CN102559310B - 用焦炉气等工业废气进行煤碳加氢气化制天然气等烃类的方法 - Google Patents

用焦炉气等工业废气进行煤碳加氢气化制天然气等烃类的方法 Download PDF

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Abstract

一种用焦炉气等工业废气进行煤碳加氢气化制天然气等烃类的方法，其特征是用焦炉气或甲醇弛放气等工业废气供加氢气化的气体原料所需的氢气。用焦炉气或甲醇合成中弛放气(含50％多H2等工业废气)作煤炭加氢气化原料，既有效利用废气又可省去用量不少的氢气。

Description

用焦炉气等工业废气进行煤碳加氢气化制天然气等烃类的方法
技术领域
本发明属于化学工程生产技术领域，特别是能源化工和煤化学工程领域，主要涉及用含H2的工业废气用作含碳的煤、油、生物质为原料气化生产烃类的方法。
背景技术
我国是一个富煤少气(天然气)的国家，为满足工业和城镇燃气的需要，目前我国正在建设或筹建煤制人工天然气SNG的多项大工程，采用的技术方法是煤气化得到H2、CO等合成气，经净化CO变换和CO2脱除调节氢碳比达到3，再进行CO、CO2加H2反应合成CH4。这一技术路线工艺路线长、设备多、能量利用率低，因此使人们关注用煤的低温催化气化(见陈鹏：从神华煤质看煤低温催化气化的战略选择)，但此法长期来未能产业化的主要原因在于催化剂的失活和损失，因此开发不用催化剂的加氢气化法或开发适用于加氢气化的催化剂成为具有重要意义的课题，另外加氢气化中需将富碳少氢的煤制成1个C、4个H原子的甲烷需耗费大量氢气，一般这部分氢气需占总产品气氢气的30％多。
发明内容
本发明为克服上述技术的不足，提出用炼焦炉的焦炉废气作为加氢气化的氢源的技术方案。焦炉气中含有50％以上的H2和25％多以CH4为主的烃类，另有少量CO、CO2等气体均是煤气化中常见气体，用焦炉气或甲醇合成中弛放气(含50％多H2等工业废气)作煤炭加氢气化原料，既有效利用废气又可省去用量不少的氢气。
煤等含碳在厌氧富氢气下加氢气化反应主要是碳加氢甲烷化，即固体碳和气态氢反应生成气态甲烷：
C(S)+2H2＝CH4(g)+Q            (1)
此反应为放热反应，在298.15K下标准反应热ΔH＝78.848KJ/mol，反应(1)加氢反应的吉布斯自由能ΔG298.15K＝-50.794KJ/mol，即ΔG为负值且较大，表示上述反应容易向生成CH4右方进行，由吉布斯自由能算得的加氢反应生成甲烷的平衡常数和平衡转化率也较大，同时从煤粉在氢气中加氢热解实际结果显示该反应速度也很快，在550～850℃下即使没有催化剂也可以在分秒时刻内完成。在上述加氢反应(1)的同时，在有水蒸汽存在情况下还会发生以下反应：
C(S)+H2O(g)＝CO(g)+H2(g)      (2)
CO(S)+H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)    (3)
上述反应(2)生成水煤气反应是吸热反应，反应热118.5KJ/mol，反应(3)是CO变换反应也是放热反应，反应热42.3KJ/mol。据有关文献煤加氢气化产物主要是CH4，而反应(2)(3)生成的产物CO、CO2、H2均不多(见王丽俐，煤加氢气化的化学热力学预测转化利用，2000)，且CO、CO2加H2也生成CH4等烃类，因此煤的加氢气化反应可以自热进行，但由于产品气的显热，热损失和碳转化不完全，除生成气体产物外还有一部分碳未反应而成为半焦出炉，因此需采取将进料煤和氢气预热等补热措施。
本发明提供一种用焦炉气等工业废气进行煤碳加氢气化制天然气等烃类的方法，主要是用焦炉气或甲醇弛放气等工业废气供加氢气化的气体原料所需的氢气。
本发明提供一种用焦炉气等工业废气进行煤碳加氢气化制天然气等烃类的方法，主要是加氢气化除煤气外付产半焦8，半焦8送到炼焦炉与炼焦煤11一起进炼焦炉炼焦，半焦作产品外送或半焦返回和粉煤混合再加氢进气化炉进一步气化增加CH4等产量。
本发明提供一种用焦炉气等工业废气进行煤碳加氢气化制天然气等烃类的方法，主要是经粉碎后煤粉用炼焦中经干熄焦炉出口的红焦的高热加热循环气加热到高于300℃进气化炉。
本发明提供一种用焦炉气等工业废气进行煤碳加氢气化制天然气等烃类的方法，主要是经气化炉或气化炉和炼焦炉或炼焦炉出口热气，焦炉气或甲醇弛放气经加热到高于500℃进气化炉。
本发明提供一种用焦炉气等工业废气进行煤碳加氢气化制天然气等烃类的方法，主要是加氢气化炉为流化床或气流床或沸腾床，气化剂夹带煤粉由下而上流动反应到炉顶出口产品气。
本发明提供一种用焦炉气等工业废气进行煤碳加氢气化制天然气等烃类的方法，主要是气化炉高温出口气经废热锅炉回收热量付产高温高压蒸汽。
本发明提供一种用焦炉气等工业废气进行煤碳加氢气化制天然气等烃类的方法，主要是加氢气化压力为2～8MPa，温度为500～1000℃，最优为600～800℃。
本发明提供一种用焦炉气等工业废气进行煤碳加氢气化制天然气等烃类的方法，主要是加氢气化煤气冷却分离水份后，CH4含量＞70％直接作城市燃气或进一步加工成压缩天然气和人工天然气，或者同时得气烃和液态烃。
本发明提供一种用焦炉气等工业废气进行煤碳加氢气化制天然气等烃类的方法，主要是煤粉中加入碱金属或碱土金属或钴钼系硫化物或铁钴镍系费托合成催化剂。
本发明提供一种用焦炉气等工业废气进行煤碳加氢气化制天然气等烃类的方法，主要是煤中不加入催化剂。
附图说明
图1是一种用焦炉气进行煤加氢气化的流程示意图。
图2是一种有半焦返回的用焦炉气进行煤加氢气化的流程示意图。
图3是一种将加氢气化付产的半焦送到炼焦炉加工焦炉的用焦炉气进行煤加氢气化的流程示意图。
图4是用甲醇弛放气进行煤加氢气化的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细地说明。
图1是一种用焦炉气进行煤加氢气化的流程示意图。由炼焦炉12出口的温度600～700℃的焦炉气24，经换热器25降温冷却和净化器26初步除尘27净化后，焦炉气经压缩机28压缩到2～9MPa，再先后经换热器25和气化炉出塔换热器30换热后焦炉气1升温到550℃上下；原料煤21经粉碎和加热器20干燥水分升温得到约300℃的粉煤2，与焦炉气一起进入加氢气化炉3底部被热焦炉气1混合夹带在气化炉3中由下向上并流在500～1000℃上下进行加氢反应，即C+2H2＝CH4，生成甲烷并放出热量，出塔气4经换热器30冷却降温，需要时再经水冷或风冷器5降温到30℃上下，再进分离器6分离冷凝成液态的焦油和水8，并得到高热值人工天然气7，在炼焦装置系统炼焦炉12的炉顶加入原料煤11，炼焦所得红焦13，在温度1000～1050℃下卸出进入干熄炉14，在干熄炉14中由循环机23送入冷却气16，在干熄炉14下部冷却段与高温红焦13接触吸收热量，气体升到900～960℃的高温出塔气17出塔，先经废热锅炉18付产高压蒸汽回收热量，然后热气19再进粉煤干燥器20干燥粉煤，经干燥后的粉煤2送加氢气化炉3气化。
图2是半焦返回气化炉的用焦炉气进行煤加氢气化的流程示意图。图2与图1不同在于：一是从气化炉3高温出气约700℃的高温气4经废热锅炉5回收热量，锅炉水9先后经加热段气化再经过热段产生4.5MPa、450℃的过热蒸汽，回收热量，气体进分离器6分离半焦8作产品输出或将部分或全部半焦8与粉煤2混合加热，再用部分加压焦炉气送入加氢气化炉3下部的多孔板上方，进一步气化提高碳的总转化率，出分离器的气体7去进一步冷却分离水等生产得高热值天然气或同时产出芳烃烯烃等产物；二是焦炉气24经换热器25降温、净化器26净化和压缩机28压缩到2～9MPa，先后经换热器25和干熄炉14循环气换热器18换热升温后，焦炉气达到700℃以上再进加氢气化炉3，。
图3是将加氢气化付产的半焦送到炼焦炉加工焦炉的用焦炉气进行煤加氢气化的流程示意图。图3与图2不同在于：出气化炉3的气体4经废锅5回收热量付产蒸汽10，气体进分离器6分离半焦8与原料煤11混合，进入炼焦炉12炼焦得到红焦13。
图4是用甲醇弛放气进行煤加氢气化的流程示意图。来自甲醇合成工段的弛放气回收甲醇后含H2约70％，压力4～8MPa，经换热器5与出气化炉3出塔热气在换热器5加热到600℃多，与经过加热干燥的粉煤2一起进入气化炉进行加氢气化反应，即以C+2H2＝CH4为主要反应，气化炉顶出口气经换热器5后进分离器6分离中半焦8作产品或返回与粉煤混合干燥进一步气化分离半焦后的气体，经水冷或空冷器9进一步冷却后进分离器10分离出液相冷凝水和焦油31，出分离器32获得高热值煤气或经分离器33进一步进行烃分离获得芳烃、烯烃和甲烷。
实施例1：用含碳71％、H2为7％重量百分比的煤粉10吨/时按图3加热到320℃，用焦炉气45000Nm3/h在压力3MPa下进气化炉加氢气化，碳转化率为70％，产出半焦4320Kg/h送炼焦炉作炼焦原料，产出29.8MJ/Nm3高热值煤气26972Nm3/h。进炉气和产品气气量及成分如附表1。
附表1进炉气和产品气气量及成分
实施例2：用含碳80％、H2为8％重量百分比的煤粉10吨/时按图2加热到330℃，用甲醇弛放气31394Nm3/h在压力5MPa下进气化炉加氢气化，碳转化率为80％，产热值为28MJ/Nm3煤气17131Nm3/h。进塔用气及产品气成分和气量如附表2。
附表2进塔用气及产品气成分和气量
有益效果
本技术具有以下特点，一是原料利用率高、能量转化率大，可达到70％多，比通过制合成气CO、H2再甲烷化提高50％多；二是投资低，用碳加氢气化直接合成甲烷，本法不用空分制氧设备，省去空分装置的大量投资；三是充分利用焦炉废气作为加氢原料，变三废气为替代天然气产品减少CH4、CO2温室气体排放；四是充分利用焦炉红焦显热加热气化炉原料氢气和干燥原料粉煤，节能降耗。

Claims (8)

1.一种用焦炉气或甲醇弛放气进行煤炭加氢气化制天然气烃类的方法，其特征是用焦炉气或甲醇弛放气供加氢气化的气体原料所需的氢气，所述的加氢气化除煤气外副产半焦(8)，半焦作产品外送或半焦返回和粉煤混合再进加氢气化炉进一步气化增加CH4产量，经粉碎后煤粉用炼焦中经干熄焦炉出口的红焦的高热加热循环气加热到高于300℃进气化炉，焦炉气或甲醇弛放气经气化炉或气化炉和炼焦炉或炼焦炉出口热气加热到高于500℃进气化炉。
2.根据权利要求1所述用焦炉气或甲醇弛放气进行煤炭加氢气化制天然气烃类的方法，其特征是加氢气化炉为流化床或气流床或沸腾床，气化剂夹带煤粉由下而上流动反应到炉顶出口产品气。
3.根据权利要求1所述用焦炉气或甲醇弛放气进行煤炭加氢气化制天然气烃类的方法，其特征是气化炉高温出口气经废热锅炉回收热量副产高温高压蒸汽。
4.根据权利要求1所述用焦炉气或甲醇弛放气进行煤炭加氢气化制天然气烃类的方法，其特征是加氢气化压力为2～8MPa，温度为500～1000℃。
5.根据权利要求4所述用焦炉气或甲醇弛放气进行煤炭加氢气化制天然气烃类的方法，其特征是加氢气化温度为600～800℃。
6.根据权利要求1所述用焦炉气或甲醇弛放气进行煤炭加氢气化制天然气烃类的方法，其特征是加氢气化煤气冷却分离水份后，CH4含量＞70％直接作城市燃气或进一步加工成压缩天然气和人工天然气，或者同时得气烃和液态烃。
7.根据权利要求1所述用焦炉气或甲醇弛放气进行煤炭加氢气化制天然气烃类的方法，其特征是煤粉中加入碱金属或碱土金属或钴钼系硫化物或铁钴镍系费托合成催化剂。
8.根据权利要求1所述用焦炉气或甲醇弛放气进行煤炭加氢气化制天然气烃类的方法，其特征是煤中不加入催化剂。
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