的氢气送至合成气压缩装置，与脱碳净化气混合形成甲醇合成新鲜气；
(12)甲醇精馏：采用由三塔或四塔精馏工艺，甲醇回收率≥98％，精甲醇产品质量满足 GB338-2011优等品的技术要求,甲醇中水的质量含量≤0.1％，沸程(0℃，101.3kPa)≤0.8℃，蒸发残渣质量≤0.001％。
如上所述步骤(1)中进入除尘装置的矿热炉煤气中粉尘和焦油总含量为20～50mg/Nm3，温度范围为150～180℃，压力范围为5～20kPa，除尘处理后控制矿热炉煤气中的粉尘和焦油总含量低于5mg/Nm3。
如上所述步骤(2)矿热炉煤气的煤气冷却采用间接冷却方式，通过脱盐水与矿热炉煤气，和循环水与矿热炉煤气二次逆流间接冷却换热，以满足后序矿热炉煤气进气柜的温度要求。
如上所述步骤(3)气柜采用低压立式气柜对矿热炉煤气进行缓冲和稳压。
如上所述步骤(4)压缩机采用往复式压缩机或离心式压缩机对矿热炉煤气进行加压，压缩机采用电机或者汽轮机驱动。
如上所述步骤(5)水解法是在150～250℃的温度条件下进行的，将煤气中的COS、CS2等有机硫水解生成H2S；加氢转化法是在300～400℃的温度条件下进行的，将煤气中的硫醇、硫醚、噻吩等大分子有机硫组分转化生成H2S；氧化锌脱硫是在200～400℃的温度条件下进行的，利用ZnO硫脱剂将煤气中的H2S脱除至0.1ppm以下。
如上所述步骤(6)变换催化剂采用Fe-Cr系催化剂时，其主要成分为，Fe2O3：80～90％(wt)， Cr2O3：7～11％(wt)。采用Cu-Zn系催化剂时，其主要成分为，CuO：15.3～42％(wt),ZnO：32～ 62.2％(wt),Al2O3：0～40.5％(wt)。
如上所述步骤(9)的压缩采用离心式压缩机或往复式压缩机进行压缩。
如上所述步骤(10)合成塔可使用的催化剂为大连瑞克科技有限公司的RK-5型催化剂、南化集团研究院的C307型催化剂、西南化工研究设计院的XN-98型催化剂或托普索公司的 MK-121型催化剂中的一种。
如上所述步骤(10)甲醇合成反应器采用副产蒸汽的等温反应器，循环气与甲醇合成新鲜气的摩尔比为5.0～6.0。
如上所述步骤(11)氢回收回收的氢气压力为1.5～3.4MPaG。
如上所述步骤(12)三塔精馏工艺包含预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔。粗甲醇在预精馏塔充分脱除低沸点组分后，进入加压精馏塔，加压精馏塔操作压力0.6MPaG～0.7MPaG，操作温度为130～140℃。采用加压精馏的方法，提高甲醇的气相分压与沸点，可以有效的减少甲醇的气相挥发。加压精馏塔的塔顶气可作为常压精馏塔的热源，常压精馏塔的操作温度为105～115℃.四塔精馏工艺是在三塔精馏的基础上增设甲醇回收塔，可进一步的减少废水中的甲醇含量，提高精甲醇产量。
本发明的有益效果：
本发明针对矿热炉煤气高CO含量的特点，提供了一种利用矿热炉煤气生产甲醇的工艺。本工艺为矿热炉煤气的利用提供了新的途径，摆脱了原有的矿热炉煤气粗放式排放以及低附加值利用的局面。对于铁合金生产企业实现节能降耗、资源综合利用具有重要的意义。本发明制备的精甲醇产品质量满足GB338-2011优等品的技术要求，甲醇中水的质量含量≤0.1％，沸程(0℃，101.3kPa)≤0.8℃，蒸发残渣质量≤0.001％。本工艺也为甲醇的生产提供了一种新的方法，具有工艺流程先进、可靠，综合能耗低，环境友好，经济效益高的优点。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
某铁合金生产企业副产矿热炉煤气50000Nm3/h,温度180℃，压力10kPa。矿热炉煤气中粉尘和焦油总含量：30mg/Nm3，硫化氢含量：40mg/Nm3，有机硫含量：100mg/Nm3。其化学组成如下表所示：
组成 CO H<sub>2</sub> CO<sub>2</sub> CH<sub>4</sub> N<sub>2</sub> O<sub>2</sub> ∑
含量(Vol％) 70.00 4.25 12.13 0.02 13.00 0.60 100.00
矿热炉煤气进入除尘装置，采用电除尘对矿热炉煤气中所含的尘和油进行脱除，处理后控制矿热炉煤气中的粉尘和焦油含量为4mg/Nm3。矿热炉煤气自除尘器顶部排出，送至煤气冷却装置。
进入煤气冷却装置的矿热炉煤气，先进入脱盐水预热器，与脱盐水间接换热冷却至80℃。然后进入水冷器，与循环水间接换热冷却至40℃，冷却后的矿热炉煤气送至气柜。
进入气柜的矿热炉煤气压力为0.005MPaG，气量为50000Nm3/h。设置一台容积为30000m3的干式气柜，操作压力为0.005MPaG。矿热炉煤气经气柜缓冲后送至煤气压缩工段增压。
煤气压缩装置采用三级活塞式往复压缩机对煤气进行加压，压缩机采用电机驱动。矿热炉煤气经煤气压缩加压至2.0MPaG，送往精脱硫装置。
进入精脱硫装置的矿热炉煤气先进入过滤器进一步脱除矿热炉煤气中的粉尘和油等杂质，接着采用加氢转化法，操作温度330℃，将煤气中的硫醇、硫醚、噻吩等大分子有机硫组分转化生成H2S。再采用氧化锌脱硫法，操作温度360℃，将煤气中的H2S脱除至0.1ppm以下，送往变换装置。
变换采用中温变换工艺，设置两台串联的变换炉，变换炉内装有Fe-Cr系催化剂，其主要成分为Fe2O3：83％(wt％)，Cr2O3：8％(wt％)。操作温度为330℃，控制CO转化率为68.5％。变换气先经废热回收器进行热量回收的同时，副产3.9MPaG饱和蒸汽，再经进出口换热器预热进变换炉的原料气，变换气温度降至180℃，该变换气经锅炉给水预热器、脱盐水预热器进一步回收热量后，再用空冷器、循环水冷却器进行冷却，温度降至40℃，送至脱碳装置；
脱碳装置采用MDEA脱碳技术，利用MDEA溶液吸收变换气中的CO2。吸收过程在装有填料的吸收塔内进行，煤气与MDEA溶液逆流接触，CO2被溶液大量吸收进入液相，脱碳净化气从吸收塔顶部流出，并送往合成气压缩装置，脱碳净化气摩尔组成满足(H2-CO2)/(CO+CO2)＝1.95。吸收CO2后的脱碳富液经加热脱除CO2再生后循环利用。
CO2液化装置对从脱碳富液加热脱除的CO2进行净化、压缩，制得纯度为99.0％的液化CO2产品，产量为5000Nm3/h。
合成气压缩采用离心式压缩机，电机驱动。操作介质为甲醇合成新鲜气以及来自甲醇合成的循环气，甲醇合成新鲜气由脱碳净化气和氢回收装置回收的氢气混合而成，新鲜气的气体摩尔组成满足(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.10。新鲜气压力为1.3MPaG，循环气压力为5.4MPaG，循环气与新鲜气的摩尔比为6.0,压缩机最终出口压力为6.0MPaG。压缩后的气体送至甲醇合成装置。
甲醇合成装置采用低压法甲醇合成工艺。来自合成气压缩的原料气经气气换热器预热至 220℃，送入甲醇合成反应器，操作压力为6.0MPaG。甲醇合成反应器采用管壳式反应器，管内填装大连瑞克科技有限公司生产的RK-5型甲醇合成催化剂，管外为沸腾热水，副产3.9MPaG 的中压蒸汽。合成的粗甲醇送往甲醇精馏装置，未反应的气体大部分作为循环气送至合成气压缩装置循环利用，少部分作为弛放气送去氢回收装置。
氢回收装置采用变压吸附法回收甲醇合成弛放气中的氢气，氢气回收率为90％，回收的氢气纯度为99.9％，氢气压力为1.5MPaG。经氢回收装置回收的氢气送去合成气压缩装置，与脱碳净化气组成甲醇合成新鲜气。
甲醇精馏采用三塔精馏工艺，来自甲醇合成的粗甲醇在预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔内进行精馏操作。预精馏塔操作温度82℃，加压精馏塔操作压力0.6MPaG,操作温度135，常压精馏塔操作温度109℃。从加压精馏塔和常压精馏塔采出精甲醇产品。甲醇产品中水的质量含量为0.08％，沸程(0℃，101.3kPa)为0.6℃，蒸发残渣质量0.001％，满足GB338-2011 优等品的技术要求。
甲醇罐区设置有2台容量为5000m3的精甲醇产品储罐，用于储存合格的产品甲醇，储存时间为15天。设置有2台容量为800m3的精甲醇中间储罐，储存时间为12小时。设置有1台容量为350m3的杂醇储罐，储存时间为20天。设置有1台容量为5000m3的粗甲醇储罐，用于储存不合格的甲醇。装卸站采用汽车装卸站。最终制得的精甲醇产量为15.7t/h。
实施例2：
某铁合金生产企业副产矿热炉煤气75000Nm3/h,温度150℃，压力7kPa。矿热炉煤气中粉尘和焦油总含量：20mg/Nm3，硫化氢含量：20mg/Nm3，有机硫含量：50mg/Nm3。其化学组成如下表所示：
组成 CO H<sub>2</sub> CO<sub>2</sub> CH<sub>4</sub> N<sub>2</sub> O<sub>2</sub> ∑
含量(Vol％) 74.18 4.00 6.80 0.02 14.00 1.00 100.00
矿热炉煤气进入除尘装置，采用电除尘对矿热炉煤气中所含的尘和油进行脱除，处理后控制矿热炉煤气中的粉尘和焦油含量为4mg/Nm3。矿热炉煤气自除尘器顶部排出，送至煤气冷却装置。
进入煤气冷却装置的矿热炉煤气，先进入脱盐水预热器，与脱盐水间接换热冷却至80℃。然后进入水冷器，与循环水间接换热冷却至35℃，冷却后的矿热炉煤气送至气柜。
进入气柜的矿热炉煤气压力为0.003MPaG，气量为75000Nm3/h。设置一台容积为30000m3的干式气柜，操作压力为0.003MPaG。矿热炉煤气经气柜缓冲后送至煤气压缩工段增压。
煤气压缩装置采用四级活塞式往复压缩机对煤气进行加压，压缩机采用汽轮机驱动。矿热炉煤气经煤气压缩加压至2.7MPaG，送往精脱硫装置。
进入精脱硫装置的矿热炉煤气先进入过滤器进一步脱除矿热炉煤气中的粉尘和油等杂质，接着采用加氢转化法，操作温度300℃，将煤气中的硫醇、硫醚、噻吩等大分子有机硫组分转化生成H2S，再采用氧化锌脱硫法，操作温度380℃，将煤气中的H2S脱除至0.1ppm以下，送往变换装置。
变换采用低温变换工艺，设置两台串联的变换炉，变换炉内装有Cu-Zn系催化剂，其主要成分为CuO：25％(wt％),ZnO：40(wt％),Al2O3：33％。操作温度为230℃，控制CO转化率为66％。变换气先经废热回收器进行热量回收的同时，副产0.5MPaG饱和蒸汽，再经进出口换热器预热进变换炉的原料气，变换气温度降至170℃，该变换气经锅炉给水预热器、脱盐水预热器进一步回收热量后，再用空冷器、循环水冷却器进行冷却，温度降至40℃，送至脱碳装置；
脱碳装置采用MDEA脱碳技术，利用MDEA溶液吸收变换气中的CO2。吸收过程在装有填料的吸收塔内进行，煤气与MDEA溶液逆流接触，CO2被溶液大量吸收进入液相，脱碳净化气从吸收塔顶部流出，并送往合成气压缩装置，脱碳净化气体摩尔组成满足 (H2-CO2)/(CO+CO2)＝1.72。吸收CO2后的脱碳富液经加热脱除CO2再生后循环利用。
CO2液化装置对从脱碳富液加热脱除的CO2进行净化、压缩，制得纯度为99.3％的液化CO2产品，产量为7000Nm3/h。
合成气压缩采用离心式压缩机，汽轮机驱动。操作介质为甲醇合成新鲜气以及来自甲醇合成的循环气，新鲜气的气体摩尔组成满足(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.10。新鲜气压力为2.5MPaG，循环气压力为5.9MPaG，循环气与新鲜气的摩尔比为5.5,压缩机最终出口压力为6.5MPaG。压缩后的气体送至甲醇合成装置。
甲醇合成装置采用低压法甲醇合成工艺。来自合成气压缩的原料气经气气换热器预热至 230℃，送入甲醇合成反应器，操作压力为6.5MPaG。甲醇合成反应器采用管壳式反应器，管内填装南化集团研究院的C307型甲醇合成催化剂，管外为沸腾热水，副产4.0MPaG的中压蒸汽。合成的粗甲醇送往甲醇精馏装置，未反应的气体大部分作为循环气送至合成气压缩装置循环利用，少部分作为弛放气送去氢回收装置。
氢回收装置采用膜分离法回收甲醇合成弛放气中的氢气，氢气回收率为88％，回收的氢气纯度为90％，氢气压力为2.7MPaG。经氢回收装置回收的氢气送去合成气压缩装置，与脱碳后的净化气组成甲醇合成新鲜气。
甲醇精馏采用四塔精馏工艺，来自甲醇合成的粗甲醇在预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔、甲醇回收塔内进行精馏操作。预精馏塔操作温度80℃，加压精馏塔操作压力0.7MPaG, 操作温度138，常压精馏塔操作温度105℃，甲醇回收塔操作温度107℃。从加压精馏塔、常压精馏塔、甲醇回收塔采出精甲醇产品，甲醇产品中水的质量含量为0.09％，沸程(0℃， 101.3kPa)为0.7℃，蒸发残渣质量0.001％，满足GB338-2011优等品的技术要求。
甲醇罐区设置有2台容量为10000m3的精甲醇产品储罐，用于储存合格的产品甲醇，储存时间为15天。设置有2台容量为1000m3的精甲醇中间储罐，储存时间为12小时。设置有1 台容量为500m3的杂醇储罐，储存时间为20天。设置有1台容量为5000m3的粗甲醇储罐，用于储存不合格的甲醇。装卸站采用汽车装卸站。最终制得的精甲醇产量为24.8t/h。
实施例3：
某铁合金生产企业副产矿热炉煤气152000Nm3/h,温度160℃，压力20kPa。矿热炉煤气中粉尘和焦油总含量：50mg/Nm3，硫化氢含量：50mg/Nm3，有机硫含量：150mg/Nm3。其化学组成如下表所示：
组成 CO H<sub>2</sub> CO<sub>2</sub> CH<sub>4</sub> N<sub>2</sub> O<sub>2</sub> ∑
含量(Vol％) 66.00 6.00 13.88 0.02 13.50 0.60 100.00
矿热炉煤气进入除尘装置，采用电除尘对矿热炉煤气中所含的尘和油进行脱除，处理后控制矿热炉煤气中的粉尘和焦油含量为3mg/Nm3。矿热炉煤气自除尘器顶部排出，送至煤气冷却装置。
进入煤气冷却装置的矿热炉煤气，先进入脱盐水预热器，与脱盐水间接换热冷却至75℃。然后进入水冷器，与循环水间接换热冷却至38℃，冷却后的矿热炉煤气送至气柜。
进入气柜的矿热炉煤气压力为0.015MPaG，气量为150000Nm3/h。设置一台容积为50000m3的干式气柜，操作压力为0.015MPaG。矿热炉煤气经气柜缓冲后送至煤气压缩工段增压。
煤气压缩装置采用四级活塞式往复压缩机对煤气进行加压，压缩机采用电机驱动。矿热炉煤气经煤气压缩加压至3.7MPaG，送往精脱硫装置。
进入精脱硫装置的矿热炉煤气先进入过滤器进一步脱除矿热炉煤气中的粉尘和油等杂质，接着采用水解法，操作温度180℃，将煤气中的硫醇、硫醚、噻吩等大分子有机硫组分转化生成H2S。再采用氧化锌脱硫法，操作温度330℃，将煤气中的H2S脱除至0.1ppm以下，送往变换装置。
变换采用中温变换工艺，设置两台串联的变换炉，变换炉内装有Fe-Cr系催化剂，其主要成分为Fe2O3：87％(wt％)，Cr2O3：7％(wt％)。操作温度为390℃，控制CO转化率为68.5％。变换气先经废热回收器进行热量回收的同时，副产0.5MPaG饱和蒸汽，再经进出口换热器预热进变换炉的原料气，变换气温度降至185℃，该变换气经锅炉给水预热器、脱盐水预热器进一步回收热量后，再用空冷器、循环水冷却器进行冷却，温度降至40℃，送至脱碳装置；
脱碳装置采用MDEA脱碳技术，利用MDEA溶液吸收变换气中的CO2。吸收过程在装有填料的吸收塔内进行，煤气与MDEA溶液逆流接触，CO2被溶液大量吸收进入液相，脱碳后的净化气从吸收塔顶部流出，并送往合成气压缩装置，净化气体摩尔组成满足 (H2-CO2)/(CO+CO2)＝1.70。吸收CO2后的脱碳富液经加热脱除CO2再生后循环利用。
CO2液化装置对从脱碳富液加热脱除的CO2进行净化、压缩，制得纯度为99.4％的液化CO2产品，产量为14000Nm3/h。
合成气压缩采用离心式压缩机，电机驱动。操作介质为甲醇合成新鲜气以及来自甲醇合成的循环气，新鲜气的气体摩尔组成满足(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.05。新鲜气压力为3.0MPaG，循环气压力为6.1MPaG，循环气与新鲜气的摩尔比为5.0,压缩机最终出口压力为7.0MPaG。压缩后的气体送至甲醇合成装置。
甲醇合成装置采用低压法甲醇合成工艺。来自合成气压缩的原料气经气气换热器预热至 240℃，送入甲醇合成反应器，操作压力为7.0MPaG。甲醇合成反应器采用管壳式反应器，管内填装托普索公司的MK-121型甲醇合成催化剂，管外为沸腾热水，副产4.0MPaG的中压蒸汽。合成的粗甲醇送往甲醇精馏装置，未反应的气体大部分作为循环气送至合成气压缩装置循环利用，少部分作为弛放气送去氢回收装置。
氢回收装置采用膜分离法回收甲醇合成弛放气中的氢气，氢气回收率为92％，回收的氢气纯度为99.9％，氢气压力为3.2MPaG。经氢回收装置回收的氢气送去合成气压缩装置，与脱碳后的净化气组成甲醇合成新鲜气。
甲醇精馏采用三塔精馏工艺，来自甲醇合成的粗甲醇在预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔内进行精馏操作。预精馏塔操作温度80℃，加压精馏塔操作压力0.6MPaG,操作温度133，常压精馏塔操作温度107℃。从加压精馏塔和常压精馏塔采出精甲醇产品，甲醇产品中水的质量含量为0.07％，沸程(0℃，101.3kPa)为0.8℃，蒸发残渣质量0.001％，满足GB338-2011 优等品的技术要求。
甲醇罐区设置有2台容量为10000m3的精甲醇产品储罐，用于储存合格的产品甲醇，储存时间为15天。设置有2台容量为1000m3的精甲醇中间储罐，储存时间为12小时。设置有1 台容量为1000m3的杂醇储罐，储存时间为20天。设置有1台容量为5000m3的粗甲醇储罐，用于储存不合格的甲醇。装卸站采用汽车装卸站。最终制得的精甲醇产量为47.7t/h。
以上对本发明进行了示例性的描述，非因此局限本发明的保护范围，依照上述实施例所作的各种变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种利用矿热炉煤气生产甲醇的工艺，其特征在于包括如下步骤：包括以下步骤：
(1)除尘：采用电捕或吸附过滤对进入除尘装置的矿热炉中的粉尘和焦油杂质进行脱除，除尘后的矿热炉煤气送至煤气冷却装置；
(2)煤气冷却：将矿热炉煤气的温度降至35～40℃，冷却后的矿热炉煤气进入缓冲和稳压气柜；
(3)气柜：控制缓冲时间为20～30min，出气柜的矿热炉煤气送至煤气压缩装置；
(4)煤气压缩：进入煤气压缩机的矿热炉煤气压力为0.003～0.02MPaG，压缩机最终出口压力为1.8～4.0MPaG，送至精脱硫装置；
(5)精脱硫：采用水解法或加氢转化法脱除矿热炉煤气中的有机硫，再采用氧化锌脱硫技术对矿热炉煤气中的无机硫进行脱除，控制处理后的煤气中总硫含量低于0.1ppm，以满足变换催化剂和甲醇合成催化剂对硫含量的要求，脱硫后的矿热炉煤气送至变换装置；
(6)变换：采用中温或低温变换工艺技术，使煤气中的CO与蒸汽发生变换反应生成H2和CO2，变换炉操作温度范围为210～450℃，变换催化剂采用Fe-Cr系或Cu-Zn系催化剂，控制CO转化率为60～80％，变换气先经废热回收器进行热量回收，副产0.5～3.9MPaG饱和蒸汽，再经进出口换热器预热进入变换炉的原料气，变换气温度降至170～200℃，该变换气经锅炉给水预热器、脱盐水预热器进一步回收热量后，再用空冷器、循环水冷却器进行冷却，温度降至40℃，送至脱碳装置；
(7)脱碳：采用湿法脱碳技术对变换气中的CO2进行脱除，在吸收塔内，变换气与脱碳溶液逆流接触，变换气中的CO2被溶液所吸收，脱碳净化气送至合成气压缩装置，脱碳净化气体摩尔组成满足(H2-CO2)/(CO+CO2)＝1.60～2.05，吸收CO2后的脱碳富液经加热脱除CO2再生后循环利用；
(8)CO2液化：脱碳富液经加热脱除的CO2进行净化、压缩，制得纯度≥99.0％的液化CO2产品；
(9)合成气压缩：将甲醇合成新鲜气和循环气压缩至甲醇合成所需的压力，甲醇合成新鲜气由脱碳净化气和氢回收装置回收的氢气混合而成，气体摩尔组成满足(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.05～2.15，进入合成气压缩机的新鲜气压力为1.3～3.2MPaG，循环气压力为5.2～7.0MPaG，压缩机最终出口压力为6.0～8.0MPaG，合成气压缩出口气体送至甲醇合成反应器；
(10)甲醇合成：采用低压法甲醇合成工艺，合成塔操作温度范围为180～300℃，操作压力范围为5.5～8.0MPaG，甲醇合成反应器产生的粗甲醇送至甲醇精馏装置，未反应的气体大部分作为循环气送至合成气压缩装置循环利用，少部分作为弛放气送至氢回收装置；
(11)氢回收：采用膜分离或变压吸附法回收弛放气中的氢气，氢气回收率≥85％，回收的氢气送至合成气压缩装置，与脱碳净化气混合形成甲醇合成新鲜气；
(12)甲醇精馏：采用三塔或四塔精馏工艺进行精馏，甲醇回收率≥98％。
2.如权利要求1所述的一种利用矿热炉煤气生产甲醇的工艺，其特征在于所述步骤(1)中进入除尘装置的矿热炉煤气中粉尘和焦油总含量为20～50mg/Nm3，温度范围为150～180℃，压力范围为5～20kPa，除尘处理后控制矿热炉煤气中的粉尘和焦油总含量低于5mg/Nm3。
3.如权利要求1所述的一种利用矿热炉煤气生产甲醇的工艺，其特征在于所述步骤(2)矿热炉煤气的煤气冷却采用间接冷却方式，通过脱盐水与矿热炉煤气，和循环水与矿热炉煤气二次逆流间接冷却换热，以满足后序矿热炉煤气进气柜的温度要求。
4.如权利要求1所述的一种利用矿热炉煤气生产甲醇的工艺，其特征在于所述步骤(3)气柜采用低压立式气柜对矿热炉煤气进行缓冲和稳压。
5.如权利要求1所述的一种利用矿热炉煤气生产甲醇的工艺，其特征在于所述步骤(4)压缩机采用往复式压缩机或离心式压缩机对矿热炉煤气进行加压，压缩机采用电机或者汽轮机驱动。
6.如权利要求1所述的一种利用矿热炉煤气生产甲醇的工艺，其特征在于所述步骤(5)水解法是在150～250℃的温度条件下进行的；加氢转化法是在300～400℃的温度条件下进行的；氧化锌脱硫是在200～400℃的温度条件下进行的。
7.如权利要求1所述的一种利用矿热炉煤气生产甲醇的工艺，其特征在于所述步骤(6)变换催化剂采用Fe-Cr系催化剂时，其主要成分为，Fe2O3：80～90wt％，Cr2O3：7～11wt％；采用Cu-Zn系催化剂时，其主要成分为，CuO：15.3～42wt％,ZnO：32～62.2wt％,Al2O3：0～40.5wt％。
8.如权利要求1所述的一种利用矿热炉煤气生产甲醇的工艺，其特征在于所述步骤(9)的压缩采用离心式压缩机或往复式压缩机进行压缩。
9.如权利要求1所述的一种利用矿热炉煤气生产甲醇的工艺，其特征在于所述步骤(10)合成塔可使用的催化剂为大连瑞克科技有限公司的RK-5型催化剂、南化集团研究院的C307型催化剂、西南化工研究设计院的XN-98型催化剂或托普索公司的MK-121型催化剂中的一种。
10.如权利要求1所述的一种利用矿热炉煤气生产甲醇的工艺，其特征在于所述步骤(10)甲醇合成反应器采用副产蒸汽的等温反应器，循环气与甲醇合成新鲜气的摩尔比为5.0～6.0。
11.如权利要求1所述的一种利用矿热炉煤气生产甲醇的工艺，其特征在于所述步骤(11)氢回收回收的氢气压力为1.5～3.4MPaG。
12.如权利要求1所述的一种利用矿热炉煤气生产甲醇的工艺，其特征在于所述步骤(12)三塔精馏工艺为预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔，粗甲醇在预精馏塔充分脱除低沸点组分后，进入加压精馏塔，加压精馏塔操作压力0.6MPaG～0.7MPa，操作温度为130～140℃，加压精馏塔的塔顶气作为常压精馏塔的热源，常压精馏塔的操作温度为105～115℃。
13.如权利要求1所述的一种利用矿热炉煤气生产甲醇的工艺，其特征在于精甲醇产品中水的质量含量≤0.1％，0℃，101.3kPa条件下沸程≤0.8℃，蒸发残渣质量≤0.001％。
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