CN101787313A - 高浓度一氧化碳烟气制取人造天然气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种工业生产的一氧化碳烟气环保利用的方法，特别是利用一氧化碳烟气制取人造天然气的方法，属于新能源技术领域。本发明的方法为，净化的烟气和水蒸汽混合气与来自变换炉的变换气热交换，升温至350～480℃，进入变换炉，在有变换触媒的条件下使部分CO变换为CO2和H2；经热交换降温的变换气进入装分子筛的吸附器，除去CO2，再进入装有甲烷化触媒的甲烷化炉，在300～500℃温度下，使CO和H2合成CH4。本发明可提高资源利用率，有显著的经济效益；可消除环境污染，社会效益显著；可节能减排，降低CO2排放量；增加了天然气资源，缓解天然气供需矛盾。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业生产的一氧化碳烟气环保利用的方法，特别是利用一氧化碳烟气制取人造天然气的方法，属于新能源技术领域。
背景技术
密闭电磷炉每吨黄磷产生黄磷尾气2500～2800Nm3，其中含CO 80～90％；密闭电石炉每吨电石产生炉气400Nm3，其中含CO 80～85％；密闭矿热电炉每吨铁合金产生炉气1000～1500Nm3，含CO 70～80％。这些尾气均属高浓度一氧化碳烟气。由于这些烟气含有许多有害杂质，如H2S、PH3、HCN等，尤其是含尘特别高，达100～150g/m3，若不处理则是一个严重的污染源。以往，由于这些烟气因含有有害杂质而无法利用，这些废气都是用火炬燃成二氧化碳排到大气中，结果一方面浪费了重要而宝贵的一氧化碳资源，同时又加剧了大气环境的污染。近年来，由于这些烟气的净化技术得到了发展，使得烟气的应用成为可能。
一氧化碳是重要的碳一化工基础产品和有机化工原料，可以生产甲醇，甲醇作为能源既可作为汽车用替代燃料，又可作为高附加值化工产品原料，从甲醇出发可生产甲醛、甲基叔丁基醚、二甲醚、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、醋酸以及烃类化合物等等，但这类产品的工艺相当复杂，投资大，不太现实。
随着经济和社会的发展，天然气的需求迅猛增长，将成为21世纪消费量增长最快的能源。我国天然气的供应能力相对滞后，导致天然气供需矛盾突出。天然气消费的发展趋势一是需求量大幅度增长；二是利用方向将发生变化，消费结构将进一步优化。解决天然气供求矛盾的问题，除了立足国内现有资源外，还必须多渠道、多方式扩大资源供给，积极利用一氧化碳烟气污染源生产代用天然气，满足日益增长的市场需求，以缓解天然气供应紧张局面，这对于实现对油气资源的逐步替代、在能源安全、节能减排等方面具有战略性意义。
一氧化碳本身是一种能源，热值为12623.6J/m3，也是一种剧毒物质品。人体吸入一氧化碳后，通过肺泡进人血液循环，与血液中的血红蛋白结合，即形成碳氧血红蛋白。这样就严重影响了血液的携氧，使组织缺氧，表现了一氧化碳对人体内呼吸的窒息作用。若吸入含5‰以上一氧化碳的空气时，就会引起重度的中毒症状，如昏迷、肺水肿、脑水肿、呼吸困难或不规则、心律失常、在短时间内休克甚至死亡。人工煤气是质量指标符合国家现行的标准《人工煤气》GB13612的规定：CO＜10.0(体积％)，而各种炉气作为工业燃料是可以的，但不能作为民用燃料。
技术内容
本发明的目的是提供一种高浓度一氧化碳烟气制取人造天然气的方法，可提高资源利用率，有显著的经济效益；可消除环境污染，社会效益显著；可节能减排，降低CO2排放量；增加了天然气资源，缓解天然气供需矛盾。
实现本发明目的所采用的技术方案如下：
净化的烟气和水蒸汽混合汽与来自变换炉的变换气热交换，升温至350～480℃，进入变换炉，在有变换触媒的条件下使部分CO变换为CO2和H2；经热交换降温的变换气进入装分子筛的吸附器，除去CO2，再进入装有甲烷化触媒的甲烷化炉，在300～500℃温度下，使CO和H2合成CH4。
本发明的进一步具体技术方案是：
所述净化烟气采用压縮机加压至0.4～0.8mpa与水蒸汽一同送入热交换器与变换气热交换，净化烟气与水蒸汽体积比为1.1～1.3；控制变换炉出口的CO为10～15％，H245～50％，其余为CO2，变换气经热交换后降温后冷却至35℃以下。所述降温的变换气在吸附器中以0.4～0.8mpa压力和常温脱除CO2，控制吸附器出口CO2小于1％。
所述甲烷化炉的催化剂层温度控制在300～500℃，合成的CH4降温至35℃以下，冷却后的部分CH4用循环机返回甲烷化炉用来控制温度和CO浓度，其余送往用户，而甲烷化炉产生的水蒸汽循环返回与净化烟气混合供变换使用。
本发明的原理分为三步。
第一步：将净化烟气中的CO在变换触媒的作用下，部分转化为CO2和H2，其反应如下：
CO+H2O＝CO2+H2
第二步：将转化后的CO2用吸附器变压吸附并除去。
第三步：将CO和H2在甲烷化触媒的作用下，进行甲烷化反应生产甲烷，其反应如下：
CO+3H2＝CH4+H2O
本发明达到的技术指标：
通过上述合成技术后，人造天然气CH4含量在80％以上，其热值在29300kj/m3以上，相当于天然气，故称人造天然气。
本发明具有的优点及效果：
(1)净化了电炉烟气，使无用变有用，回收了烟气，每m3烟气可合成0.2m3以上的人造天然气，提高了资源利用率，有显著的经济效益。
(2)消除了电炉炉气排空造成的环境污染，社会效益显著。
(3)节能减排，特别是降低了CO2的排放量。
(4)增加了天然气资源，缓解天然气供需矛盾。
本发明的人造天然气可作汽车用天然气，费用可下降40％左右。燃烧性能好，汽缸无积炭，保护发动机。环保指标好，几乎无污染，有利于环境保护。
附图说明
图1为本发明的工艺流程框图，
图2为本发明的具体工艺流程图。
图中：净化烟气1、压缩机2、热交换器3、变换炉4、冷却器5、吸附器6、热交换器7、甲烷化炉8、冷却器9、循环机10、水蒸汽11、CO212、循环气13、CH414。
具体实施方式
实施例1：参见图2，净化黄磷尾气10000m3/h，合成人造天然气2200m3/h。
黄磷的净化烟气1用煤气压縮机2压缩至0.7mpa，与水蒸汽11混合进入变换气热交换器3，与来自变换炉4的变换气换热后温度升至350～380℃进入变换炉4，控制净化烟气与水蒸汽的蒸汽比为1.1，进行部分变换，生成CO10％、H245％以及CO245％的变换气，变换气经换热降温，再经冷却器5冷却至35℃以下，进入二个吸附器6组，一个吸附，另一个再生放出CO212，吸附器6的压力为0.5mpa，温度为35℃，送往甲烷化热交换器7的气体中CO2小于1％；脱除CO2后的合成气进入甲烷化热交换器7，将温度升至300～350℃，进入甲烷化炉8进行甲烷化合成甲烷，催化剂层温度300℃，甲烷气经换热降温后再用水冷却器9将温度降至35℃以下，冷却后的部分人造天然气用循环机10加压后返回甲烷化炉来控制温度和CO浓度，余下的人造天然气送往用户。
实施例2：铁合金炉气5000m3/h，经洗涤除尘、脱硫后，用煤气压縮机2压缩至0.7mpa，与水蒸汽11混合进入变换气热交换器3，与来自变换炉4的变换气换热后温度升至350～380℃进入变换炉4，控制净化烟气与水蒸汽的蒸汽比为1.1，进行部分变换，生成CO13％、H240％以及CO242％的变换气，变换气经换热降温，再经冷却器5冷却至35℃以下，进入四个变压吸附器组，一个吸附，另一个再生放出CO2，吸附器6的压力为0.7mpa，温度为35℃，脱除CO2后的合成气CO 22％、H268％、CO20.5％；进入甲烷化热交换器7，将温度升至280～300℃，进入甲烷化炉8进行甲烷化合成甲烷，催化剂层温度450℃，甲烷气经换热降温后再用水冷却器9将温度降至35℃以下，冷却后的部分人造天然气用循环机10加压后返回甲烷化炉来控制温度和CO浓度，甲烷化气组分为CH469％、N226％，即为人造天然气，合成人造天然气产量1300m3/h，可作城市煤气用。
实施例3：
电石炉炉气3000m3/h，合成人造天然气的方法和流程与实施2相同，人造天然气的组分为CH460％、N235％，人造天然气产量900m3/h，再经变压吸附，脱除N2，将人造天然气CH4含量提高至95％以上，即可作为车用天然气。
Claims (4)
1.一种高浓度一氧化碳烟气制取人造天然气的方法，其特征是：净化的烟气和水蒸汽混合气与来自变换炉的变换气热交换，升温至350～480℃，进入变换炉，在有变换触媒的条件下使部分CO变换为CO2和H2；经热交换降温的变换气进入装分子筛的吸附器，除去CO2，再进入装有甲烷化触媒的甲烷化炉，在300～500℃温度下，使CO和H2合成CH4。
2.按权利要求1所述的高浓度一氧化碳烟气制取人造天然气的方法，其特征是：净化烟气采用压縮机加压至0.4～0.8mpa与水蒸汽一同送入热交换器与变换气热交换，净化烟气与水蒸汽体积比为1.1～1.3；控制变换炉出口的CO 10～15％，H245～50％，其余为CO2，变换气经热交换后降温后冷却至35℃以下。
3.按权利要求1所述的高浓度一氧化碳烟气制取人造天然气的方法，其特征是：降温的变换气在吸附器中以0.4～0.8mpa压力和常温脱除CO2，控制吸附器出口CO2小于1％。
4.按权利要求1所述的高浓度一氧化碳烟气制取人造天然气的方法，其特征是：甲烷化炉的催化剂层温度控制在300～500℃，合成的CH4降温至35℃以下，冷却后的部分CH4用循环机返回甲烷化炉用来控制温度和CO浓度，其余送往用户，而甲烷化炉产生的水蒸汽循环返回与净化烟气混合。
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