CN101003359A - 以焦炉气制氢水煤气补碳制备甲醇合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以焦炉气制氢水煤气补碳制备甲醇合成气的方法，该方法包括如下步骤：(一)以焦炉气为原料制氢；(二)将水煤气经深度净化后获得净化水煤气；(三)将焦炉气制取的氢气按比例补入净化水煤气，使之氢碳比达到甲醇合成气的最佳比例，混兑气经精制获得甲醇合成气。本发明甲醇合成气制备工艺大大简化，设备投资少，本方法与焦炉气制甲醇合成气相比无需制氧；本发明与水煤气变换、脱碳制甲醇合成气相比，无需变换、脱碳工段，因而一个20万吨甲醇合成气设备投资可降至少30％。本发明安全可靠，甲醇合成气中惰性气体少，氢碳利用率高，而能耗低，甲醇生产运行成本低，甲醇在销售市场中竞争力强。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成气的制备方法，尤其涉及一种以焦炉气制氢水煤气补碳制备甲醇合成气的方法。
背景技术
焦炉气作为焦化厂的副产品，含有高达58％的氢和高达24％的甲烷及有害物质，传统的方法都是将其作为废气燃料，随着能源的紧缺，焦炉气的开发利用已成为人们研究的重要课题。利用焦炉气转化制甲醇合成气即是行之有效的方法。目前通常采用的方法是纯氧转化法和一段换热与二段绝热式转化法；本发明人在长期的科研和实践过程中发现：这种将焦炉气转化为甲醇合成气的方法存在如下不足：
一、由于焦炉气中含大量的氢和相当量的甲烷，而C2～C4烃含量很少，无论采用那种方法，都会存在氢碳比例不协调，达不到甲醇合成气要求的最佳配比问题，造成生产甲醇时的大量氢气浪费。
二、采用的转化压力高，对甲烷的转化不利，造成甲醇合成气中甲烷含量高，不利于甲醇生产。
三、生产工艺流程长，工艺复杂，投资高，效益差。甲醇生产规模受到焦化厂焦炉气供应量的限制，不利于焦炉废气的全面综合利用，不利于甲醇装置的规模生产。
发明内容
为了克服目前焦炉气转化制甲醇合成气中存在的诸多缺点，本发明的目的是提供一种以焦炉气制备氢气，采用水煤气补充一氧化碳、二氧化碳，使甲醇合成气中氢碳比达到最佳比例且安全可靠、经济适用的方法，效率高而能耗低，灵活性强，易于调节控制，是一种能够长周期、安全可靠、平稳运行的焦炉气制氢水煤气补碳制备甲醇合成气的工艺方法。
本发明的技术方案是以下述方式实现的：
一种以焦炉气制氢水煤气补碳制备甲醇合成气的方法，该方法包括如下步骤：
(一)以焦炉气为原料制氢；
(二)将水煤气经深度净化后获得净化水煤气；
(三)将焦炉气制取的氢气按比例补入净化水煤气，使之氢碳比达到甲醇合成气的最佳比例，混兑气经脱氯、脱羰基金属精制获得甲醇合成气；
以焦炉气为原料制氢是指焦炉气采用提氢的方法制取氢气或焦炉气采用转化的方法制取氢气；
焦炉气采用转化的方法制取氢气的步骤为：使焦炉气进入部分氧化转化炉，在炉头部分纯氧与焦炉气中的可燃成份发生燃烧反应，该燃烧反应放出的反应热，为焦炉气中甲烷及烃类气体在触媒层转化提供所需热量。
所述的焦炉气在提氢之前进行预处理，焦炉气预处理压力为0.3～2.5MPa，温度为15～45℃，硫含量0.1～20PPm。
所述的焦炉气在进入部分氧化转化炉前进行深度处理，焦炉气深度处理压力0.5～1.0MPa，温度250～350℃，其处理后硫含量为0.01～0.15PPm；蒸汽、氧气分别预热到200～400℃、100～400℃，再将蒸汽分别与焦炉气、氧气按比例混合，随后加热到400～600℃入转化炉。
水煤气须经深度净化：水煤气深度净化压力为0.3～8.5MPa、温度15～45℃、硫含量0.05～0.1PPm、惰性气体氮与甲烷总含量1.0～6.5％。
两种气体混兑后压力为0.2～8.5MPa，其氢碳比在甲醇合成气的最佳比例范围内2.05～2.10(mol)，并经脱除甲醇合成气中的氯、羰基金属有害物质，使氯、羰基金属有害物质量小于0.1PPm。
部分氧化转化炉转化压力为0.5～1.0MPa，转化炉气体出口温度800～950℃，转化制取的氢气中，甲烷含量为0.2～0.8％。
焦炉气进入氧化转化炉，在炉头部分纯氧与焦炉气中的可燃成份发生氧化燃烧反应，该燃烧反应放出的反应热，为焦炉气中甲烷等烃类在触媒层转化提供所需热量；利用转化氢气余热副产蒸汽、加热焦炉气-蒸汽混合气、过热蒸汽、预热焦炉气、加热氧气、加热锅炉水，再经冷却冷凝、分离冷凝液后获得转化氢气。
水煤气经深度净化后获得净化水煤气；为了适应多种焦化厂生产规模配套多种甲醇生产规模，也可对水煤气进行调质处理，即将一部分水煤气进行变换和脱碳，除掉一部分二氧化碳，提高煤气中氢气的比例。
本发明的发明点在于：采用以焦炉气制备氢气，采用水煤气补充一氧化碳、二氧化碳技术路线，使甲醇合成气中氢碳比达到最佳比例，本发明的积极效果是：
本发明甲醇合成气制备工艺大大简化，设备投资少，本方法与焦炉气制甲醇合成气相比无需制氧；
因采用水煤气制备甲醇合成气，由于水煤气含碳量高，需采用变换和脱碳调整气体氢碳比，不但增加投资、造成碳资源浪费，而且有二氧化碳排放，污染大气环境。
本发明与水煤气变换制甲醇合成气相比，无需变换和脱碳工段，因而一个20万吨甲醇合成气设备投资可降至少30％。
本发明安全可靠，甲醇合成气中惰性气体少，氢碳利用率高，而能耗低，甲醇生产运行成本低，甲醇在销售市场中竞争力强。
本发明灵活性强，易于调节控制，是一种能够长周期、安全可靠、平稳运行的焦炉气制氢水煤气补碳制备甲醇合成气的工艺
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
(一)以焦炉气为原料制氢：
将压力为0.3～8.5MPa的焦炉气，在常温下进行除油脱硫处理，将硫脱至4、5、10、15或20PPm，进入提氢设备，将氢气从焦炉气中分离出来，获得90～99％含量的氢气。
(二)将水煤气经深度净化后获得净化水煤气：
水煤气深度净化：水煤气压力0.3、1、3、6或8.5MPa，温度为15、20、25、30或45℃，硫含量0.05～0.1PPm，氮、甲烷惰性气体总含量1.0、2、5或6.5％。
(三)氢气与净化水煤气按氢碳比例混兑后，进入精制设备除去微量有害成分，制备出精制的甲醇合成气。
将90～99％含量的氢气与净化水煤气在混合设备中混兑，两种气体混兑后压力为0.3～8.5MPa，其氢碳比为2.05～2.10mol，在甲醇合成气的最佳比例范围内，并经脱除甲醇合成气中的氯、羰基金属有害物质，使氯、羰基金属有害物质量小于0.1PPm。
实施例二：
(一)以焦炉气为原料制氢；
本发明采用焦炉气精脱硫，进入部分氧化转化炉，炉顶加入氧气、蒸汽，在炉头空间发生氧化燃烧放热，提供焦炉气蒸汽转化所需热量，烃类转化后的高温气体再进入后续余热回收设备回收热量、冷却分离获得转化氢气；
具体地说，本发明制备甲醇合成气的工艺过程是：将压力为0.3、0.6、0.8或1.0MPa的焦炉气，预热到250、270、300、或350℃并将硫脱至0.03、0.06、0.085或0.1PPm，并按比例：水/气＝0.3～1.0摩尔比，配入过热蒸汽再预热到400、500或600℃，氧气预热到50、100、150或200℃，按比例：氧/气＝0.10～0.30摩尔比配入过热水蒸汽，三种气体加入炉内，分别利用炉头部分和下触媒层进行绝热氧化、蒸汽转化反应；
转化炉出口气体温度800、850、900或950℃，甲烷残余量为0.2、0.5或0.8％，进入后续余热回收设备利用余热产生蒸汽、加热焦炉气与蒸汽混合气、过热饱和蒸汽、预热焦炉气、加热氧气、加热脱盐水，并经冷却、分离设备冷却降温、分离冷凝液后的气体即为转化氢气。
(二)将水煤气经深度净化后获得净化水煤气；其工艺同实施例一
(三)将焦炉气转化制取的氢气与净化水煤气按氢碳比例混兑后，进入精制设备除去微量有害成分，制备出精制的甲醇合成气，其工艺同实施例一。
本技术适用于以焦炉气、天然气、沼气为原料制取氢气，焦炭、无烟煤、烟煤制取水煤气，实施制备甲醇合成气。
Claims (6)
1.一种以焦炉气制氢水煤气补碳制备甲醇合成气的方法，该方法包括如下步骤：
(一)以焦炉气为原料制氢；
(二)将水煤气经深度净化后获得净化水煤气；
(三)将焦炉气制取的氢气按比例补入净化水煤气，使之氢碳比达到甲醇合成气的最佳比例，混兑气经脱氯、脱羰基金属精制获得甲醇合成气；
以焦炉气为原料制氢是指焦炉气采用提氢的方法制取氢气或焦炉气采用转化的方法制取氢气
焦炉气采用转化的方法制取氢气的步骤为：使焦炉气进入部分氧化转化炉，在炉头部分纯氧与焦炉气中的可燃成份发生燃烧反应，该燃烧反应放出的反应热，为焦炉气中甲烷及烃类气体在触媒层转化提供所需热量。
2.根据权利要求1所述的以焦炉气制氢水煤气补碳制备甲醇合成气的方法，其特征在于：所述的焦炉气在提氢之前进行预处理，焦炉气预处理压力为0.3～2.5MPa，温度为15～45℃，硫含量0.1～20PPm。
3.根据权利要求1所述的以焦炉气制氢水煤气补碳制备甲醇合成气的方法，其特征在于：所述的焦炉气在进入部分氧化转化炉前进行深度处理，焦炉气深度处理压力0.5～1.0MPa，温度250～350℃，其处理后硫含量为0.01～0.15PPm；蒸汽、氧气分别预热到200～400℃、100～400℃，再将蒸汽分别与焦炉气、氧气按比例混合，随后加热到400～600℃入转化炉。
4. 根据权利要求1、2、或3所述的任一以焦炉气制氢水煤气补碳制备甲醇合成气的方法，其特征在于：水煤气须经深度净化：水煤气深度净化压力为0.3～8.5MPa、温度15～45℃、硫含量0.05～0.1PPm、惰性气体氮与甲烷总含量1.0～6.5％。
5.根据权利要求4所述的以焦炉气制氢水煤气补碳制备甲醇合成气的方法，其特征在于：两种气体混兑后压力为0.2～8.5MPa，其氢碳比在甲醇合成气的最佳比例范围内2.05～2.10(mol)，并经脱除甲醇合成气中的氯、羰基金属有害物质，使氯、羰基金属有害物质量小于0.1～0.2PPm。
6.根据权利要求3所述的以焦炉气制氢水煤气补碳制备甲醇合成气的方法，其特征在于：部分氧化转化炉转化压力为0.5～1.0MPa，转化炉气体出口温度800～950℃，转化制取的氢气中，甲烷含量为0.2～0.8％。
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