CN111268645B - 一种含有co的原料气变换及热回收方法 - Google Patents

一种含有co的原料气变换及热回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有CO的原料气变换及热回收方法。该方法包括如下步骤：含有CO的原料气经分离冷凝液后，分两股，一股进行变换反应，然后与另一股原料气混合后进行变换反应。与现有技术相比较，本发明避免了使用热交无法满足调节进变换炉的温度的要求，变换炉进口温度调节自如，能充分满足催化剂后期提温的要求。本方法具有系统温度低，安全性高、热量回收充分，设备少、流程短、系统阻力小、占地少、造价低等优点，适宜广泛推广的优点。

Description

一种含有CO的原料气变换及热回收方法
技术领域
本发明涉及到CO变换工艺，特别是涉及一种含有CO的原料气变换及热回收方法。
背景技术
CO变换(CO+H2O→H2+CO2)是指原料气在一定的温度和压力下通过反应器中的催化剂使其中的的CO和H2O发生反应生成H2及CO2，从而达到调整一氧化碳和氢气比例的目的，一氧化碳变换工序是现代煤化工不可或缺的重要工序。
随着我国煤化工的快速发展，以水煤浆加压气化及干粉煤加压气化为代表的气流床气化技术应用已越来越多。气流床加压气化送给变换的粗煤气具有CO含量高、水气比高、露点温度高及氨含量高的特点，一般水煤浆加压气化产生的粗煤气中CO干基体积含量可达到45％以上、水气比达1.2～1.4；干粉煤加压气化原料气中CO干基体积含量则达到60-70％、水气比达～1.0。所以粗煤气变换过程中不仅CO变换反应产生大量热量，而且变换气中剩余的蒸汽也较多，因此有大量的热量需要回收及大量的冷凝液需要分离，变换气送入下工段需要将氨洗出以免影响下工段。传统的变换工艺采用绝热变换炉，需要将变换分成多级进行以获得较高的变换率，但由于CO含量高，变换的第一级反应温度特别容易超温。近年来发展的水移热式等温变换反应器(也称为等温变换炉或控温变换炉)能够及时移走反应热，解决了反应温度过高的问题。
等温变换工艺，或者等温与绝热结合的工艺，都是粗煤气通过与变换气换热提高温度后进等温变换炉进行变换反应，通过副产蒸汽移走变换反应产生的大部分热量，出变换炉的变换气通过蒸汽发生器副产低压蒸汽和用脱盐水加热器热器加热低温脱盐水来回收变换气余热、通过水冷器用循环水冷却变换气、最后通过洗氨塔洗出变换气中的NH3；在上述变换气余热回收及冷却的过程中每一步都有冷凝液产生，需要通过单独的分离器分离；实际运行中由于等温变换炉出口温度较低，与粗煤气的温差小，采用换热的方法很难将粗煤气温度提高到反应要求的温度。
如申请号为201520522410.2的中国发明专利申请所公开的《去除原料气中CO的等温变换系统》及申请号201210185731.9的中国发明专利申请所公开的《一种副产高品位蒸汽节能深度转化的水移热变换工艺》，这两种工艺都采用水移热式等温变换炉来控制反应温度，所述的粗煤气用换热器来升温，由于换热温差小，要求热交面积非常大，实际运行中催化剂使用后期需要提高原料气温度根本不可能；而且原料气中含有的粉尘极易堵塞该换热器，影响变换单元长周期稳定运行；变换气余热回收及冷却过程中产生的冷凝液采用单独的气液分离器分离，变换气中的氨单独设洗氨塔洗涤，不仅设备多流程长，而且配管复杂，系统造价高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含有CO的原料气变换及热回收方法，通过将原料气分成两股，一股进行变换反应，然后与另一股原料气混合，使原料气达到反应所需的反应温度，变换炉进口温度调节自如，能充分满足催化剂后期提温的要求，解决了现有技术使用热交换器因温差小很难将变换炉入口的原料气温度提高到反应要求的温度的问题，具有系统温度低，安全性高、热量回收充分，设备少、流程短、系统阻力小、占地少、造价低等优点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含有CO的原料气变换方法，其包括如下步骤：原料气经分离冷凝液后，分两股，一股进行变换反应，然后与另一股原料气混合后进行变换反应。
按上述方案，所述的经变换反应的一股原料气占原料气总量的10-30％，进一步可为15～25％。
按上述方案，所述的原料气可以是水煤浆加压气化或干粉煤加压气化产生的粗煤气，也可以是来自于电石炉尾气、黄磷尾气、矿热炉气等CO含量大于60％的工业尾气。
按上述方案，所述变换反应的原料气与另一股原料气混合后经净化脱毒后进入一级或多级控温变换炉进行变换反应，同时通过副产蒸汽移走变换反应产生的反应热，离开控温变换炉的变换气依次经过低压蒸汽发生器、脱盐水加热器回收热量，最后经水冷器降温并在下部分液器分离液态水、洗氨后去下工序。
按上述方案，所述的变换反应的原料气与另一股原料气混合后经净化脱毒为：含有CO原料气分离冷凝液后，分成两股，其中一股预热后经第一原料气进口AO7进入自热净化炉上段催化剂床层反应，另一股经第二原料气进口A08直接进入中心管，反应后的高温工艺气进入中心管与未加热的原料气混合后进入自热净化炉下段净化脱毒。
所述的自热净化炉包括由筒体及安装在筒体上端的上封头、安装在筒体下端的下封头组成的封闭炉体、中间隔板、催化剂框、中心管，所述的炉体上封头设有第一原料气入口、第二原料气入口；所述的下封头设有工艺气体出口；所述的中间隔板设在封闭炉体内，将炉体分为上、下两段；炉体的上段安装有催化剂框及中心管，所述的催化剂框上开设有孔；所述的中心管上端与炉体上封头原料气入口相连，中部开有孔用于收集气体，下端穿过中间隔板，所述的自热净化炉上段中心管与催化剂框之间装填有变换催化剂；进入炉体上段内的原料气经催化剂框上的孔进入催化剂床层进行变换反应，反应后的工艺气经中心管小孔进入中心管内，与原料气入口进入中心管的未加热原料气充分混合后，进入自热净化炉下段净化剂床层净化后从工艺气体出口离开自热净化炉。
根据需要，可将净化脱毒后气体进入一级或多级控温变换炉进行变换反应，同时通过副产蒸汽移走变换反应产生的反应热，离开控温变换炉的变换气依次经过低压蒸汽发生器、脱盐水加热器回收热量，最后经水冷器降温并在下部分液器分离液态水、洗氨后去下工序。
按上述方案，第一原料气进口进入中心管的原料气占原料气总量的10～30％，进一步为15～25％。
按上述方案，所述的预热优选为蒸汽加热。
按上述方案，优选地，所述第二原料气入口位于炉体上封头轴线上。
按上述方案，所述中心管的下端穿过中间隔板后与气体再分布器相连。
按上述方案，所述的催化剂框是与炉体同轴的圆筒，下端固定在中间隔板上。
按上述方案，自热净化炉炉壁与催化剂框之间存在空隙，保护炉壁不超温。
按上述方案，所述的炉体的底部下封头内填装有惰性瓷球作为支撑催化剂，且其有利于气体均匀分布的作用。
按上述方案，所述中间隔板的底部装有惰性瓷球用来支撑催化剂。
按上述方案，所述的催化剂框内装填有变换催化剂，优选为耐硫变换催化剂。
按上述方案，所述的自热净化炉下段装有净化剂。
按上述方案，所述的立式蒸汽发生器、脱盐水加热器都集成了分液器。
按上述方案，所述的水冷器集成了分液器及洗氨塔。
本发明具有以下有益效果：
(1)避免了使用热交无法满足调节进变换炉的温度的要求，变换炉进口温度调节自如，能充分满足催化剂后期提温的要求。
(2)使用控温变换炉，根据需要选择一级或多级控温变换炉，满足反应转化率要求，反应温度可控并副产蒸汽，解决了催化剂床层超温问题；
(3)使用集成了分液器的立式蒸汽发生器、脱盐水加热器，集成了分液器及洗氨塔的水冷器，提高了变换气余热回收效率，减少了设备并缩短流程；具有全系统温度低，安全性高、热量回收充分，流程短、系统阻力小、占地少、造价低，节省设备投资及占地等优点。
附图说明
图1为本发明自热净化炉设备图。图中：A01上封头、A02筒体、A03下封头、A04中间隔板、A05催化剂框、A06中心管、A07第一原料气入口、A08第二原料气入口、A09工艺气体出口、A10气体再分布器。
图2为本发明实施例1的工艺流程示意图。图中：原料气分离器1、原料气预热器2、自热净化炉3、控温变换炉4、汽包5、低压蒸汽发生器6、次低压蒸汽发生器7、脱盐水加热器8、变换气水冷器9。
图3为本发明实施例2的工艺流程示意图。图中：替换气分离器1、煤气预热器2、自热净化炉3、第一控温变换炉4、第一汽包5、第二控温变换炉5、第二汽包7、低压蒸汽发生器8、脱盐水加热器9、变换气水冷器10。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步解释说明：
参见图1，所述自热净化炉的结构如下：
包括由筒体A02及安装在筒体上端的上封头A01、安装在筒体下端的下封头A03组成的封闭炉体、中间隔板A04、催化剂框A05、中心管A06，所述的炉体上封头A01设有第一原料气入口A07及第二原料气入口A08；所述的炉体下封头A03设有工艺气体出口A09；所述的中间隔板A04设在封闭炉体内，将炉体分为上、下两段；炉体的上段安装有催化剂框A05及中心管A06，所述的中心管A06上端与炉体上封头轴线上的原料气入口A08相连，中部开有小孔收集经催化框中的催化剂催化变换反应后的气体，下端穿过中间隔板后与气体再分布器A10相连；所述的催化剂框A05与炉体同轴，下端焊接在中间隔板上，催化剂框上开有小孔；进入炉体上段内的原料气经催化剂框上的小孔均匀分布后进入催化剂床层进行变换反应，反应后的工艺气经中心管小孔进入中心管内，与经第二原料气入口A08进入中心管A06的未加热粗煤气充分混合后，经气体再分布器A10分布进入自热净化炉下段净化剂床层净化后从工艺气体出口A09离开自热净化炉。
所述的自热净化炉上段催化剂框内装填变换催化剂，下段装有净化剂，所述的下封头A03内填装有有惰性瓷球作为支撑催化剂且有利于气体均匀分布的作用。
工作原理：被原料气预热器加热的少量原料气(占总量10～30％)由第一原料气进口A07进入炉体炉壁与催化剂框A05之间的空隙，经催化剂框A05均匀分布后进入自热净化炉上段催化剂床层，在催化剂框内的变换催化剂的作用下进行变换反应，反应后的高温工艺气经中心管A06上的小孔进入中心管内，与第二原料气入口A08进入中心管A06的未加热粗煤气充分混合后达到变换炉入口温度要求，经气体再分布器A12均匀分布后进入自热净化炉下段净化剂床层净化后从从工艺气体出口A09离开自热净化炉。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
如图2所示，来自水煤浆气化装置的粗煤气(压力为6.3MPaG、温度240℃)，经原料气分离器1分离液态水后分为二股，其中一股约25％的粗煤气经原料气预热器2加热到260℃进自热净化炉3上段，反应后与另一股约75％直接进入中心管的粗煤气充分混合后温度约275℃去自热净化炉下段脱除粉尘及毒物，然后进控温变换炉4进行变换反应。进入控温变换炉的粗煤气，在管间变换催化剂的作用下，CO与H2O发生变换反应，变换反应放出大量的反应热，与管内锅炉给水换热后副产4.5MPa蒸汽，副产的蒸汽进入汽包5分离水后送入蒸汽管网。出控温变换炉的变换气温度～270℃，CO含量≤3.0％(干基，mol％)，与未变换的煤气混合后首先进低压蒸汽发生器6副产1.5MPa蒸汽，工艺气温度下降到200℃经下部集成的分液器分离冷凝液，进入次低压蒸汽发生器7副产0.5MPa蒸汽，工艺气温度下降到160℃经下部集成的分液器分离冷凝液后进入脱盐水加热器8。脱盐水加热器8出口工艺气经下部集成的分液器分离冷凝液后进入变换气水冷器9，工艺气温度降低到40℃经下部集成的分液器分离冷凝液并洗氨后去后工序。
实施例2
如图3所示，来自水煤浆气化装置的粗煤气(压力为6.0MPaG、温度232℃)经原料气分离器1分离液态水后分为二股，其中一股约12％的粗煤气经原料气预热器2加热到260℃进自热净化炉3上段，反应后与另一股约88％的粗煤气经中心管混合后温度约265℃去自热净化炉3下段段脱除粉尘及毒物，然后进第一级控温变换炉4进行变换反应。进入控温变换炉的粗煤气，在管间变换催化剂的作用下，CO与H2O发生变换反应，变换反应放出大量的反应热，经管内锅炉给水换热后副产4.5MPa蒸汽，副产的蒸汽进入汽包5分离水后送入蒸汽管网。出第一级控温变换炉的变换气温度～270℃，CO含量≤3.5％(干基，mol％)，进第二级控温变换炉6继续进行变换反应。进入第二级控温变换炉的变换气，在管间变换催化剂的作用下，CO与H2O发生变换反应，变换反应放出的反应热，经管内锅炉给水换热后副产1.0MPa蒸汽。出第二级控温变换炉的变换气温度～210℃，CO含量≤0.6％(干基，mol％)，首先进低压蒸汽发生器8副产0.5MPa蒸汽，工艺气温度下降到160℃经下部集成的分液器分离冷凝液，后进入脱盐水加热器9。脱盐水加热器9出口工艺气经下部集成的分液器分离冷凝液后进入变换气水冷器10，工艺气温度降低到40℃经下部集成的分液器分离冷凝液并洗氨后去后工序。

Claims (11)

1.一种含有CO的原料气变换方法，其特征在于：原料气经分离冷凝液后，分两股，一股进行CO变换反应，然后与另一股原料气混合净化，混合后使混合原料气达到CO变换反应所需的反应温度，然后进行CO变换反应；所述的CO变换反应为：CO+H2O→H2+CO2，即CO和H2O发生反应生成H2及CO2。
2.根据权利要求1所述的含有CO的原料气变换方法，其特征在于：经变换反应的一股原料气占原料气总量的10～30％。
3.根据权利要求1所述的含有CO的原料气变换方法，其特征在于：经变换反应的一股原料气占原料气总量的15～25％。
4.根据权利要求1所述的含有CO的原料气变换方法，其特征在于：所述的原料气是水煤浆加压气化或干粉煤加压气化产生的粗煤气，或电石炉尾气、黄磷尾气、矿热炉气工业尾气。
5.根据权利要求1所述的含有CO的原料气变换方法，其特征在于：所述变换反应的原料气与另一股原料气混合后经净化脱毒后进入一级或多级控温变换炉进行变换反应，同时通过副产蒸汽移走变换反应产生的反应热，离开控温变换炉的变换气依次经过低压蒸汽发生器、脱盐水加热器回收热量，最后经水冷器降温并在下部分液器分离液态水、洗氨后去下工序。
6.根据权利要求1或5所述的含有CO的原料气变换方法，其特征在于：所述变换反应的原料气与另一股原料气混合后经净化脱毒为：含有CO的原料气分离冷凝液后，分成两股，其中一股预热后经第一原料气进口进入自热净化炉上段催化剂床层反应，另一股经第二原料气进口直接进入中心管，反应后的高温工艺气进入中心管与未加热的原料气混合后进入自热净化炉下段净化脱毒；
所述的自热净化炉包括由筒体及安装在筒体上端的上封头、安装在筒体下端的下封头组成的封闭炉体、中间隔板、催化剂框、中心管，所述的炉体上封头设有第一原料气入口、第二原料气入口；所述的下封头设有工艺气体出口；所述的中间隔板设在封闭炉体内，将炉体分为上、下两段；炉体的上段安装有催化剂框及中心管，所述的催化剂框上开设有孔；所述的中心管上端与炉体上封头原料气入口相连，中部开有小孔收集气体，下端穿过中间隔板，所述的自热净化炉上段中心管与催化剂框之间装填有变换催化剂；进入炉体上段内的原料气经催化剂框上的孔进入催化剂床层进行变换反应，反应后的工艺气经中心管小孔进入中心管内，与原料气入口进入中心管的未加热原料气充分混合后，进入自热净化炉下段净化剂床层净化后从工艺气体出口离开自热净化炉。
7.根据权利要求6所述的含有CO的原料气变换方法，其特征在于：所述的预热为蒸汽加热；所述的变换催化剂为耐硫变换催化剂。
8.根据权利要求6所述的含有CO的原料气变换方法，其特征在于：所述的催化剂框是与炉体同轴的圆筒，下端固定在中间隔板上；
所述第二原料气入口位于炉体上封头轴线上。
9.根据权利要求6所述的含有CO的原料气变换方法，其特征在于：所述自热净化炉炉壁与催化剂框之间存在空隙。
10.根据权利要求6所述的含有CO的原料气变换方法，其特征在于：所述中心管的下端穿过中间隔板后与气体再分布器相连；所述的自热净化炉下段装有净化剂。
11.根据权利要求6所述的含有CO的原料气变换方法，其特征在于：所述的炉体的底部下封头内填装有惰性瓷球支撑催化剂；所述中间隔板的底部装有惰性瓷球用来支撑催化剂；低压蒸汽发生器及脱盐水加热器都集成了分液器；水冷器集成了分液器及洗氨塔。
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