CN110590501B - 一种煤制天然气联产甲醇和乙二醇的加工工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种煤制天然气联产甲醇和乙二醇的加工工艺，包括：原料煤气化制取粗合成气的步骤，粗合成气除氧并脱有机硫的步骤，脱硫合成气低温净化的步骤，净化合成气低温深冷分离的步骤，PSA氢气提纯的步骤和乙二醇合成的步骤以及甲醇合成的步骤。此外，本发明加工工艺还可以根据市场需求情况进行灵活调整，以满足企业在不同的市场环境下生产出不同产量的天然气产品和/或甲醇产品和/或乙二醇产品。本发明通过多联产的方式，在产品结构、污染物处理等方面实现集成优化，从而提高全过程能量利用效率和项目的提质增效，不仅提高了煤炭的转化增值，而且提升了企业的盈利能力；同时本发明的加工工艺还具有操作灵活，生产方式便于调整的特点。

Description

一种煤制天然气联产甲醇和乙二醇的加工工艺
技术领域
本发明属于能源与化工技术领域，尤其涉及一种煤制天然气联产甲醇和乙二醇的加工工艺。
背景技术
煤制天然气是解决我国天然气供应短缺的重要途径之一。“十二五”以来，多个煤制天然气示范项目获得批准并示范运营，截止2019年1月，我国已投产的煤制天然气项目共四个，总产能达到51.5亿立方米/年。煤制天然气示范项目的投产运行推动了我国煤化工产业的自主创新和技术升级。但同时不能忽视的是，大多数煤制天然气项目存在着投资大、能效不高等问题，单一产品的生产模式也存在着较大的市场风险。近几年，国际主要能源产品价格大幅波动，同时受到国家行政定气价政策的制约，极大地削弱了煤制天然气项目的盈利能力。另一方面，天然气市场一个明显的特点是消费存在着季节的不平衡性，如北京天然气需求量波峰与波谷的比例可达10倍左右。天然气需求随季节的峰谷特性已经严重地限制了产能的释放，成为制约了煤制天然气企业生存和行业发展的重要因素。
近些年来，国家高度重视和发展煤化工产业，指出构建清洁高效、低碳、安全、可持续发展的煤炭清洁利用体系，是现代煤化工发展的目标和方向。煤基多联产过程通过多种煤炭转化过程技术的集成优化，可以实现终端产品结构的多样化和产品的高值化，例如煤基生产甲醇或生产乙二醇。
甲醇是一种重要且需求巨大的基本有机化工原料，也是一种清洁的能源。尤其是近些年受到甲醇制烯烃工艺技术发展的带动，我国对甲醇需求产生了较大的增长。2017年中国甲醇总产量4528.8万吨，增幅7.1％。但由于煤基甲醇制烯烃项目对甲醇需求巨大，2017年，我国仍进口甲醇约1500万吨。另一方面，由于气头氨醇联产装置面临淘汰，同时天然气甲醇成本不具竞争力，未来已建成甲醇产能利用率呈下降趋势。因此，未来甲醇市场仍有较大的缺口。
乙二醇是一种重要的有机化工原料，其中聚酯行业消费占比约为85％。我国作为世界聚酯生产大国，聚酯行业的发展带来对乙二醇需求量的快速增长。过去十年，中国乙二醇的产能和产量都有稳步增长，但产能增长速度远低于表观消费量的增速，对外依存度始终保持在60％以上。到2017年，中国乙二醇产量已经超过600万吨，但净进口量仍达860万吨。国内乙二醇产能短期内还无法满足市场需求，仍将主要依赖进口。预计在未来5年，我国作为世界聚酯生产大国的地位不会改变，对乙二醇的需求依然旺盛。
发明内容
鉴于此，本发明的第一目的在于，提供一种煤制天然气联产甲醇和乙二醇的加工工艺，旨在通过煤基多联产的方式，实现终端产品结构的多样化和产品的高值化，最终解决目前市场上对天然气、甲醇和乙二醇供应缺口的问题。
本发明的第二目的在于，在本发明提供的加工工艺的基础上，根据市场需求情况进行工艺的灵活调整，以满足企业在不同的市场环境下生产出不同产量的天然气产品和/或甲醇产品和/或乙二醇产品，从而提高煤炭转化全过程中的能量利用效率和项目的提质增效，最终提高了煤炭的转化增值，同时提升了企业的盈利能力。
为了达到上述目的，进而采取的技术方案如下：
一种煤制天然气联产甲醇和乙二醇的加工工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1：原料煤气化制取粗合成气
利用原料煤与气化剂(3.8MPa～4.2MPa高压蒸汽和氧气)在碎煤加压气化装置内逆流接触并在加压状态(3.8MPa～4.2MPa)下发生气化反应生成粗合成气，所述粗合成气中甲烷体积含量在8％-14％,粗合成气中的H2和CO的体积含量比例在2.5～2.8之间；
S2：粗合成气除氧并脱有机硫
将步骤S1制备的粗合成气经高温加氢反应，除去粗合成气中的残氧及烯烃，并将有机硫(不含COS)转化成H2S，随后将加氢反应完成后的合成气经等温水解反应水解COS后，得到脱硫合成气；
S3：脱硫合成气低温净化
将步骤S2得到的脱硫合成气冷却后经低温甲醇洗工艺进行净化，以脱除脱硫合成气中的高浓度酸性气体后，获得净化合成气，净化合成气中总硫含量降至0.1ppm；
S4：净化合成气低温深冷分离
将步骤S3得到的净化合成气全部采用深冷分离的方法进行深度冷却后分离出天然气产品和用于甲醇和乙二醇合成的原料气，所述原料气包括：CO气体、富氢气和闪蒸气，其中，分离出的CO气体按体积比例(20％-80％)送入甲醇合成装置和乙二醇合成装置内，分离出的富氢气一部分送往PSA装置内进行氢气提纯后用于乙二醇生产，另一部分富氢气以及闪蒸气则送往甲醇合成装置；
S5：PSA氢气提纯
将步骤S4中分离出的富氢气通过变压吸附的作用，吸附去除富氢气中含有的杂质组分，并将不易被吸附的组分H2分离并提纯至99.9％后供乙二醇合成加氢使用，另外，提纯氢后剩余的解吸气送至甲醇合成装置；
S6：乙二醇合成
S6-1：将步骤S4分离出来的CO气体采用氧化偶联法合成草酸二甲酯；
S6-2：草酸二甲酯经精馏提纯后与步骤S5提纯的H2通过加氢反应生产粗乙二醇；
S6-3：粗乙二醇精馏处理后得到成品精乙二醇；
S7：甲醇合成
S7-1：将步骤S4中的分离的CO气体、富氢气和闪蒸气以及提纯氢后剩余的解吸气合并后形成甲醇合成原料气；
S7-2：从步骤S3中所述的低温甲醇洗的反应过程中抽取部分CO2气体作为补充气补充至甲醇合成原料气中，以使甲醇合成原料气的氢碳重量分数比达到2.0-2.2；
S7-3：将上述的甲醇合成原料气送入甲醇合成装置中，在压力为7.5-8.5MPaG的条件下，利用CO气体、CO2气体与氢气在催化剂(铜系催化剂)的作用下反应生成粗甲醇；
S7-4：将步骤S7-3中制取的粗甲醇经过精馏处理，除去粗甲醇中的溶解气体和低沸点物后得到成品精甲醇。
进一步的，当所述的加工工艺主要用于生产天然气时，将在步骤S1气化制取粗合成气之后增加变化冷却反应，目的是将粗合成气中的部分CO变换为H2，以调整粗合成气中一氧化碳和氢气的比例至3.0，随后将变化冷却反应完成后的反应气经低温甲醇洗工艺进行净化，以脱除反应气中的高浓度酸性气体，获得净化合成气，再将净化合成气导入甲烷合成装置内进行大量甲烷化和补充甲烷化反应，最终生成天然气产品，产品气中CH4含量＞95％。
进一步的，当所述的加工工艺主要用于生产天然气和乙二醇时，包括步骤S1原料煤气化制取粗合成气、步骤S2粗合成气除氧并脱有机硫、步骤S3脱硫合成气低温净化、步骤S4净化合成气低温深冷分离、步骤S5PSA氢气提纯、步骤S6乙二醇合成和步骤S8甲烷化合成，其中，所述的步骤S8甲烷化合成位于步骤S3脱硫合成气低温净化之后且步骤S4净化合成气低温深冷分离之前，具体的加工工艺为：将步骤S3获得的净化合成气的一部分送入甲烷合成装置内，经甲烷化反应生成天然气产品，产品气中CH4含量＞95％；另一部分的净化合成气经深冷分离的方法进行深度冷却后分离出天然气产品和用于天然气和乙二醇合成的原料气，所述原料气包括：CO气体、富氢气和闪蒸气，其中，分离出的CO气体按体积比例(20％-80％)送入甲烷合成装置和乙二醇合成装置内，分离出的富氢气一部分送往PSA装置内进行氢气提纯后用于乙二醇生产，另一部分富氢气和闪蒸气以及PSA提纯氢后剩余的解吸气则送往甲烷合成装置。
进一步的，当所述的加工工艺主要用于生产天然气和甲醇时，包括步骤S1原料煤气化制取粗合成气、步骤S2粗合成气除氧并脱有机硫、步骤S3脱硫合成气低温净化、步骤S4净化合成气低温深冷分离、步骤S7甲醇合成和步骤S8甲烷化合成，其中，所述的步骤S8甲烷化合成位于步骤S3脱硫合成气低温净化之后且步骤S4净化合成气低温深冷分离之前，具体的加工工艺为：将步骤S3获得的净化合成气的一部分送入甲烷合成装置内，经甲烷化反应生成天然气产品，产品气中CH4含量＞95％；另一部分的净化合成气经深冷分离的方法进行深度冷却后分离出天然气产品和用于天然气和甲醇合成的原料气，所述原料气包括：CO气体、富氢气和闪蒸气，其中，分离出的CO气体按体积比例(20％-80％)送入甲烷合成装置和甲醇合成装置内，分离出的富氢气和闪蒸气则送往甲醇合成装置。
进一步的，所述步骤S2中的脱硫合成气经分离换热升温至320～350℃后，除去脱硫合成气中微量的粉尘杂质和重油，随后再将除去杂质和重油的合成气进行加氢反应，以除去粗合成气中的残氧及烯烃，并将有机硫(不含COS)转化成H2S，待加氢反应完成后的合成气经换热降温并补水后，待合成气温度在160～190℃时，进行水解反应水解COS得到为脱硫合成气。
进一步的，所述步骤S3中的低温甲醇洗工艺为：以甲醇作为吸收剂，并将脱硫合成气冷却至-32℃后进行脱硫合成气的洗涤，在洗涤过程中，脱硫合成气被逐级冷却的同时将脱硫合成气中的油、HCN、CO2和H2S进行洗涤后制得合格的净化合成气。
进一步的，所述步骤S4中净化合成气在进行深冷分离之前，需首先将净化合成气中含有的微量甲醇和二氧化碳脱除，以免在深冷分离的过程中，引起低温设备和管道的堵塞。
进一步的，所述步骤S6中采用氧化偶联法合成草酸二甲酯的合成过程为：由一氧化碳，甲醇和氧气，在催化剂Pd/Al2O3的作用下合成草酸二甲酯。
进一步的，所述步骤S1中的原料煤采用6～50mm的块煤，采用的碎煤加压气化装置为碎煤加压固态排渣气化炉。
本发明的有益效果是：本发明提供的煤制天然气联产甲醇和乙二醇的加工工艺，是将原料煤碎煤加压气化装置气化制取粗合成气，经除氧并脱有机硫以及低温甲醇洗工艺除去粗合成气中的酸性气体等，再由低温甲醇洗工艺出来的净化合成气通过深冷分离的步骤得到甲烷产品和用于甲醇合成和乙二醇合成装置的原料气，原料气在并联运行的甲醇装置和乙二醇装置生产得到精甲醇和聚酯级乙二醇。可见，本发明的加工工艺是通过煤基多联产的生产方式，不管在产品结构，还是在污染物处理等方面均实现了集成优化，不仅提高了煤炭的转化增值，而且本发明的加工工艺还可根据市场需求情况进行工艺的灵活调整，具体提供了四种操作工况，四种操作工况下的能源产品和化学品的结构和产量各不同，为企业根据产品的价格和需求实现经济效益最大化提供有力支持。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例一的工艺流程示意图；
图2为本发明实施例二的工艺流程示意图；
图3为本发明实施例三的工艺流程示意图；
图4为本发明实施例四的工艺流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
在下面详细叙述本发明的实施例之前，先简要概括说明本发明煤制天然气联产甲醇和乙二醇的加工工艺，即本发明主要生产三种产品：天然气、甲醇和乙二醇。简要过程如下：
首先将原料煤由碎煤加压气化装置产生的粗合成气无需经过变换反应器调整氢碳比，直接经除氧和脱有机硫冷却后进入煤气净化装置。由煤气净化装置出口的净化合成气全部进深冷分离装置。甲烷在深冷分离装置被分离出来作为产品送出。分离出的一氧化碳按比例送入甲醇合成装置和乙二醇合成装置。分离出的富氢气一部分送往PSA装置进行氢气提纯用于乙二醇生产，另一部分送往甲醇合成装置生产甲醇。深冷分离的弛放气和PSA装置的尾气混合后经压缩机升压送往甲醇合成装置。
在此上述加工工艺的基础上，可作灵活的调整，以生产出不同的产品。例如：可以单独生产出天然气、也可以生产出天然气和甲醇，还可以生产出天然气和乙二醇。
下面就各个实施例并结合附图作具体详细说明。
实施例一
本实施例一是对年产甲醇80万吨，乙二醇40万吨，天然气6亿立方米工况进行说明，本实施例工况所用到的设备包括碎煤加压气化装置、有机硫转化和烯烃饱和装置、低温甲醇洗装置、深冷分离装置、PSA装置、乙二醇合成装置和甲醇合成装置；具体工艺流程图参见图1。具体实施如下：
一种煤制天然气联产甲醇和乙二醇的加工工艺，包括以下步骤：
S1：原料煤气化制取粗合成气
利用原料煤与气化剂(3.8MPa～4.2MPa高压蒸汽和氧气)在碎煤加压气化装置内逆流接触并在加压状态(3.8MPa～4.2MPa)下发生气化反应生成粗合成气，所述粗合成气中甲烷体积含量在8％-14％,粗合成气中的H2和CO的体积含量比例在2.5～2.8之间；
在步骤S1中，原料煤采用6～50mm的块煤，采用的碎煤加压气化装置为赛鼎工程有限公司的碎煤加压固态排渣气化炉或者为由鲁奇公司开发的碎煤加压固态排渣气化炉。
碎煤加压固态排渣气化炉出口的粗合成气经过洗涤冷却器即洗氨塔洗涤降温后进入废热锅炉，在废热锅炉内回收粗合成气的热量并副产低压蒸汽。
在该步骤S1中，碎煤加压气化装置分为两个单元共计16台气化炉，两个单元完全相同，且并联设置，单台气化炉生产能力39000Nm3/h(干气)，每单元生产能力为310000Nm3/h，总生产能力(产气量)为620000Nm3/h，粗合成气的组成成分如下表1。
表1粗合成气组成
Figure BDA0002159274570000091
从上述表中可得知，粗合成气中的甲烷含量在10％左右，含量较高且合成气中H2和CO的体积含量比例在2.5～2.8之间。由于生产乙二醇和甲醇所需氢碳比接近2.0，而碎煤气化出口粗合成气的氢碳比(H2/CO)高达2.7，氢过量，而碳不足，因此碎煤气化后的粗合成气不需要再进行一氧化碳变换反应调整氢碳比，变换冷却仅需对粗合成气进行余热回收即可。
S2：粗合成气除氧并脱有机硫
将步骤S1制备的粗合成气在有机硫转化和烯烃饱和装置中经高温加氢反应，除去粗合成气中的残氧及烯烃，并将有机硫(不含COS)转化成H2S，随后将加氢反应完成后的合成气经等温水解反应水解COS后，得到脱硫合成气。
粗合成气从洗氨塔出口(3.6MPaG、40℃)进入有机硫转化和烯烃饱和装置，经分离换热升温至320～350℃后进入保护床除去粗合成气中微量的粉尘杂质和重油，保护床出口气体直接进入加氢反应器进行加氢反应除去粗合成气中的残氧、烯烃，将有机硫(不含COS)转化成H2S。加氢反应器出口气体经过换热降温和补水后温度约160～190℃进入水解反应器水解COS得到为脱硫合成气。
在上述步骤中，加氢反应主要是除去粗合成气中含有羰基硫、噻吩、硫醇及少量氧气等，以减少对后续系统的影响。所采用的有机硫转化技术包括但不仅限于钴钼加氢和有机硫水解技术。
如上所述的有机硫转化和烯烃饱和装置采用高温加氢转化串联等温水解转化相结合的有机硫转化及烯烃饱和工艺技术。主要特点如下：
(1)采用高温加氢转化串联低温水解转化，既是合成气先经过高温加氢转化，然后再进行低温水解转化，高温加氢有利于处理噻吩、硫醚、硫醇等复杂有机硫，低温水解有利于降低COS的平衡浓度，从而提高有机硫总转化率。
(2)从变换装置洗氨塔后引出粗煤气：煤气经过多级冷却和洗涤处理后，油含量低、水汽含量高，有利于延长有机硫转化及烯烃饱和装置的催化剂使用寿命。
(3)设置蒸汽加热器：满足催化剂升温硫化及冷态开车的升温要求，为高温加氢反应器入口温度控制提供保障。
(4)低温水解反应器入口设置喷水和加汽措施：有利于根据粗合成气的COS含量灵活调节进入低温水解反应器的温度和水汽含量，保证低温水解转化反应深度。
S3：脱硫合成气低温净化
将步骤S2得到的脱硫合成气在低温甲醇洗装置中冷却后经低温甲醇洗工艺进行净化，以脱除脱硫合成气中的高浓度酸性气体后，获得净化合成气，净化合成气中总硫含量降至0.1ppm。
低温甲醇洗工艺是以甲醇作为吸收剂，在低于零摄氏度、加压的条件下脱除原料气中的高浓度酸性气体。在温度为-40℃时，H2S和CO2在甲醇中的相对溶解度远大于CH4、CO和H2。而且，H2S的溶解度是CO2溶解度的6倍左右，这样可以有选择性地从原料气中先脱除H2S，而在甲醇再生时先解吸出CO2。低温甲醇洗工艺气体净化度高，净化气中总硫含量可降至0.1ppm；对CO2和H2S可进行选择性吸收，可以有效地分离CO2和H2S气体。
所述步骤3中的低温甲醇洗装置主要包括粗煤气冷却系统、预洗和吸收系统、甲醇再生系统，包括减压闪蒸、气提再生、加热再生系统，所述粗煤气冷却系统主要通过系统部分低温气体及丙烯蒸发器，将脱硫合成气冷却至-32℃后进入预洗系统，脱硫合成气被逐级冷却，分离液一部分送至煤气水分离，一部分含有甲醇的送回预洗闪蒸塔，预洗和吸收系统主要将脱硫合成气中的油、HCN、CO2、H2S等进行洗涤，制得合格的净化合成气送至深冷分离装置；甲醇再生系统，包括减压闪蒸、气提再生、加热再生，本系统主要将H2S吸收塔及CO2吸收塔的富甲醇进行再生后重复利用，主要通过减压闪蒸、气提、加热再生方式解析出气体，含有低浓度H2S的排放气经过水洗送至排放筒排放，含有高浓度H2S的酸性气送至硫回收系统处理，焦油0#甲醇回收系统，包括预洗闪蒸再生、焦油0#萃取、甲醇水分离，此系统主要通过减压闪蒸、加热再生方式解析出气体，并通过萃取，回收洗涤后的油品，优化甲醇指标，甲醇贮槽系统：包括一个新鲜甲醇贮槽、两个预洗甲醇贮槽、两个主洗甲醇贮槽和一个地下槽新鲜甲醇储槽主要存储罐区来的精甲醇以及热再生塔的贫甲醇，并为系统补入甲醇，补充日常损耗的甲醇；主洗甲醇主要存储主洗系统的甲醇；预洗甲醇储槽主要存储预洗系统的甲醇以及日常检修排至地下槽的甲醇。
S4：净化合成气低温深冷分离
将步骤S3得到的净化合成气在深冷分离装置中经过深冷分离的方法进行深度冷却后分离出天然气产品和用于甲醇和乙二醇合成的原料气，所述原料气包括：CO气体、富氢气和闪蒸气，其中，分离出的CO气体按体积比例送(20％-80％)入甲醇合成装置和乙二醇合成装置内，分离出的富氢气一部分送往PSA装置内进行氢气提纯后用于乙二醇生产，另一部分富氢气以及闪蒸气则送往甲醇合成装置。
如上所述的深冷分离装置利用上游低温甲醇洗送出的净化气，采用深冷分离的方法进行深度冷却分离并提出CH4气体和供乙二醇和甲醇合成的原料气体，同时得到符合要求的富氢气和闪蒸气。CH4气体直接作为产品并入天然气管网，CO送往乙二醇装置作为原料气，富氢气一部分送入PSA氢气提纯单元作为乙二醇合成的原料氢气，多余的富氢气和闪蒸气送入甲醇合成装置。
本工艺技术为低温精馏工艺，利用气体中各组分挥发度不同的特性进行精馏，使不同的气体得到分离。该工序是在低温状态下操作，为防止二氧化碳和甲醇在低温下冻结而堵塞冷箱内的板翅式换热器的通道，在原料气进入冷箱之前，设置分子筛吸附器除去原料气中微量二氧化碳和甲醇。
所述深冷分离装置包括分子筛吸附器、冷箱、第一主换热器、脱甲烷塔再沸器、第二主换热器、脱甲烷预分离塔、提气塔、脱甲烷塔和脱氮塔，所述分子筛吸附器设置有两台，分子筛吸附器内装分子筛，一台使用，一台再生，由程序控制器实现自动切换，总周期24小时，其中吸附12小时，再生12小时，分子筛再生用的气体为冷箱来的富氢气，需要一台再生气加热器和一台再生气冷却器，及成套切换部分仪表阀门，主切换阀门采用进口硬密封三偏心蝶阀。
从分子筛来的合格的原料气进入冷箱内，经第一主换热器、脱甲烷塔再沸器、第二主换热器冷却到一定温度，然后进入脱甲烷预分离塔，在脱甲烷预分离塔塔顶得到富氢气，富氢气经第二主换热器、第一主换热器复热到常温出冷箱，然后富氢气分成两股，一股去PSA装置制氢，一股作为分子筛的再生气将吸附剂再生完全后再送去甲醇合成装置，脱甲烷预分离塔塔底得到CO/CH4/N2/H2等的混合液体，节流后去气提塔脱氢，气提塔塔顶得到主要为H2/CO的闪蒸气，经冷箱内第二主换热器、第一主换热器复热到常温后，去下一工段，气提塔的塔底得到CO/CH4/N2的混合液，再次节流经第二主换热器调整气液比后，去脱甲烷塔精馏。脱甲烷塔的塔底得到CH4液体，节流后经冷箱内第二主换热器、第一主换热器复热到常温出冷箱，进入甲烷压缩机，压缩到3.0MPaG作为甲烷产品气；脱甲烷塔的塔顶得到富CO气体(主要含N2、Ar等杂质)，该气体去脱氮塔脱氮，脱氮塔的塔顶得到少量含氮废气，经冷箱内第二主换热器、第一主换热器复热到常温出冷箱，去燃料气管网或者火炬；脱氮塔塔底得到合格的CO液体，经冷箱内第二主换热器、第一主换热器复热到常温出冷箱，为一氧化碳气去乙二醇合成装置。
S5：PSA氢气提纯
将步骤S4中分离出的富氢气在PSA装置中通过变压吸附的作用，吸附去除富氢气中含有的杂质组分，并将不易被吸附的组分H2分离并提纯至99.9％后供乙二醇合成加氢使用，另外，提纯氢后剩余的解吸气送至甲醇合成装置。
如上所述的PSA氢气提纯是采用变压吸附的原理将来自深冷分离的富氢气中的H2分离并提纯至99.9％，供乙二醇合成加氢使用。在吸附压力下，富氢气通过吸附剂床层，原料气中的杂质组分(N2、CH4、CO、Ar等)被吸附，而不易吸附的组分H2则穿过吸附床层做为产品气输出，再通过降低吸附床压力和冲洗使杂质脱附解吸，从而使吸附剂获得再生。
S6：乙二醇合成
S6-1：将步骤S4分离出来的CO气体采用氧化偶联法合成草酸二甲酯；
S6-2：草酸二甲酯经精馏提纯后与步骤S5提纯的H2通过加氢反应生产粗乙二醇；
S6-3：粗乙二醇精馏处理后得到成品精乙二醇；
所述乙二醇合成装置以深冷分离装置送来的高纯CO、空分装置送来的氧气、罐区送来的新鲜甲醇为原料，采用草酸酯法合成草酸二甲酯(DMO)，经分离精制后得到的精DMO与PSA装置送来的高纯H2合成乙二醇(EG)，经分离精制后得到的甲醇作为新鲜甲醇送至草酸二甲酯合成装置，得到的优等品乙二醇送至成品罐区。
上述的草酸酯法具体的合成过程为：由一氧化碳，甲醇和氧气，在催化剂Pd/Al2O3的作用下在固定床反应器中利用CO与亚硝酸甲酯(MN)催化反应合成草酸二甲酯(DMO)，同时生成NO，NO在MN合成反应器中再转化成亚硝酸甲酯(MN)用于合成草酸二甲酯(DMO)。
草酸二甲酯工序采用一氧化碳氧化偶联法合成草酸二甲酯，同时副产工业级的碳酸二甲酯。装置内的各驰放尾气与精馏的轻、重组分以及来自甲醇合成的闪蒸气等经废气/废液焚烧装置焚烧并脱硝后达标排放。草酸二甲酯经精馏提纯后与来自PSA提纯的H2通过加氢反应生产乙二醇，经乙二醇精馏分别获得乙二醇及各副产品，包括聚酯级乙二醇、工业级乙二醇、工业乙醇、轻质二元醇、重质二元醇。
合成气经草酸酯加氢制乙二醇技术路线，由于其反应条件温和，产品的选择性高，自上世纪70年代以后人们进行了大量研究。气相草酸酯法是近年来被公认为技术性和经济性较好的一种工艺路线。目前国内外以草酸酯法生产乙二醇的工艺包括多家技术，如丹化科技，日本宇部-东华科技，中科院福建物构所，天津大学，华东理工-上海浦景-安徽淮化，五环-华烁-宝马(WHB技术)等。
S7：甲醇合成
S7-1：将步骤S4中的分离的CO气体、富氢气和闪蒸气以及提纯氢后剩余的解吸气合并后形成甲醇合成原料气；
S7-2：从步骤S3中所述的低温甲醇洗的反应过程中抽取部分CO2气体作为补充气补充至甲醇合成原料气中，以使甲醇合成原料气的氢碳重量分数比达到2.0-2.2；
S7-3：将上述的甲醇合成原料气送入甲醇合成装置中，在压力为7.5-8.5MPaG的条件下，利用CO气体、CO2气体与氢气在催化剂(铜系催化剂)的作用下反应生成粗甲醇；
S7-4：将步骤S7-3中制取的粗甲醇经过精馏处理，除去粗甲醇中的溶解气体和低沸点物后得到成品精甲醇。
如上所述的甲醇装置的是将来自深冷分离的净化气等转化为精甲醇产品。碎煤加压气化装置产生的合成气的氢碳比高达2.7，对于甲醇合成而言氢气明显过量。为了进一步提高原料气中氢气的利用率，从低温甲醇洗装置抽取部分CO2补充至原料气中，以提高甲醇产量。甲醇装置包括压缩工序、甲醇合成工序、氢回收工序、精馏工序和中间罐区。甲醇合成装置操作压力在7.5-8.5MPaG，体中的一氧化碳，二氧化碳与氢气在催化剂的作用下反应生成甲醇。甲醇精馏的目的就是将粗甲醇中的溶解气体和低沸点物除去，即尽可能少损失甲醇的情况下除去杂质，以得到符合要求的甲醇。
在合成甲醇的同时伴随有许多副反应，从而生成许多副产物。由于这些副产物的存在，使甲醇纯度下降，影响其质量。另外CO2与H2合成甲醇时也有水生成，需要将水分离掉，得到符合质量要求的精甲醇。本工序采用三塔精馏工艺进行分离，既能提高甲醇纯度，又能节约精馏能量，同时设置了甲醇回收塔。在预蒸馏塔中除去沸点低于甲醇沸点的杂质，在加压塔、常压塔中除去沸点高于甲醇的杂质，同时采出符合国家标准的精甲醇，在甲醇回收塔中回收常压塔釜液中的微量甲醇。随着操作压力的提高，甲醇的沸点相应提高，将塔顶较高温度的甲醇蒸气作为常压塔再沸器的热源，降低精馏能耗。
同时，本发明中所述甲醇合成装置包括气气换热器、甲醇合成塔、甲醇空冷器、甲醇水冷器、甲醇分离器、粗甲醇贮槽、预蒸馏塔、加压塔、常压塔和精甲醇计量槽，制作甲醇的原料气在气气换热器中预热至反应进口温度后，由顶部进入甲醇合成塔，在甲醇合成塔中，主要反应为CO、CO2与H2反应，生成甲醇和水，同时也伴有微量其它有机杂质生成，甲醇合成塔出口气经与入塔气在气气换热器中换热，再依次经甲醇空冷器、甲醇水冷器冷却至40℃以下，冷却的气液混合物在甲醇分离器中分离出粗甲醇；
从合成工序来的粗甲醇进入粗甲醇贮槽，然后通过粗甲醇泵送入精馏工序，在粗甲醇预热器中，甲醇被预热到60℃-70℃进入预蒸馏塔，在预蒸馏塔顶部的蒸气中，除含有轻组分、溶解在甲醇中的不凝气体(H2、CO、CO2)外，还含有大量的甲醇，除掉轻组分的粗甲醇，通过预后甲醇泵打入加压塔预热器，用来自加压塔塔底釜液将其加热至～110℃后进入加压塔，在加压塔内经过分离，塔顶得到温度为120℃-125℃甲醇蒸气，在加压塔塔釜，用低压蒸汽加热加压塔再沸器，将温度控制在126℃-130℃左右，塔底甲醇溶液在压差作用下进入常压塔继续分离；
甲醇溶液在常压塔内经过分离，塔顶得到温度约为64℃甲醇蒸汽。甲醇蒸汽进入常压塔冷凝器冷凝，冷凝后的甲醇进入常压塔回流槽，再经常压塔回流泵，一部分打回塔顶作为回流，另一部分采出经常压塔产品冷却器冷却后作为产品送往精甲醇计量槽，来自常压塔底的釜液用釜液泵打入甲醇回收塔中，经过精馏分离，塔顶杂醇蒸气进入回收塔冷凝器中冷凝，冷凝下来的液体一部分回到塔顶作为回流，一部分采出经杂醇冷却器冷却后送杂醇贮槽，塔底精馏废水已符合排放标准，经废水冷却器冷却后，送往界外集中处理。
实施例二
本实施例是对生产13.3亿Nm3/年的天然气工况进行说明，本实例所述工况的工艺包括碎煤加压气化装置、水煤气变换冷却装置、低温甲醇洗装置和甲烷合成装置，具体工艺流程图参见图2。实施例二的加工工艺如下：
将实施例一中的步骤S1气化制取粗合成气之后增加变化冷却反应，目的是将粗合成气中的部分CO变换为H2，以调整粗合成气中一氧化碳和氢气的比例至3.0，随后将变化冷却反应完成后的反应气经低温甲醇洗工艺进行净化，以脱除反应气中的高浓度酸性气体，获得净化合成气，再将净化合成气导入甲烷合成装置内进行大量甲烷化和补充甲烷化反应，最终生成天然气产品，产品气中CH4含量＞95％。
具体实施过程为：
所述碎煤加压气化装置和实施例一中的相同，产生的粗合成气组成成分也相同。
所述水煤气变换冷却装置是将上游碎煤加压气化装置来的粗合成气中CO部分变换为H2，调整粗煤气中一氧化碳和氢气的比例至3.0，用于甲烷化合成，一氧化碳变换工艺技术可采用赛鼎工程公司自主开发的一氧化碳耐硫耐油变换技术，由于碎煤加压气化炉生产的粗煤气中的氢碳比较高，因此粗煤气中的CO仅需进行部分变换即可。
所述低温甲醇洗装置主要包括粗煤气冷却系统、预洗和吸收系统、甲醇再生系统，减压闪蒸、气提再生和加热再生系统等，本实例中低温甲醇洗装置配置与实施例一低温甲醇洗装置配置相同，但CO2吸收量有所增加。
所述甲烷合成装置将低温甲醇洗装置来净化合成气在甲烷化催化剂(镍基催化剂)作用下，经过大量甲烷化和补充甲烷化反应，生成天然气产品，产品气中CH4含量＞95％，甲烷化工艺方案采用英国戴维工艺技术公司的高一氧化碳甲烷化(HICOM)工艺，每套装置日产SNG 400万标准立方米。
实施例三
本实施例是以净化合成气为原料，生产40万吨/年乙二醇，10.6亿标方/年天然气工况进行说明，本实例所述工况的工艺包括碎煤加压气化装置，有机硫转化和烯烃饱和装置，低温甲醇洗装置，甲烷化装置，深冷分离装置，PSA装置和乙二醇合成装置，具体工艺流程图参见图3。具体工艺实施如下：
S1：原料煤气化制取粗合成气、S2：粗合成气除氧并脱有机硫
本实施例三中的步骤1和步骤2与实施例一中的步骤1和步骤2相同，所述碎煤加压气化装置和实施例一中的相同，产生的粗合成气组成成分相同。
S3：脱硫合成气低温净化
由步骤S2产生的脱硫合成气进入低温甲醇洗装置中，本实例中低温甲醇洗装置配置与实施例一中的低温甲醇洗装置相同，低温甲醇洗得到的净化合成气一部分去甲烷化装置，一部分去深冷分离装置。
S4：净化合成气低温深冷分离
本实施例中的深冷分离装置与实施例一中的深冷分离装置相同，来自低甲洗的净化合成气部分进深冷分离装置，经深冷分离后，分离出天然气产品和用于天然气和乙二醇合成的原料气，所述原料气包括：CO气体、富氢气和闪蒸气。甲烷产品气去天然气管网，分离出的CO气体按体积比例(20％-80％)送入甲烷合成装置和乙二醇合成装置内，部分富氢气经PSA装置提纯后的H2与CO产品气进乙二醇合成装置，剩余富氢气去甲烷化装置，PSA装置解析尾气、闪蒸汽、含氮尾气、乙二醇合成装置驰放氢气、CO2气经尾气压缩机压缩后去二期甲烷化装置。
S5：PSA氢气提纯
将步骤S4中分离出的富氢气在PSA装置中通过变压吸附的作用，吸附去除富氢气中含有的杂质组分，并将不易被吸附的组分H2分离并提纯至99.9％后供乙二醇合成加氢使用，另外，提纯氢后剩余的解吸气送至甲烷合成装置。
S6：乙二醇合成
所述乙二醇合成装置以深冷分离装置送来的高纯CO、空分装置送来的氧气、罐区送来的新鲜甲醇为原料，采用草酸酯法合成草酸二甲酯(DMO)，经分离精制后得到的精草酸二甲酯与PSA提氢装置送来的高纯H2合成乙二醇(EG)，经分离精制后得到的甲醇作为新鲜甲醇送至草酸二甲酯合成装置，得到的优等品乙二醇送至成品罐区；草酸二甲酯(DMO)由一氧化碳(CO)，甲醇(MeOH)和氧气(O2)合成，Pd/Al2O3作催化剂，在固定床反应器中利用CO与亚硝酸甲酯(MN)催化反应合成草酸二甲酯(DMO)，同时生成NO，NO在亚硝酸甲酯(MN)合成反应器中再转化成亚硝酸甲酯(MN)用于合成草酸二甲酯(DMO)。
S8：甲烷化合成
所述步骤S8甲烷化合成位于步骤S3脱硫合成气低温净化之后且步骤S4净化合成气低温深冷分离之前，具体的加工工艺为：将步骤S3获得的净化合成气的一部分送入甲烷合成装置内，在甲烷化催化剂作用下，经过大量甲烷化和补充甲烷化反应，生成天然气产品，产品气中CH4含量＞95％，甲烷化工艺方案采用英国戴维工艺技术公司的高一氧化碳甲烷化(HICOM)工艺，装置日产SNG318.8万标准立方米。
实施例四
本实施例是以净化气为原料，生产80万吨/年甲醇，8.7亿标方/年天然气工况进行说明，本实例所述工况的工艺包括碎煤加压气化装置、有机硫转化和烯烃饱和装置、低温甲醇洗装置、甲烷化装置、深冷分离装置和甲醇合成装置，具体工艺流程图参见图4。具体工艺实施如下：
S1：原料煤气化制取粗合成气，S2：粗合成气除氧并脱有机硫，S3：脱硫合成气低温净化
本实施例一中的步骤S1、步骤S2和步骤S3与实施例一中的步骤S1、步骤S2和步骤S3相同，所述低温甲醇洗装置采用低温甲醇洗得到的净化合成气一部分甲烷化装置，一部分去深冷分离装置。
S4：净化合成气低温深冷分离
所述深冷分离装置与实施例一中的相同，一部分的净化合成气经深冷分离的方法进行深度冷却后分离出天然气产品和用于天然气和甲醇合成的原料气，所述原料气包括：CO气体、富氢气和闪蒸气，其中，甲烷产品气去天然气管网，分离出的CO气体按体积比例(20％-80％)送入甲烷合成装置和甲醇合成装置内，分离出的富氢气和闪蒸气以及含氮尾气、CO产品气及CO2原料气经尾气压缩机提压后去甲醇合成装置。
S7：甲醇合成
所述甲醇合成装置包括气气换热器、甲醇合成塔、甲醇空冷器、甲醇水冷器、甲醇分离器、粗甲醇贮槽、粗甲醇预热器、预蒸馏塔、加压塔和常压塔，用于合成甲醇的原料气体在气气换热器中预热至反应进口温度后，由顶部进入甲醇合成塔，在甲醇合成塔中，主要反应为CO、CO2与H2反应，生成甲醇和水，同时也伴有微量其它有机杂质生成，合成塔出口气经与入塔气在气气换热器中换热，再依次经甲醇空冷器、甲醇水冷器冷却至40℃以下，冷却的气液混合物在甲醇分离器中分离出粗甲醇；
粗甲醇进入粗甲醇贮槽，然后通过粗甲醇泵送入精馏工序，在粗甲醇预热器中，粗甲醇被预热到60℃-70℃进入预蒸馏塔，在预蒸馏塔顶部的蒸气中，除含有轻组分、溶解在甲醇中的不凝气体(H2、CO、CO2)外，还含有大量的甲醇，除掉轻组分的粗甲醇，通过预后甲醇泵打入加压塔，用来自加压塔塔底釜液将其加热至110℃后进入加压塔，在加压塔内经过分离，塔顶得到温度约为120℃-125℃甲醇蒸气，在加压塔塔釜，用低压蒸汽加热加压塔再沸器，将温度控制在126℃-130℃，塔底甲醇溶液在压差作用下进入常压塔继续分离。
甲醇溶液在常压塔内经过分离，塔顶得到温度为62℃-66℃甲醇蒸汽，甲醇蒸汽进入常压塔冷凝器冷凝，冷凝后的甲醇进入常压塔回流槽，再经常压塔回流泵，一部分打回塔顶作为回流，另一部分采出经常压塔产品冷却器冷却后作为产品送往精甲醇计量槽，来自常压塔底的釜液用釜液泵打入甲醇回收塔中，经过精馏分离，塔顶杂醇蒸气进入回收塔冷凝器中冷凝，冷凝下来的液体一部分回到塔顶作为回流，一部分采出经杂醇冷却器冷却后送杂醇贮槽，塔底精馏废水已符合排放标准，经废水冷却器冷却后，送往界外集中处理。
S8：甲烷化合成
所述的步骤S8甲烷化合成位于步骤S3脱硫合成气低温净化之后且步骤S4净化合成气低温深冷分离之前，具体的加工工艺为：将步骤S3获得的净化合成气的一部分送入甲烷合成装置内，在甲烷化催化剂作用下，经过大量甲烷化和补充甲烷化反应，生成天然气产品，产品气中CH4含量＞95％，甲烷化工艺方案采用英国戴维工艺技术公司的高一氧化碳甲烷化(HICOM)工艺，装置日产SNG261万标准立方米。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种煤制天然气联产甲醇和乙二醇的加工工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1：原料煤气化制取粗合成气
利用6～50mm 的块煤为原料煤，与3.8MPa～4.2MPa 的高压蒸汽和氧气作为气化剂在碎煤加压固态排渣气化炉内逆流接触并在3.8MPa～4.2MPa 的加压状态下发生气化反应生成粗合成气，所述粗合成气中甲烷体积含量在8%-14%,粗合成气中的H2 和CO 的体积含量比例在2.5～ 2.8 之间；
S2：粗合成气除氧并脱有机硫
将步骤S1 制备的粗合成气经分离换热升温至320～350℃后，除去粗合成气中微量的粉尘杂质和重油，随后再将除去杂质和重油的合成气进行加氢反应，以除去粗合成气中的残氧及烯烃，并将不含COS 的有机硫转化成H2S，待加氢反应完成后的合成气经换热降温并补水后，待合成气温度在160～190℃时， 进行水解反应水解COS 得到为脱硫合成气；
S3：脱硫合成气低温净化
将步骤S2 得到的脱硫合成气冷却至-32℃后, 以甲醇作为吸收剂将脱硫合成气进行洗涤，在洗涤过程中，脱硫合成气被逐级冷却的同时将脱硫合成气中的油、HCN、CO2 和H2S进行洗涤后制得合格的净化合成气，净化合成气中总硫含量降至0.1ppm；
S4：净化合成气低温深冷分离
将步骤S3 得到的净化合成气中含有的微量甲醇和二氧化碳脱除后，净化合成气全部采用深冷分离的方法进行深度冷却分离出天然气产品和用于甲醇和乙二醇合成的原料气，所述原料气包括：CO 气体、富氢气和闪蒸气，其中，分离出的CO 气体按体积比例为20%-80%，送入甲醇合成装置和乙二醇合成装置内，分离出的富氢气一部分送往PSA 装置内进行氢气提纯后用于乙二醇生产，另一部分富氢气以及闪蒸气则送往甲醇合成装置；
S5：PSA氢气提纯
将步骤S4 中分离出的富氢气通过变压吸附的作用，吸附去除富氢气中含有的杂质组分，并将不易被吸附的组分H2分离并提纯至99.9%后供乙二醇合成加氢使用，另外，提纯氢后剩余的解吸气送至甲醇合成装置；
S6：乙二醇合成
S6-1：将步骤S4分离出来的CO气体，利用甲醇和氧气，在催化剂Pd/Al2O3的作用下合成草酸二甲酯；
S6-2：草酸二甲酯经精馏提纯后与步骤S5 提纯的H2 通过加氢反应生产粗乙二醇；
S6-3：粗乙二醇精馏处理后得到成品精乙二醇；
S7：甲醇合成
S7-1：将步骤S4中的分离的CO气体、富氢气和闪蒸气以及提纯氢后剩余的解吸气合并后形成甲醇合成原料气；
S7-2：从步骤S3中所述的低温甲醇洗的反应过程中抽取部分CO2气体作为补充气补充至甲醇合成原料气中，以使甲醇合成原料气的氢碳重量分数比达到2.0-2.2；
S7-3：将上述的甲醇合成原料气送入甲醇合成装置中，在压力为7.5-8.5MPaG的条件下，利用CO气体、CO2气体与氢气在甲醇合成催化剂的作用下反应生成粗甲醇；
S7-4：将步骤S7-3中制取的粗甲醇经过精馏处理，除去粗甲醇中的溶解气体和低沸点物后得到成品精甲醇。
2.根据权利要求1所述的一种煤制天然气联产甲醇和乙二醇的加工工艺，其特征在于，当所述的加工工艺主要用于生产天然气时，将在步骤S1气化制取粗合成气之后增加变化冷却反应，目的是将粗合成气中的部分CO变换为H2，以调整粗合成气中一氧化碳和氢气的比例至3.0，随后将变化冷却反应完成后的反应气经低温甲醇洗工艺进行净化，以脱除反应气中的高浓度酸性气体，获得净化合成气，再将净化合成气导入甲烷合成装置内进行大量甲烷化和补充甲烷化反应，最终生成天然气产品，产品气中CH4含量＞95%。
3.根据权利要求1所述的一种煤制天然气联产甲醇和乙二醇的加工工艺，其特征在于，当所述的加工工艺主要用于生产天然气和乙二醇时，包括步骤S1原料煤气化制取粗合成气、步骤S2粗合成气除氧并脱有机硫、步骤S3脱硫合成气低温净化、步骤S4净化合成气低温深冷分离、步骤S5 PSA氢气提纯、步骤S6乙二醇合成和步骤S8甲烷化合成，其中，所述的步骤S8甲烷化合成位于步骤S3脱硫合成气低温净化之后且步骤S4净化合成气低温深冷分离之前，具体的加工工艺为：将步骤S3获得的净化合成气的一部分送入甲烷合成装置内，经甲烷化反应生成天然气产品，产品气中CH4含量＞95%；另一部分的净化合成气经深冷分离的方法进行深度冷却后分离出天然气产品和用于天然气和乙二醇合成的原料气，所述原料气包括：CO气体、富氢气和闪蒸气，其中，分离出的CO气体按体积比例20%-80%送入甲烷合成装置和乙二醇合成装置内，分离出的富氢气一部分送往PSA装置内进行氢气提纯后用于乙二醇生产，另一部分富氢气和闪蒸气以及PSA提纯氢后剩余的解吸气则送往甲烷合成装置。
4.根据权利要求1所述的一种煤制天然气联产甲醇和乙二醇的加工工艺，其特征在于，当所述的加工工艺主要用于生产天然气和甲醇时，包括步骤S1原料煤气化制取粗合成气、步骤S2粗合成气除氧并脱有机硫、步骤S3脱硫合成气低温净化、步骤S4净化合成气低温深冷分离、步骤S7甲醇合成和步骤S8甲烷化合成，其中，所述的步骤S8甲烷化合成位于步骤S3脱硫合成气低温净化之后且步骤S4净化合成气低温深冷分离之前，具体的加工工艺为：将步骤S3获得的净化合成气的一部分送入甲烷合成装置内，经甲烷化反应生成天然气产品，产品气中CH4含量＞95%；另一部分的净化合成气经深冷分离的方法进行深度冷却后分离出天然气产品和用于天然气和甲醇合成的原料气，所述原料气包括：CO气体、富氢气和闪蒸气，其中，分离出的CO气体按体积比例20%-80%送入甲烷合成装置和甲醇合成装置内，分离出的富氢气和闪蒸气则送往甲醇合成装置。
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