CN112708433B - 一种催化解聚低阶煤提高煤热解焦油产率的方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化解聚低阶煤提高煤热解焦油产率的方法，属于低阶煤的综合利用领域，目的在于提高低阶煤热解焦油的产率和品质，以实现低阶煤的高效利用。将低阶煤、水和催化剂按比例在反应釜中混合均匀，通入焦炉气和气化煤气的混合气，利用CH4‑CO2/CH4‑H2O重整反应和水煤气变换反应生成的甲基自由基CH3•和活性氢H•来调变煤结构并对低阶煤进行加氢，同时在优化的反应温度、压力和时间下获得解聚煤；解聚煤进入炭化炉中热解，可获得半焦/焦炭和高产率的焦油。本发明制备的解聚煤中生成了大量的中等和小分子物质，在热解过程中以挥发分形式逸出，从而提高了热解焦油产率、并改善了焦油的品质。

Description

一种催化解聚低阶煤提高煤热解焦油产率的方法
技术领域
本发明属于低阶煤的综合利用技术领域，具体涉及一种催化解聚低阶煤提高煤热解焦油产率的方法。
背景技术
我国低阶煤资源储量丰富，占我国煤炭储量的50%以上，煤炭地质总局第三次全国煤田预测显示，我国垂深2000米以浅的低阶煤资源量为26118.16亿吨，占全国煤炭资源总预测储量的57.38%。但是，由于褐煤等低阶煤具有挥发分高、含水量高、发热量低、易燃易碎、不易长距离运输等缺点，造成其应用受到很大的限制。
通过对低阶煤进行热解提质可获得热解煤气、焦油、高热值半焦等产品，对提高褐煤等低阶煤综合经济效益有重要的意义。但是，目前，低阶煤热解还存在两大问题：一是工业化运行的低阶煤热解工艺大多对粒度有一定的要求，如德国的鲁奇( Lurgi-Spuelgas)工艺（25mm-60mm）、美国LFC工艺(3mm -50mm) 和我国的多段回转炉热解工艺（6mm-30mm），而粉煤的热解提质较为困难，主要是低阶粉煤没有粘结性或粘结性较弱，热解过程中无法结块，使得热解煤气中带有大量的煤尘，焦油易被煤尘吸附，而煤尘和焦油分离十分困难，不利于焦油的生产；二是现有的热解技术存在产焦油率低和含沥青质高的缺点。
CN107189805A 公开了“一种利用乙醇胺预处理提高褐煤热解焦油产率与品质的方法”，具体步骤如下：将乙醇胺和褐煤按质量比为1~10加入到反应釜混合，温度控制在室温至250℃，预处理1~10min，预处理结束后将混合物中的乙醇胺用溶剂洗出，预处理后的褐煤在惰性气氛或氢气作用下热解，可高收率获得高品质焦油。该方法在预处理中使用的是有机溶剂乙醇胺，其价格昂贵使原料的成本过高；后续为了得到预处理后的褐煤需要用溶剂多次洗涤，增加了操作的时间。
CN104479711A 公开了“一种提高低阶煤热解煤焦油的产率的方法”，该发明的过程为：(1)溶胀处理：将经过真空干燥的煤与醇类和四氢呋喃的溶液混合，温度为60~180℃、压力为0.1~1.5MPa的条件下溶胀0.5~2min，得到溶胀煤，（2）煤的热解：在N2保护下，将溶胀煤推入管式炉中进行热解，温度为500~700℃，反应时间为0.25~0.5min，冷凝在管式炉炉壁上的液体产物用三氯甲烷和甲醇的混合溶剂淋洗，过滤除去部分灰渣，蒸发回收三氯甲烷和甲醇溶剂，得煤焦油。该方法的有益效果使总挥发分产率提高3-7%，煤焦油产率提高3.4%。但该方法具有原材料处理时间过长、工艺流程步骤多、煤焦油的收集过于复杂，多次使用有机溶剂且有机溶剂的价格昂贵，生产成本高。
发明内容
本发明针对现有低阶煤热解技术存在的操作复杂、成本高、分离困难等问题，提供一种催化解聚低阶煤提高煤热解焦油产率的方法。
本发明采用如下技术方案：
一种催化解聚低阶煤提高煤热解焦油产率的方法，包括如下步骤：
第一步，煤的解聚：将低阶煤、水和炭基催化剂按质量比为100：70~150：2.5~10的比例加入反应釜中混合均匀，通入焦炉气和气化煤气的混合气，使反应釜内压力达1~4.5MPa；加热反应釜至250~340℃，并在设定温度下反应20~60min，反应结束后，将反应釜冷却至室温，通过过滤分离反应釜内的气固相产物，分离出的固体产品即为解聚煤；
第二步，解聚煤的热解：将解聚煤送入炭化炉进行热解，热解温度为500~950℃，并在热解温度下恒温30min，热解结束后，使炭化炉冷却至室温，得到焦炭和焦油。
第一步中所述低阶煤包括褐煤、长焰煤、不粘煤和弱粘煤中的任意一种。
第一步中所述低阶煤的粒径为80~200目。
第一步中所述焦炉气和气化煤气的混合气的组分体积比为CH4:H2:CO2:CO=5~20%：5~30%：3~10%：40~87%。
所述炭基催化剂的制备过程如下：将活性炭浸渍在含有Na和Ni的可溶盐溶液中，室温下浸渍10~24h，然后移入真空干燥箱中在80~120℃干燥12~24h，接着在300~600℃焙烧1~4h制得炭基催化剂；其中，活性炭：Na：Ni的质量比为80~90Wt%:8~17Wt%:2~5Wt%。所述Na和Ni的可溶盐溶液，其中，Na的可溶盐溶液包括Na2CO3溶液和NaOH溶液中的任意一种，Ni的可溶盐溶液为Ni(NO3)2溶液。
本发明的有益效果如下：
1. 低阶煤在适当的温度下对其进行加热处理，促进桥键断裂聚合形成小分子化合物，明显提高低阶煤的粘结性，经过这样处理粉煤在炭化炉热解时可结块，避免了低阶粉煤在热解过程中因粉煤随焦油流出而堵塞管道的问题。
2. 炭基催化剂不仅促进了重整反应和水煤气反应的进行，提高CH4、CO2和CO气体的转化率，有利于焦油的轻质化；而且其本身在煤热解后并不会增加半焦的灰分。
3. 以焦炉气和气化煤气为反应气催化解聚煤，是利用CH4-CO2/CH4-H2O重整反应和水煤气变换反应生成的甲基自由基CH3•和活性氢H•来调变煤结构并对低阶煤进行加氢，获得解聚煤；解聚煤中含有大量的中等和小分子量物质，这些物质在热解过程中以挥发分的形式逸出，提高焦油产率以及改善焦油品质。
4. 反应釜中煤的解聚过程就产生了大量的H，避免制氢设备的复杂，减少了投资成本，而反应过程中生成的H2也能促进煤中弱化学键的断裂。
具体实施方式
一种催化解聚低阶煤提高煤热解焦油产率的方法，包括如下步骤：
第一步，煤的解聚：将低阶煤、水和炭基催化剂按质量比为100：70~150：2.5~10的比例加入反应釜中混合均匀，通入焦炉气和气化煤气的混合气，使反应釜内压力达1~4.5MPa；加热反应釜至250~340℃，并在设定温度下反应20~60min，反应结束后，将反应釜冷却至室温，通过过滤分离反应釜内的气固相产物，分离出的固体产品即为解聚煤；
第二步，解聚煤的热解：将解聚煤送入炭化炉进行热解，热解温度为500~950℃，并在热解温度下恒温30min，热解结束后，使炭化炉冷却至室温，得到半焦/焦炭和焦油。
实施例1
（1）催化剂的制备：分别称取3g的NaOH和2g的Ni(NO3)2配成混合溶液，将10g活性炭加入到混合溶液中并在室温下浸渍15h，然后移入真空干燥箱中在100℃干燥18h，接着在400℃焙烧4h，制得炭基催化剂。
（2）煤的解聚：将100目的褐煤40g、水40g、炭基催化剂1.5g加入反应釜中混合均匀，向反应釜中通入CH4:H2:CO2:CO体积比为15%：15%：10%：60%的焦炉气和气化煤气的混合气，使反应釜内的压力达到4MPa，设定反应釜的温度为300℃，并在该温度下反应40min。反应结束后，将反应釜冷却至室温，将反应釜里的固体和液体分离，分离出的固体为解聚煤，，其粘结指数达90。
（3）解聚煤的热解：将解聚煤后送入炭化炉进行热解反应，热解温度为650℃，并在热解温度下恒温30min；热解过程中，解聚煤粘结成块，热解煤气中基本不含煤尘，焦油易分离；热解结束后，使炭化炉冷却至室温，得到半焦和高收率的焦油。焦油收率由原来的18%提高到27%。
实施例2
（1）催化剂的制备：分别称取2g的NaOH和1g的Ni(NO3)2配成混合溶液，将8g活性炭加入到混合溶液中并在室温下浸渍12h，然后移入真空干燥箱中在80℃干燥20h，接着在500℃焙烧3h，制得炭基催化剂。
（2）煤的解聚：将100目的长焰煤60g、水70g、炭基催化剂4g加入反应釜中混合均匀，向反应釜中通入CH4:H2:CO2:CO体积比为15%：17%：3%：65%的焦炉气和气化煤气的混合气，使反应釜内的压力达到4.5MPa，设定反应釜的温度为320℃，并在该温度下反应30min。反应结束后，使反应釜冷却至室温，将反应釜里的固体和液体分离，分离出的固体为解聚煤，粘结指数为85。
（3）解聚煤的热解：将解聚煤送入炭化炉进行热解反应，热解温度为800℃，并在热解温度下恒温30min；热解过程中，解聚煤大多粘结成块，热解煤气中基本不含煤尘，焦油易分离；热解结束后，使炭化炉冷却至室温，得到半焦和高收率的焦油，焦油收率由原来的11%提高到18%。
实施例3
（1）催化剂的制备：分别称取2.5g的NaOH和1.5g的Ni(NO3)2配成混合溶液，将9g活性炭加入到混合溶液中并在室温下浸渍20h，然后移入真空干燥箱中在110℃干燥15h，接着在450℃焙烧4h，制得炭基催化剂。
（2）煤的解聚：将100目的不粘煤50g、水65g、炭基催化剂3g加入反应釜中混合均匀，向反应釜中通入CH4:H2:CO2:CO体积比为7%：20%：3%：70%的焦炉气和气化煤气的混合气，使反应釜内的压力达到4MPa，设定反应釜的温度为330℃，并在该温度下反应40min。反应结束后，使反应釜冷却至室温，将反应釜里的固体和液体分离，分离出的固体为解聚煤，其粘结指数为60。
（3）解聚煤的热解：将解聚煤送入炭化炉进行热解反应，热解温度为950℃，并在热解温度下恒温30min；热解过程中，解聚煤大多粘结成块，热解煤气裹挟煤尘较少，焦油易分离；热解结束后，使炭化炉冷却至室温，得到焦炭和高收率的焦油，焦油收率由原来的5%提高到9%。

Claims (4)

1.一种催化解聚低阶煤提高煤热解焦油产率的方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，煤的解聚：将低阶煤、水和炭基催化剂按质量比为100：70~150：2.5~10的比例加入反应釜中混合均匀，通入焦炉气和气化煤气的混合气，使反应釜内压力达1~4.5MPa；加热反应釜至250~340℃，并在设定温度下反应20~60min，反应结束后，将反应釜冷却至室温，通过过滤分离反应釜内的气固相产物，分离出的固体产品即为解聚煤；
第二步，解聚煤的热解：将解聚煤送入炭化炉进行热解，热解温度为500~950℃，并在热解温度下恒温30min，热解结束后，使炭化炉冷却至室温，得到半焦/焦炭和焦油；
所述焦炉气和气化煤气的混合气的组分体积比为CH4:H2:CO2:CO=5~20%：5~30%：3~10%：40~87%；
所述炭基催化剂的制备过程如下：将活性炭浸渍在含有Na和Ni的可溶盐溶液中，室温下浸渍10~24h，然后移入真空干燥箱中在80~120℃干燥12~24h，接着在300~600℃焙烧1~4h制得炭基催化剂；其中，活性炭：Na：Ni的质量比为80~90Wt%:8~17Wt%:2~5Wt%。
2.根据权利要求1所述的一种催化解聚低阶煤提高煤热解焦油产率的方法，其特征在于：所述，Na的可溶盐溶液包括Na2CO3溶液和NaOH溶液中的任意一种，Ni的可溶盐溶液为Ni(NO3)2溶液。
3.根据权利要求1所述的一种催化解聚低阶煤提高煤热解焦油产率的方法，其特征在于：第一步中所述低阶煤包括褐煤、长焰煤、不粘煤和弱粘煤中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种催化解聚低阶煤提高煤热解焦油产率的方法，其特征在于：第一步中所述低阶煤的粒径为80~200目。
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