CN109592639B - 低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺 - Google Patents

低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN109592639B
CN109592639B CN201910069150.0A CN201910069150A CN109592639B CN 109592639 B CN109592639 B CN 109592639B CN 201910069150 A CN201910069150 A CN 201910069150A CN 109592639 B CN109592639 B CN 109592639B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
tail gas
hydrogen
sulfur
furnace
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910069150.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109592639A (zh
Inventor
王煊
贺鑫平
许珂
山秀丽
周敬林
吴艳
余涛
张连华
惠樱花
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hualu Engineering and Technology Co Ltd
Original Assignee
Hualu Engineering and Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hualu Engineering and Technology Co Ltd filed Critical Hualu Engineering and Technology Co Ltd
Priority to CN201910069150.0A priority Critical patent/CN109592639B/zh
Publication of CN109592639A publication Critical patent/CN109592639A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109592639B publication Critical patent/CN109592639B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/52Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with liquids; Regeneration of used liquids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C01B3/58Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40Carbon monoxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0415Purification by absorption in liquids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0455Purification by non-catalytic desulfurisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465Composition of the impurity
    • C01B2203/048Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465Composition of the impurity
    • C01B2203/0485Composition of the impurity the impurity being a sulfur compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052Nickel or cobalt catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082Composition of support materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258Pre-treatment of the feed
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明公开了一种低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺,包括原料气预处理、原料气净化、原料气脱氧、原料气变换及加氢、脱硫脱碳和CO/H2分离提纯。本发明解决了低H2低S高CO矿炉尾气脱氧效果差、变换易超温及变换催化剂易反硫化、矿炉尾气脱硫脱碳能耗高等一系列问题。通过本发明所述的工艺,能够对低H2低S高CO矿炉尾气的有效组分H2和CO进行充分利用,尤其是大规模(≥20000Nm3/h)低H2低S高CO矿炉尾气分离CO和H2应用。

Description

低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的 工艺
技术领域
本发明涉及工业尾气分离技术领域,特别适用于矿炉尾气净化分离制备一定H2/CO的纯CO与纯H2的工艺。
背景技术
矿石冶炼一般是以矿石为原料,采用焦炭等作为碳还原剂和燃料,在高温矿热炉内进行反应,制得满足需求的产品,同时副产矿炉尾气。矿石冶炼过程中所副产的矿炉尾气大多数为还原性气体,主要成分为一氧化碳、氢气、二氧化碳、氧气、氮气等,其中一氧化碳含量为60.0~92.0mol%,氢气含量为1.0~15.0mol%,二氧化碳含量为2.0~15.0mol%,氧气含量一般在0.1~1.0mol%,其余为氮气等。典型的矿炉尾气代表有电石矿炉尾气、硅铁矿炉尾气、硅钙矿炉尾气、镍铁矿炉尾气、硅锰矿炉尾气、铬铁矿炉尾气等。
根据矿炉尾气的组成,矿炉尾气经过分离提纯后可得到产品CO和H2,CO和H2主要应用领域包括:羰基合成(如甲醇合成、二甲醚合成、乙二醇合成)、制氢(如合成氨等)、煤制油等领域。由于矿炉尾气含有大量的杂质,如多形态硫(包括硫化氢、羰基硫、硫醇、硫醚、噻吩等)、灰尘+焦油、苯、萘、氨、氯、磷、汞、砷等,这些杂质的存在影响了矿炉尾气的进一步利用。目前工业上针对矿炉尾气的利用一般有以下两种途径:一种是矿炉尾气直接排至火炬,经燃烧处理后排往大气,既造成矿炉尾气资源的浪费,又造成环境污染;另一种是矿炉尾气送至燃料气发电系统,用于燃料气发电,由于矿炉尾气富含CO,直接燃烧降低了其利用价值。
目前国内针对矿炉尾气工业化应用的研究,研究相对较多的是电石矿炉尾气。专利CN103072945给出了典型的电石矿炉尾气组成,其中一氧化碳范围为65-85%,氢气范围为7~15%,二氧化碳范围为2-5%,氮气+氧气范围是5-12%,甲烷含量≤0.3%等,除了上述主要组成,电石矿炉尾气还含有其他杂质,主要包括无机硫、有机硫、磷化物、砷化物、焦油+尘等等。很显然,电石矿炉尾气只是众多矿炉尾气中的一种,本专利所涉及的低H2低S高CO矿炉尾气不仅仅包含电石矿炉尾气,也包含其他类型的矿炉尾气,本专利所指的矿炉尾气中H2含量最低可达到1.0mol%,CO含量最高可达到92.0mol%。
专利CN103204469和专利CN103204470分别给出了“电石炉尾气全低变工艺”和“电石矿炉尾气变换深度净化用于分离提纯CO与H2的工艺”,提出了一种电石矿炉尾气变换深度净化用于分离提纯CO与H2的工艺技术,实现了电石矿炉尾气工业规模化分离提纯CO与H2,但是该技术路线还存在一定的问题,无法进一步推广应用到其他矿炉尾气,主要如下:
①电石矿炉尾气中H2含量相对较高,可以避免脱氧/有机硫加氢中H2含量不足的问题,而绝大多数矿炉尾气中H2含量很低,故该工艺路线无法直接应用到其他低H2低S高CO矿炉尾气分离提纯CO与H2
②变换采用Co-Mo-K系催化剂,该催化剂常用于低压系变换(≤2.5MPa)或者深度变换体系,采用该类型的变换催化剂限制了整个系统的压力,同时Co-Mo-K系催化剂容易发生硫醇等副反应,造成后续装置无法处理;
③脱硫脱碳方式采用MDEA脱硫脱碳,MDEA脱硫对于有机硫如羰基硫的脱除效果相对较差,且脱除硫化氢的精度不能满足后系统要求,后续还需要串联有机硫转化和干法精脱硫装置,增加运行费用;
④专利中所述MDEA脱碳尾气中主要成分为二氧化碳,同时含有少量硫化氢,不能直接排放至大气,对于高CO2低H2S尾气脱硫处理目前处理代价相对较高,专利也没有提出该股气如何处理;
⑤富H2S酸性气中的H2S浓度很低,一般H2S浓度不超过2mol%,剩余大部分为CO2,采用此股气作为补硫气,大量的CO2随之又返回系统,造成系统能耗增加;
⑥进变压吸附单元净化气中氧气含量无法满足后续系统的要求,变压吸附系统需要设置脱氧单元,增加系统能耗。
专利CN103072945提出了一种电石矿炉尾气通过非耐硫变换制乙二醇合成气工艺,该工艺以初步净化的电石矿炉尾气为原料,经过电捕、气拒、电石矿炉尾气压缩、脱硫、脱磷等净化工序满足高温铁铬系变换催化剂要求,再经过变换、脱碳等步骤,制得乙二醇合成所需要的H2、CO合成气。
①该工艺采用前脱硫、高水气比饱和塔高温非耐硫变换工艺,存在蒸汽消耗高、变换废水量大的问题;
②高温铁铬系变换炉出口温度高,实施例中第一变换炉出口温度506℃,变换系统需要采用耐高温高压材质,变换系统投资增加;
③一段变换炉采用绝热炉,考虑到电石矿炉尾气中主要组成处于波动状态,一旦CO波动超出一定范围,则变换炉出口易超温。
综上所述,研究开发经济合理、工艺技术可行的低H2低S高CO矿炉尾气分离提纯CO与H2的工艺迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺,将含有各种杂质的低H2低S高CO矿炉尾气制成高纯CO和H2,使其适用于下游羰基合成化工产品和发展加氢下游产品。
本发明采用的技术方案是:一种低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺,包括如下步骤:
步骤一、原料气预处理:将低H2低S高CO矿炉尾气经第一原料气压缩机压缩至一定的压力,然后经过预处理单元脱除矿炉尾气中含有的少量焦油、萘、苯等杂质;
步骤二、原料气净化:将预处理后的矿炉尾气经第二原料气压缩机再次压缩至一定的压力,然后经过净化塔脱除矿炉尾气中氯、氟等微量杂质;
步骤三、原料气脱氧:将净化后矿炉尾气送入脱氧炉脱除矿炉尾气中的氧,为保证脱氧效果,设置了补氢措施,补氢气源是步骤六中的H2产品气、置换尾气的任意一股或者两股混合;
步骤四、原料气变换及加氢:将脱氧后的矿炉尾气送入依次相连的控温变换炉、加氢反应器、变换气冷却单元,将部分CO与水蒸气反应变换生产H2和CO2;其中控温变换炉装填高压Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂,加氢反应器装填加氢催化剂,为避免宽温耐硫变换催化剂反硫化,需要设置补硫措施,补硫气源为步骤五中富H2S酸性气;为避免高CO变换超温,变换采用控温变换炉;
步骤五、脱硫脱碳:变换后的矿炉尾气进入脱硫脱碳系统,脱除变换矿炉尾气中的二氧化碳、硫化氢、羰基硫,其中脱除后的CO2尾气排至大气,富H2S酸性气一部分送至硫磺回收,一部分返回至步骤一为步骤四补硫;
步骤六、CO/H2分离提纯:将脱硫脱碳后的矿炉尾气送入CO/H2分离提纯单元,实现CO、H2和其他组成的分离,其中H2产品气一部分作为H2产品气送至界外,一部分为送至步骤二为步骤三补氢,置换尾气送至步骤一为步骤三补氢。
一种低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺,步骤一中,所述的低H2低S高CO矿炉尾气主要组成如下:CO含量为60.0~92.0mol%,H2含量为1.0~15.0mol%,CO2含量为3.0~15.0mol%,O2含量为0.1~1.0mol%,总S含量为5-5000ppm,N2含量为0.5-20mol%,总S包括硫化氢、羰基硫、硫醇、硫醚、噻吩,但不限于上述列举的硫;其他杂质包含灰尘+焦油、苯、萘、氨、氯、氟、磷、汞、砷,但限于上述列举的杂质;典型的矿炉尾气代表有电石矿炉尾气、硅铁矿炉尾气、硅钙矿炉尾气、镍铁矿炉尾气、硅锰矿炉尾气,但不限于上述矿炉尾气。
所述的第一原料气压缩机出口压力为0.1~2.0MPa。
所述的预处理单元包括依次相连的脱焦油塔、脱萘塔、脱苯塔,经过预处理后的焦油、苯、萘杂质满足下游单元需求。
步骤二中,所述的第二原料气压缩机出口压力为1.0~5.0MPa。
步骤二中,所述的进净化塔的温度为30-300℃。
步骤三中,来自原料气净化单元的矿炉尾气进入脱氧炉,除去矿炉尾气中含有的氧。为保证脱氧净化程度,矿炉尾气中H2/O2需要达到一定的比例,考虑到矿炉尾气中氢气含量较低,故设置了补氢措施。
所述的出脱氧炉的温度为200-350℃。
所述的进脱氧炉的H2/O2摩尔比>2。
所述的补氢气源可以是步骤六中的H2产品气、置换尾气的一股或者两股混合。
步骤四中,原料气变换及加氢单元包括依次相连控温变换炉、加氢反应器、变换气冷却单元,其中控温变换炉装填变换催化剂,加氢反应器装有加氢催化剂;控温变换炉的作用主要调整气体中的H2/CO的比例,加氢反应器主要使不饱和烃转化为饱和烃以及有机硫转化为H2S。为防止变换催化剂反硫化,矿炉尾气中需要保证一定的硫含量,故设置了补硫措施。
所述的控温变换炉包含移热段和绝热段,移热段设有移热管和外置汽包,汽包所副产蒸汽规格为1.0-5.0MPa饱和蒸汽。
所述的进控温变换炉的水气摩尔比为0.2-1.0。
所述的进加氢反应器的气体温度为300-400℃。
所述的变换催化剂为高压Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂,避免发生副反应。
所述的防止变换催化剂所需的矿炉尾气中硫含量要求≥30mg/Nm3
所述的补硫措施为步骤五的富H2S酸性气返回步骤一第一原料气压缩机入口。
所述的控温变换炉出口气体组成中CO浓度为0.5-60mol%。
步骤五中,所采用的脱硫脱碳为低温甲醇洗工艺,脱硫脱碳系统包括原料气吸收、降压、氮气气提、热再生解吸单元;来自变换单元的变换矿炉尾气,经过降温后进入原料气吸收单元,根据低温时H2S和CO2在甲醇中的溶解度不同,依次吸收变换气中的硫和CO2,得到净化矿炉尾气,含硫富甲醇和无硫富甲醇经过降压、氮气气提、热再生解吸,最终得到闪蒸气、CO2尾气、富H2S酸性气,其中CO2尾气排至大气,富H2S酸性气一部分返回系统,一部分送至硫回收单元,得到产品硫磺。
所述的富H2S酸性气体H2S的浓度为2-23mol%。
所述的净化矿炉尾气中总硫<0.1ppm,CO2浓度<20ppm。
步骤六中,所述的CO/H2分离提纯单元包括依次相连的甲醇变温吸附塔、H2变压吸附塔、富CO压缩机、CO变压吸附塔、CO压缩机。来自净化单元的净化矿炉尾气经过甲醇变温吸附塔脱除气体中所含的微量甲醇后进入H2变压吸附塔,其中H2为非吸附相,其他气体为吸附相,未被吸附的H2一部分作为H2产品气送至界外,一部分返回步骤二第二原料气压缩机入口为步骤三补氢,满足进脱氧炉的H2/O2;富含CO的吸附相经过解吸后送至富CO压缩机,富CO气体经过富CO压缩机压缩至一定的压力后进入CO变压吸附塔,其中CO为吸附相,其他气体为非吸附相,CO变压吸附塔内合格的CO通过抽真空方式排出CO变压吸附塔,一部分CO作为CO产品气经CO压缩机压缩后送入后工序,一部分CO用于置换CO变压吸附塔内残存的杂质组分后作为置换尾气返回至步骤一第一原料气压缩机入口为步骤三补氢;非吸附相则作为燃料气送出界外。
所述的H2产品气中H2纯度为95.0-99.99%。
所述的CO产品气中CO纯度为95.0-99.7%。
所述的富CO压缩机出口压力为0.1-1.5MPaG。
所述的CO压缩机出口压力为0.1-6.0MPaG。
本发明的有益效果是:本发明提出了一种适用于工业化应用的低H2低S高CO矿炉尾气分离提纯CO与H2工艺,重点解决了以下问题:
(1)针对矿炉尾气低H2低S高CO的特点,设置了多种补氢方式,可以满足脱氧单元所需的最低H2/O2
(2)脱硫脱碳采用的是低温甲醇洗技术,工艺能耗低,尤其适合大规模矿炉尾气的工业化应用,CO2尾气可进行进一步回收利用,富H2S酸性气中H2S含量高,可返回系统补硫,防止变换催化剂和脱氧催化剂反硫化。
(3)经过原料气预处理、原料气净化、原料气变换、脱硫脱碳等多种处理方式,保证出脱硫脱碳单元气体中杂质满足下游要求。
(4)变换采用控温变换炉的方式,变换催化剂为高压Co-Mo催化剂,载体为镁铝尖晶石,既解决了高压力下变换问题,又解决了高浓度CO变换超温情况,同时还可以满足下游变换深度要求。
通过本发明所述的工艺,能够对低H2低S高CO矿炉尾气的有效组分进行充分利用,实现节能减排的目的,净化后的CO和H2可以满足下游单元对原料气的要求,具有较高的经济附加值。本发明可应用于低H2低S高CO矿炉尾气分离提纯CO与H2的工艺,尤其是大规模(≥20000Nm3/h)低H2低S高CO矿炉尾气分离应用。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是预处理单元的结构示意图。
图3是脱硫脱碳系统的结构示意图。
图4是控温变换炉的结构示意图。
图中,第一原料气压缩机1,预处理单元2,第二原料气压缩机3,净化塔4,脱氧炉5,控温变换炉6,加氢反应器7,变换气冷却单元8,甲醇变温吸附塔9,H2变压吸附塔10,富CO压缩机11,CO变压吸附塔12,CO压缩机13,脱硫脱碳系统14,硫回收单元15。
具体实施方式
如图1所示,一种适用于工业化应用的低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺,包括如下步骤:
(1)原料气预处理:将低H2低S高CO矿炉尾气经第一原料气压缩机1压缩至一定的压力,然后经过预处理单元2脱除矿炉尾气中含有的少量焦油、萘、苯等杂质;
(2)原料气净化:根据下游需求,将预处理后的矿炉尾气经第二原料气压缩机3再次压缩至一定的压力,然后经过净化塔4脱除矿炉尾气中氯、氟等微量杂质,净化塔4内装有净化剂。
(3)原料气脱氧:经过净化后的矿炉尾气进入脱氧炉5脱除矿炉尾气中的氧,脱氧炉5内装填脱氧催化剂;为保证脱氧净化程度,进脱氧炉5矿炉尾气的H2/O2摩尔比>2,考虑到矿炉尾气中氢气含量较低,故设置了补氢措施。
(4)原料气变换及加氢:将脱氧后的矿炉尾气送入控温变换炉6、加氢反应器7及变换气冷却单元8,其中控温变换炉6装填变换催化剂,加氢反应器7装有加氢催化剂;控温变换炉6的作用主要是调整气体中的H2/CO的比例,主要通过调节矿炉尾气中水气比来实现;加氢反应器7主要使不饱和烃转化为饱和烃以及有机硫转化为H2S。为防止变换催化剂反硫化,矿炉尾气中需要保证一定的硫含量,故设置了补硫措施。
(5)脱硫脱碳:来自变换单元的变换矿炉尾气,经过降温后进入原料气吸收单元,根据低温时H2S和CO2在甲醇中的溶解度不同,依次吸收变换气中的硫和CO2,得到净化矿炉尾气,含硫富甲醇和无硫富甲醇经过降压单元、氮气气提单元、热再生解吸单元,最终得到闪蒸气、CO2尾气、富H2S酸性气,其中CO2尾气排至大气,富H2S酸性气一部分返回步骤一,一部分送至硫回收单元15,得到产品硫磺。
(6)CO/H2分离提纯:CO/H2分离提纯采用变压吸附工艺,CO/H2分离提纯单元包括依次相连的甲醇变温吸附塔9、H2变压吸附塔10、富CO压缩机11、CO变压吸附塔12、CO压缩机13。来自脱硫脱碳的矿炉尾气经过甲醇变温吸附塔9脱除气体中所含的微量甲醇后进入H2变压吸附塔10,其中H2为非吸附相,其他气体为吸附相,未被吸附的H2一部分作为H2产品气送至界外,一部分作为系统补H2,满足进脱氧炉5的H2/O2;富含CO的吸附相经过解吸后送至富CO压缩机11,富CO气体经过富CO压缩机11压缩至一定的压力后进入CO变压吸附塔12,其中CO为吸附相,其他气体为非吸附相,吸附塔内合格的CO通过抽真空方式排出CO变压吸附塔12,一部分CO作为CO产品气经CO压缩机13压缩后送入后工序,一部分CO用于置换CO变压吸附塔12内残存的杂质组分后返回系统作为步骤一置换尾气为系统补氢;非吸附相则作为燃料气送出界外。
其中步骤一中,第一原料气压缩机1出口压力为0.8MPa。
其中步骤一中,第一原料气压缩机1出口压力为1.5MPa。
其中步骤二中,第二原料气压缩机3出口压力为3.5MPa。
其中步骤二中,第二原料气压缩机3出口压力为4.0MPa。
其中步骤二中,进净化塔4的温度为150℃。
其中步骤二中,进净化塔4的温度为200℃。
其中步骤三中,脱氧炉5出口温度为280℃。
其中步骤三中,脱氧炉5出口温度为350℃。
其中步骤三中,进脱氧炉5的H2/O2摩尔比为3。
其中步骤三中,进脱氧炉5的H2/O2摩尔比为8。
其中步骤三中,补氢措施是步骤六中H2产品气返回第二原料气压缩机入口3。
其中步骤三中,补氢措施是步骤六中置换尾气返回第一原料气压缩机入口1。
其中步骤四中,进控温变换炉6的矿炉尾气中水气比摩尔比为0.4。
其中步骤四中,进控温变换炉6的矿炉尾气中水气比摩尔比为0.7。
其中步骤四中,出控温变换炉6的气体温度为310℃,所副产蒸汽规格为2.5MPa。
其中步骤四中,出控温变换炉6的气体温度为360℃,所副产蒸汽规格为4.0MPa。
其中步骤四中,变换催化剂为高压Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂,载体为镁铝尖晶石。
其中步骤四中,进控温变换炉6气体中的硫含量为80mg/Nm3
其中步骤四中,进控温变换炉6气体中的硫含量为450mg/Nm3
其中步骤四中,补硫措施为步骤五净化单元的富H2S酸性气,加入位置为第一原料气压缩机1入口。
其中步骤四中,控温变换炉6出口气体组成中CO浓度为21mol%。
其中步骤四中,控温变换炉6出口气体组成中CO浓度为11mol%。
其中步骤五中,富H2S酸性气中H2S的浓度为22mol%。
其中步骤五中,富H2S酸性气中H2S的浓度为11mol%。
其中步骤五中,净化矿炉尾气中总硫<0.1ppm,CO2浓度<20ppm。
其中步骤六中,H2产品气中H2纯度为99.9%。
其中步骤六中,CO产品气中CO纯度为99.5%。
其中步骤六中,富CO压缩机11出口压力为0.2MPa。
其中步骤六中,富CO压缩机11出口压力为0.5MPa。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺,其特征在于包括如下步骤:
步骤一、原料气预处理:将低H2 低S高CO矿炉尾气经第一原料气压缩机(1)压缩至一定的压力,然后经过预处理单元(2)脱除矿炉尾气中含有的少量焦油、萘、苯杂质,所述第一原料气压缩机(1)出口压力为0.1~2.0MPa;
步骤二、原料气净化:将预处理后的矿炉尾气经第二原料气压缩机(3)再次压缩至一定的压力,然后经过净化塔(4)脱除矿炉尾气中氯、氟微量杂质,所述第二原料气压缩机(3)出口压力为1.0~5.0MPa;
步骤三、原料气脱氧:将净化后矿炉尾气送入脱氧炉(5)脱除矿炉尾气中的氧,为保证脱氧效果,设置了补氢措施,补氢气源是步骤六中的H2 产品气、置换尾气的任意一股或者两股混合;
步骤四、原料气变换及加氢:将脱氧后的矿炉尾气送入依次相连的控温变换炉(6)、加氢反应器(7)、变换气冷却单元(8),将部分CO与水蒸气反应变换生产H2 和CO2 ;其中控温变换炉(6)装填高压Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂,加氢反应器(7)装填加氢催化剂,为避免宽温耐硫变换催化剂反硫化,需要设置补硫措施,补硫气源为步骤五中富H2S酸性气;为避免高CO变换超温,变换采用控温变换炉(6);
步骤五、脱硫脱碳:变换后的矿炉尾气进入脱硫脱碳系统(14),脱除变换矿炉尾气中的二氧化碳、硫化氢、羰基硫,其中脱除后的CO2 尾气排至大气,富H2S酸性气一部分送至硫磺回收,一部分返回至步骤一为步骤四补硫;
步骤六、CO/H2 分离提纯:将脱硫脱碳后的矿炉尾气送入CO/ H2分离提纯单元,实现CO、H2 和其他组成的分离,其中H2 产品气一部分作为H2 产品气送至界外,一部分为送至步骤二为步骤三补氢,置换尾气送至步骤一为步骤三补氢;
所述步骤五中,脱硫脱碳系统(14)包括原料气吸收单元、降压单元、氮气气提单元、热再生解吸单元,来自变换气冷却单元(8)的变换矿炉尾气,经过降温后进入原料气吸收单元,依次吸收变换气中的硫和CO2 ,得到净化矿炉尾气,含硫富甲醇和无硫富甲醇经过降压、氮气气提、热再生解吸,最终得到闪蒸气、CO2 尾气、富H2S酸性气,其中CO2 尾气排至大气,富H2S酸性气一部分返回步骤一为步骤四补硫,一部分送至硫回收单元,得到产品硫磺;富H2S酸性气体H2S的浓度为2-23mol%;净化矿炉尾气中总硫<0.1ppm,CO2 浓度<20ppm。
2.根据权利要求1所述的一种低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺,其特征在于步骤二中进净化塔(4)的温度为30-300℃;步骤三中,出脱氧炉(5)的温度为200-350℃。
3.根据权利要求1所述的一种低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺,其特征在于步骤三中,进脱氧炉(5)矿炉尾气的H2 /O2摩尔比>2。
4.根据权利要求1所述的一种低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺,其特征在于步骤四中,控温变换炉(6)包含移热段和绝热段,移热段设有移热管和外置汽包,汽包所副产蒸汽规格为1.0-5.0MPa饱和蒸汽;进控温变换炉(6)的矿炉尾气中水气摩尔比为0.2-1.0;控温变换炉(6)出口气体组成中CO浓度为0.5-60mol%;进加氢反应器(7)的矿炉尾气温度为300-400℃;矿炉尾气中S含量要求为≥30mg/Nm 3
5.根据权利要求1所述的一种低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺,其特征在于步骤六中,CO/ H2分离提纯单元包括依次相连的甲醇变温吸附塔(9)、H2 变压吸附塔(10)、富CO压缩机(11)、CO变压吸附塔(12)、CO压缩机(13);来自脱硫脱碳的矿炉尾气经过甲醇变温吸附塔(9)脱除气体中所含的微量甲醇后进入H2 变压吸附塔(10),其中H2 为非吸附相,其他气体为吸附相,未被吸附的H2 产品气一部分作为H2 产品气送至界外,一部分送至步骤二为步骤三补氢;富含CO的吸附相经过解吸后送至富CO压缩机(11),富CO气体经过富CO压缩机(11)压缩至一定的压力后进入CO变压吸附塔(12),其中CO为吸附相,其他气体为非吸附相,CO变压吸附塔(12)内合格的CO通过抽真空方式排出CO变压吸附塔(12),一部分CO作为CO产品气经CO压缩机(13)压缩后送入后工序,一部分CO用于置换CO变压吸附塔(12)内残存的杂质组分作为置换尾气后送至步骤一为步骤三补氢;非吸附相则作为燃料气送出界外。
6.根据权利要求5所述的一种低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺,其特征在于H2 产品气中H2 纯度为95.0-99.99%;CO产品气中CO纯度为95.0-99.9%;富CO压缩机(11)出口压力为0.1-1.5MPaG;CO压缩机(13)出口压力为0.1-6.0MPaG。
CN201910069150.0A 2019-01-24 2019-01-24 低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺 Active CN109592639B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910069150.0A CN109592639B (zh) 2019-01-24 2019-01-24 低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910069150.0A CN109592639B (zh) 2019-01-24 2019-01-24 低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109592639A CN109592639A (zh) 2019-04-09
CN109592639B true CN109592639B (zh) 2024-03-01

Family

ID=65964741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910069150.0A Active CN109592639B (zh) 2019-01-24 2019-01-24 低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109592639B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110964575A (zh) * 2019-11-14 2020-04-07 金沂蒙集团有限公司 一种节能环保的合成氨脱硫新工艺
CN111268645B (zh) * 2020-01-21 2022-04-08 华烁科技股份有限公司 一种含有co的原料气变换及热回收方法
CN111320528A (zh) * 2020-03-24 2020-06-23 北京石油化工工程有限公司 一种钢厂尾气综合利用制乙醇的方法及系统
CN114367182B (zh) * 2022-01-17 2022-10-04 湖北禾谷环保有限公司 一种矿热炉尾气低氢低压耐硫脱氧工艺
CN115724402A (zh) * 2022-12-08 2023-03-03 西安交通大学 一种工业副产含氢尾气净化及氢提纯的方法和系统

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1919723A (zh) * 2006-08-01 2007-02-28 苏州竞立制氢设备有限公司 还原炉组氢气回收净化除氧装置
CN101434879A (zh) * 2008-12-15 2009-05-20 四川天一科技股份有限公司 以焦炉煤气和煤为原料制甲醇合成气和压缩天然气的方法
CN101538483A (zh) * 2009-04-03 2009-09-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种利用煤制气和焦炉气为原料多联产的工艺
CN101874967A (zh) * 2009-12-18 2010-11-03 中国五环工程有限公司 采用低温甲醇溶液脱除酸性气体的工艺方法
CN102584533A (zh) * 2012-01-18 2012-07-18 新疆天业(集团)有限公司 一种超低硫高浓co气变换补硫与循环利用的方法
CN103204470A (zh) * 2013-03-21 2013-07-17 新疆天业(集团)有限公司 电石炉气变换深度净化用于分离提纯co与h2的工艺
CN104445196A (zh) * 2014-10-24 2015-03-25 华烁科技股份有限公司 一种电石炉尾气净化分离新方法及其在乙二醇生产中的应用
CN108774107A (zh) * 2018-07-27 2018-11-09 赛鼎工程有限公司 一种利用矿热炉煤气生产甲醇的工艺

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105749699B (zh) * 2016-03-31 2020-04-21 四川天采科技有限责任公司 一种全温程变压吸附气体分离提纯与净化的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1919723A (zh) * 2006-08-01 2007-02-28 苏州竞立制氢设备有限公司 还原炉组氢气回收净化除氧装置
CN101434879A (zh) * 2008-12-15 2009-05-20 四川天一科技股份有限公司 以焦炉煤气和煤为原料制甲醇合成气和压缩天然气的方法
CN101538483A (zh) * 2009-04-03 2009-09-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种利用煤制气和焦炉气为原料多联产的工艺
CN101874967A (zh) * 2009-12-18 2010-11-03 中国五环工程有限公司 采用低温甲醇溶液脱除酸性气体的工艺方法
CN102584533A (zh) * 2012-01-18 2012-07-18 新疆天业(集团)有限公司 一种超低硫高浓co气变换补硫与循环利用的方法
CN103204470A (zh) * 2013-03-21 2013-07-17 新疆天业(集团)有限公司 电石炉气变换深度净化用于分离提纯co与h2的工艺
CN104445196A (zh) * 2014-10-24 2015-03-25 华烁科技股份有限公司 一种电石炉尾气净化分离新方法及其在乙二醇生产中的应用
CN108774107A (zh) * 2018-07-27 2018-11-09 赛鼎工程有限公司 一种利用矿热炉煤气生产甲醇的工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN109592639A (zh) 2019-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109592639B (zh) 低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺
CN107758617B (zh) 一种沼气类生物质制氢方法
CN101100622B (zh) 一种利用焦炉气生产合成天然气的方法及其装置
CN101245262B (zh) 基于煤气化与甲烷化的燃气-蒸汽联合循环系统及工艺
CN108774107B (zh) 一种利用矿热炉煤气生产甲醇的工艺
CN103204470B (zh) 电石炉气变换深度净化用于分离提纯co与h2的工艺
CA2930469C (en) Plant complex for steel production and method for operating the plant complex
CA2930463C (en) Method for producing syngas in combined operation with a metallurgical plant
CN102517108A (zh) 一种利用焦炉气制液化天然气联产液氨的工艺
CN102642810A (zh) 一种焦炉气制备费托合成油原料气的组合工艺
CN110590501B (zh) 一种煤制天然气联产甲醇和乙二醇的加工工艺
CA2930471A1 (en) Plant complex for steel production and method for operating the plant complex
CN102585951A (zh) 一种由焦炉气联产液化合成天然气、纯氢和甲醇的新工艺
CN102050699A (zh) 利用电石尾气联合生产甲醇和氨的工艺
CN101921641A (zh) 一种焦炉气制合成天然气工艺
CN104709876A (zh) 利用零碳或负碳排放系统制备合成气的工艺方法
CN106315510A (zh) 一种焦炉煤气制氢工艺
JP4030846B2 (ja) メタノールの製造方法および装置
CN101870479A (zh) 费托合成联产合成氨工艺
CN104447195B (zh) 一种利用电石炉尾气生产化工产品甲醇、天然气或合成油的方法
CN104263411A (zh) 一种甲醇与深加工乙醇汽油的联产系统及其使用方法
CN101372628A (zh) 以电石尾气为原料生产清洁燃料油及高纯度化工产品的方法
CN103212453B (zh) 甲烷化脱硫保护剂还原方法
CN213326721U (zh) 一种天然气制氢产品净化系统
CN210885331U (zh) 一种利用氰化钠尾气生产合成氨的装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant