CN115364878B - 一种含镍磷的碳基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含镍磷的碳基催化剂及其制备方法和应用，以甲醇为溶剂，二甲基咪唑和六水合硝酸为原料制备镍基有机金属骨架，干燥后得到绿色固体，磷酸二氢钠为磷源与之研磨使其负载得到含镍磷的前驱体。随后，将负载镍磷的前驱体置于管式炉中，在N2气氛下进行高温热处理，冷却至室温，用去离子水反复冲洗直到滤液达到中性，过滤干燥，获得含镍磷的碳基催化剂。通过掺杂磷所得的镍基催化剂能改变磷原子的外层电子分布，减低电离能，在催化加氢上表现出更高的活性。所制备的催化剂具有较强的碱性活性位点，在煤有机质催化加氢过程中表现出较强的催化作用。
Description
技术领域
本发明涉及含镍磷的碳基的催化剂技术领域，具体涉及一种含镍磷的碳基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
低阶煤在我国储量丰富，而且其中分布着较多杂原子(O、N和S)，严重制约了低阶煤的清洁高效利用。催化加氢可以脱除煤有机质中大部分杂原子并使煤中的有机质解聚，转化成液体或可溶组分，经分离后可得到多种有用的化学品。催化加氢是煤炭高效利用的重要途径。现有技术中常采用催化加氢对煤炭进行高效利用，如：
专利CN2017102214634公开了一种煤催化加氢气化生产甲烷和轻质焦油的方法，将碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐中的一种或两种作为催化剂负载在原煤上，负载催化剂的原煤与气化剂在固定床或流化床中进行气化，气化温度为600-900℃，压力为0.1-3MPa，气化剂的流量控制为固体颗粒在所选取反应条件下流化数的0.1-10倍；气化渣中的催化剂通过酸溶法进行回收，富含催化剂的滤液，经浓缩后直接通过浸渍法负载到原煤中，循环利用于煤的催化加氢气化过程。
专利CN2018111033083公开了一种煤催化加氢气化方法，其将煤粉、第一催化剂和硫磺，或将煤粉、第一催化剂和硫化物混合，以制得煤粉混合物，其中，所述第一催化剂为过渡金属卤化物，煤粉中含有水分；然后将制得的煤粉混合物进行催化加氢气化，以制得含有合成气和油品的混合气、含有半焦和第二催化剂的残渣；在催化加氢气化过程中，第一催化剂与氢气反应生成过渡金属，过渡金属再与硫磺或硫化物反应生成第二催化剂，第二催化剂为过渡金属硫化物。
现有煤催化加氢工艺不但对设备材料的耐高温和高压要求较为苛刻，而且操作过程复杂，更重要的是存在液化残渣难以有效利用等一系列问题。
发明内容
本发明旨在提供一种含镍磷的碳基催化剂及其制备方法和应用，含镍磷的有机金属骨架结构经一步热解制备具有镍磷活性组分催化剂的方法，在考虑到热解温度对所制备催化剂的影响下，制备出不同热解温度下的催化剂T-Ni/P@C(T＝400-800℃)，具有优异的催化加氢性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种含镍磷的碳基催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将98-102mL甲醇和4.5-5.5mmol的六水合硝酸镍混合溶解形成澄清的绿色溶液；
(2)将40-50mmol的二甲基咪唑缓慢加入步骤(1)所得到的绿色溶液中并不断搅拌均匀后，超声处理30min使各组分更加均匀的分散；之后在室温条件下磁力搅拌12h，得到绿色沉淀物，二甲基咪唑的加入增大溶液粘度，缓慢搅拌有利于得到混合均匀的溶液；
(3)将步骤(2)中所得的绿色沉淀物放置在80℃鼓风干燥箱中干燥4h，降至室温后与0.04-0.06g的磷酸二氢钠在研钵中进行研磨，得到含磷的镍基催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)中所得催化剂前驱体放入管式炉中，在N2氛围下，从室温升至400-800℃热解炭化3-5h，然后降至室温后进行去离子水清洗三次去除杂质，干燥后得到Ni/P@C催化剂。在400-800℃下进行热解，一方面完成热解碳化，另一方面激活催化剂活性组分，提高催化效果。
(5)Ni/P@C催化剂进行H2还原后备用。
优选地，步骤(1)中甲醇的量为100mL，六水合硝酸镍为5mmol，步骤(2)中二甲基咪唑为45mmol，步骤(3)中磷酸二氢钠为0.05g。
具体地，步骤(4)中热解温度为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃，优选为600℃，炭化活化的升温速率为5-15℃/min，焙烧时间为3h，获得不同比表面积和孔隙结构的絮状多孔材料。
纳米结构过渡金属磷酸物具有优异的电催化性能，这归因于其适当的从金属到磷的电荷转移，以及在析氢反应过程中质子偶合电子的转移过程。过渡金属磷化物催化剂具有多功能活性中心、结构和组成的可调性以及独特的物化性质而备受关注几乎所有过渡金属元素都能与磷反应生成过渡金属磷化物。
所述含镍磷的碳基催化剂为絮状网状结构、以介孔为主，是一种可靠的、性能优异的加氢转化催化剂。
本发明将上述制备的含镍磷的碳基催化剂用于煤有机质的催化加氢。经过热溶得到的有机质去除了煤炭中的氮氧硫杂原子，使其清洁化利用，再通过催化加氢处理进一步提高油品质，得到用于发动机，航天等的轻质油。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
(1)通过对热解温度的调控，控制催化剂表面形貌。
(2)掺杂的P与Ni形成磷化镍化合物，通过磷的掺杂改变镍原子外层电子分布，提高催化剂在低阶煤的应用中的催化加氢性能。
(3)通过热溶将褐煤中大分子结构解聚为一定分子量的小分子，并将得到的热溶物与热溶残渣分离，有机质在加氢液化前脱去灰分和部分氧，同时也脱除了难液化的组分，保证反应物的组分活性高，易转化，既减少氢耗，又提高煤的转化率和油产率。
附图说明
图1是实施例制备的Ni/P@C前驱体材料的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图。其中(a)是SEM图片；(b)是TEM图片。
图2是实施例制备的T-Ni/P@C催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图。其中(a)前躯体；(b)400-Ni/P@C；(c)500-Ni/P@C；(d)600-Ni/P@C；(e)700-Ni/P@C；(f)800-Ni/P@C。
图3是实施例制备的T-Ni/P@C催化剂的X射线衍射(XRD)图。其中(a)前躯体；(b)400-Ni/P@C；(c)500-Ni/P@C；(d)600-Ni/P@C；(e)700-Ni/P@C；(f)800-Ni/P@C。
图4是实施例制备的T-Ni/P@C催化剂的吸脱附等温线图。
图5是实施例制备的T-Ni/P@C催化剂的二氧化碳脱附(CO2-TPD)图。其中(a)400-Ni/P@C；(b)500-Ni/P@C；(c)600-Ni/P@C；(d)700-Ni/P@C；(e)800-Ni/P@C。
图6是实施例制备的T-Ni/P@C催化剂的X射线光电子能谱(XPS)图。其中(a)前躯体；(b)400-Ni/P@C；(c)500-Ni/P@C；(d)600-Ni/P@C；(e)700-Ni/P@C；(f)800-Ni/P@C。
图7是实施例制备的Ni/P@C催化剂前驱体(a)和600-Ni/P@C(b)的透射电子显微镜(TEM)和600-Ni/P@C的元素分布图(c-f)。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的实施步骤进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例1：
本实施例提供一种含镍磷的碳基催化剂的制备方法。其中包括以下步骤：
(1)在250mL烧杯中加入100mL甲醇，然后加入5mmol的六水合硝酸镍，用玻璃棒缓慢搅拌溶解形成澄清的绿色溶液。
(2)将45mmol的二甲基咪唑缓慢加入(1)所得到的绿色溶液中并不断搅拌均匀后，超声处理30min使各组分更加均匀的分散；之后在室温条件下磁力搅拌12h，得到绿色沉淀物。
(3)将(2)中所得的绿色沉淀物放置在80℃鼓风干燥箱中干燥4h，降至室温后与0.05g的磷酸二氢钠在研钵中进行研磨，得到含磷的镍基催化剂前驱体。
(4)将步骤(3)中所得催化剂前驱体放入管式炉中，在N2氛围下，以5℃/min升温速率从室温升至指定温度400℃，保持热解温度3h，降至室温后进行去离子水清洗三次去除杂质，干燥后得到400-Ni/P@C催化剂。
(5)400-Ni/P@C催化剂在使用前进行H2还原后用于二苄醚(有机质模型化合物)的催化加氢，催化加氢过程的转化率如表1所示。
实施例2：
本实施例提供一种含镍磷的碳基催化剂的制备方法。除步骤(4)和(5)其他均于实施例(1)相同。
(4)将步骤(3)中所得催化剂前驱体放入管式炉中，在N2氛围下，以5℃/min升温速率从室温升至指定温度500℃，保持热解温度3h，降至室温后进行去离子水清洗三次去除杂质，干燥后得到500-Ni/P@C催化剂。
(5)500-Ni/P@C催化剂在使用前进行H2还原后用于二苄醚的催化加氢，催化加氢过程的转化率如表1所示。
实施例3：
本实施例提供一种含镍磷的碳基催化剂的制备方法。除步骤(4)和(5)其他均于实施例(1)相同。
(4)将步骤(3)中所得催化剂前驱体放入管式炉中，在N2氛围下，以5℃/min升温速率从室温升至指定温度600℃，保持热解温度3h，降至室温后进行去离子水清洗三次去除杂质，干燥后得到600-Ni/P@C催化剂。
(5)600-Ni/P@C催化剂在使用前进行H2还原后用于二苄醚的催化加氢，催化加氢过程的转化率如表1所示。
实施例4：
本实施例提供一种含镍磷的碳基催化剂的制备方法。除步骤(4)和(5)其他均于实施例(1)相同。
(4)将步骤(3)中所得催化剂前驱体放入管式炉中，在N2氛围下，以5℃/min升温速率从室温升至指定温度700℃，保持热解温度3h，降至室温后进行去离子水清洗三次去除杂质，干燥后得到700-Ni/P@C催化剂。
(5)700-Ni/P@C催化剂在使用前进行H2还原后用于二苄醚的催化加氢，催化加氢过程的转化率如表1所示。
实施例5：
本实施例提供一种含镍磷的碳基催化剂的制备方法。除步骤(4)和(5)其他均于实施例(1)相同。
(4)将步骤(3)中所得催化剂前驱体放入管式炉中，在N2氛围下，以5℃/min升温速率从室温升至指定温度800℃，保持热解温度3h，降至室温后进行去离子水清洗三次去除杂质，干燥后得到800-Ni/P@C催化剂。
(5)800-Ni/P@C催化剂在使用前进行H2还原后用于二苄醚的催化加氢，催化加氢过程的转化率如表1所示。
表1
所制备的400-Ni/P@C、500-Ni/P@C、600-Ni/P@C、700-Ni/P@C和800-Ni/P@C催化剂的氮气吸脱附测试中(图4)其比表面积分别为64.39m2/g、72.03m2/g、95.39m2/g、29.21m2/g和24.44m2/g。600-Ni/P@C在BET测试中表现出较高的比表面积，为絮状结构，而且在其CO2-TPD(图5)测试中也表现出最强的碱活性位点。从表中可以看出，400-Ni/P@C和500-Ni/P@C的比表面积远远大于700-Ni/P@C和800-Ni/P@C，但是转化率反而降低，这是由于催化剂需要在较高的温度下煅烧才能激活，催化剂催化效果差，但是温度太高会引起团聚，导致比表面积降低，影响催化性能。
扫描电镜图(图2)看以看出，600-Ni/P@C主要以介孔和大孔存在，有利于催化加氢物质的快速传输；而低温(如400℃和500℃)会导致没有煅烧完全，高温会出现催化剂团聚，影响其各性能(比表面积，碱活性位点)。表面元素分析(图6)可以看出，各个催化剂经过处理后都负载上了镍和磷；X射线衍射(图3)和透射电镜(图7)分析中体现出600-Ni/P@C活性组分分布均匀。
应用例1：
(1)将5g的褐煤和25mL的环己烷加入到100mL的高压反应釜中，N2持续数次置换反应釜中的空气，并使高压反应釜内的初始压力为1MPa，升温速率是10℃/min，在反应终温300℃保持2小时，分离混合物得到可溶物和残渣。
(2)残渣经过环己烷多次超声萃取，得到的萃取液与可溶物混合蒸馏，得到环己烷热溶物(有机质)。
(3)100mL的高压反应釜中加入1g有机质、0.05g的600-Ni/P@C催化剂和20mL正己烷溶剂。
(4)反应釜中充入氮气完全置换三次之后，充入3MPa的初始氢气压力。
(5)加热至280℃保持2h，冷却至室温后打开反应釜过滤抽取催化产物进行气质联用质谱分析。
(6)有机质催化加氢前的种类主要以酮酯类化合物为主，经催化加氢后主要以烷烃类和酚类为主，主要化合物如表2所示。
表2
对比例1：
本对比例提供一种含镍磷的碳基催化剂的制备方法。其中包括以下步骤：
(1)在250mL烧杯中加入100mL甲醇，然后加入5mmol的六水合硝酸镍，用玻璃棒缓慢搅拌溶解形成澄清的绿色溶液。
(2)将45mmol的二甲基咪唑缓慢加入(1)所得到的绿色溶液中并不断搅拌均匀后，超声处理30min使各组分更加均匀的分散；之后在室温条件下磁力搅拌12h，得到绿色沉淀物。
(3)将(2)中所得的绿色沉淀物放置在80℃鼓风干燥箱中干燥4h，降至室温后与在研钵中进行研磨，得到含磷的镍基催化剂前驱体。
(4)将步骤(4)中所得催化剂前驱体放入管式炉中，在N2氛围下，以5℃/min升温速率从室温升至指定温度600℃，保持热解温度3h，降至室温后进行去离子水清洗三次去除杂质，干燥后得到600-Ni/P@C催化剂。
(5)600-Ni/P@C催化剂催化剂在使用前进行H2还原后使用。
(6)600-Ni@C催化剂的用于二苄醚的转化率为80.14％。
Claims (1)
1.一种含镍磷的碳基催化剂在煤有机质的催化加氢中应用，其特征在于，所述煤有机质的催化加氢的具体步骤为：
(1)将5g的褐煤和25mL的环己烷加入到100mL的高压反应釜中，N2持续数次置换反应釜中的空气，并使高压反应釜内的初始压力为1MPa，升温速率是10℃/min，在反应终温300℃保持2小时，分离混合物得到可溶物和残渣；
(2)残渣经过环己烷多次超声萃取，得到的萃取液与可溶物混合蒸馏，得到有机质；
(3)100mL的高压反应釜中加入1g有机质、0.05g的600-Ni/P@C催化剂和20mL正己烷溶剂，600-Ni/P@C催化剂进行H2还原后使用；
(4)反应釜中充入氮气完全置换三次之后，充入3MPa的初始氢气压力；
(5)加热至280℃保持2h，进行催化加氢，得到以烷烃类和酚类为主的产物；
所述600-Ni/P@C催化剂的制备方法如下：
（1）将100ml甲醇和的5mmol六水合硝酸镍混合溶解形成澄清的绿色溶液；
（2）将45mmol的二甲基咪唑缓慢加入所述绿色溶液中并不断搅拌均匀后，超声处理30min使各组分更加均匀的分散；之后在室温条件下磁力搅拌12 h，得到绿色沉淀物；
（3）将所述绿色沉淀物放置在80 oC鼓风干燥箱中干燥4 h，降至室温后与0.05g磷酸二氢钠在研钵中进行研磨，得到含磷的镍基催化剂前驱体；
（4）将所述含磷的镍基催化剂前驱体放入管式炉中，在N2氛围下，以5oC/min升温速率从室温升至600 oC，保持热解温度3h，降至室温后用去离子水清洗三次去除杂质，干燥后得到600-Ni/P@C催化剂。
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