CN112237931A - 一种体相磷化镍催化剂、制备方法和在苯酚加氢脱氧中的应用 - Google Patents

一种体相磷化镍催化剂、制备方法和在苯酚加氢脱氧中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种体相磷化镍催化剂、制备方法和在苯酚加氢脱氧中的应用，体相磷化镍催化剂以镍盐作为镍源，磷源选用次磷酸盐，通过液相还原法制备得到，其活性组分为Ni3P，后续通过引入不同种类及含量的金属助剂M来进一步调变催化效果。本发明简单易行，所制备的磷化镍催化剂对苯酚具有优良的加氢脱氧活性。

Description

一种体相磷化镍催化剂、制备方法和在苯酚加氢脱氧中的 应用
技术领域
本发明属于工业催化领域，具体涉及一种以Ni3P为活性组分的体相磷化镍催化剂、制备方法和在苯酚加氢脱氧中的应用。
背景技术
石油资源的含量日益减少，且其使用过程中产生的S、N污染物损害环境。由于生物质能可再生，且使用时对环境较为友好，作为一种替代能源逐渐成为研究的热点。在隔绝氧气的条件下，使用快速热解法处理木质纤维素制取生物质油是一种较为成熟的方法，其主要产物是含有不饱和官能团的一系列酚类衍生物，含量可达60％以上。较高的含氧量导致了生物质油直接使用时存在热值低、稳定性差、粘度高等一系列问题，因此需要通过加氢脱氧(HDO)对其进行改质。
以磷化镍为代表的过渡金属磷化物由于具有高的HDO活性和稳定性成为目前研究的热点。磷化镍催化剂的制备方法一般有程序升温还原法(TPR)(J.Catal.,2002,208:321)、低温氢等离子体还原法(PR)(Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47:6052)、次磷酸盐热分解法(J.Catal.,2009,263:1-3)和溶剂热法(专利CN106492855A)等。研究表明，Ni2P催化剂在高温水热条件下可转变生成Ni3P催化剂，Ni3P催化剂较前者具备更好的水相稳定性以及催化活性(Green Chem.,2018,20:609-619)。
与其他方法相比，液相还原法操作简便、反应易于控制且操作温度较低，可抑制高温焙烧和还原过程中造成的颗粒团聚。目前尚未有专利用液相还原法制备以Ni3P为活性相的体相磷化镍催化剂以及将其用于苯酚的HDO反应。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种体相磷化镍催化剂、制备方法和在苯酚加氢脱氧中的应用，体相磷化镍催化剂采用液相还原法制备，活性相为Ni3P；也可进一步通过不同的金属助剂对其进行改性，本发明体相磷化镍对苯酚加氢脱氧活性高、稳定性好。
本发明的技术方案如下：
一种体相磷化镍催化剂，包括活性组分和助剂金属M，活性组分为Ni3P，助剂金属M为Co、W、Cu、Fe中的一种或几种，助剂金属M和Ni的物质的量的比为0.05-0.3:1。
一种体相磷化镍催化剂的制备方法，包括如下反应步骤：
S1配制pH为4-6的缓冲体系，将次磷酸盐加入到缓冲体系中，然后缓慢加入镍盐或镍盐与助剂金属M前驱体的混合液，于85-95℃下反应1-6h，经抽滤洗涤，于90-120℃下干燥制得无定形前体；加入镍盐与次磷酸盐的物质的量比为5-9：30；所述助剂金属M前驱体为钴盐、铁盐、钨盐和铜盐的一种或几种；此步骤为次磷酸盐还原金属盐得到无定形前体；
S2将无定形前体在氢气气氛热处理，之后降温得到体相磷化镍催化剂。
优选S1中助剂金属M前驱体中助剂金属M和Ni的物质的量的比为0.05-0.3:1。
优选S1中镍盐为NiCl2·6H2O，钴盐为CoCl2·6H2O、铁盐为FeCl2·4H2O、钨盐为(NH4)6W12O39·xH2O、铜盐为CuCl。
优选S1中缓冲体系为冰醋酸和醋酸钠。
优选S2中热处理温度为350-500℃，热处理时间为1-5h。
一种体相磷化镍催化剂在苯酚加氢脱氧反应中的应用，反应温度为150-250℃，反应压力为1-8MPa，苯酚水溶液浓度为1-8wt.％，所述体相磷化镍催化剂用量为苯酚质量的5-50％。
使用间歇釜式反应器进行苯酚加氢脱氧反应，反应结束后，冰水浴快速降温，在Aglient 6890N型气相色谱分析，色谱柱为市售HP-INNOWax毛细管柱，氢火焰离子检测器。
本发明的有益效果是：与目前的技术状况不同，本发明使用简便的液相还原法成功的制备出了Ni3P为活性相的Ni-P基催化剂，将该催化剂应用于苯酚的加氢脱氧反应，呈现出了显著的催化效果，苯酚转化率达81.5％，环己醇选择性达95.4％；进一步加入金属助剂，以及改变助剂与Ni的比例，可调变催化活性，加入助剂金属Fe后，苯酚转化率达98.9％，环己醇选择性达99.2％。
附图说明
图1改性前后Ni3P的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
以制备体相Ni3P催化剂为例，将冰醋酸和醋酸钠用100mL去离子水配制成pH＝5.5的缓冲溶液，加入次磷酸钠90mmol，在体系温度升到90℃时加入18mmol NiCl2·6H2O的溶液，反应2h，反应结束后抽滤洗涤，在120℃中过夜干燥，得到无定形前体。将上述无定形前体在400℃的氢气气氛下热处理2h后，自然降温，得到体相Ni3P催化剂，其XRD谱图见图1。
催化剂性能评价方式如下：称取上述催化剂0.2g及20g 5wt.％的苯酚水溶液，置于釜式反应器中，气体置换完毕后，通入高纯H2至4MPa(室温)，转速750r/min，温度200℃，反应时间2h，停止反应后将其在冰水浴中快速冷却，之后取样分析液体产物组成。在Aglient 6890N型气相色谱分析，色谱柱为市售HP-INNOWax毛细管柱，氢火焰离子检测器，该反应结果列于表1。
表1体相Ni3P催化苯酚水相加氢脱氧性能
催化剂 苯酚转化率(％) 环己醇选择性(％) 环己酮选择性(％)
Ni<sub>3</sub>P 81.5 95.4 4.6
实施例2
以制备改性的体相M-Ni3P催化剂(体相磷化镍催化剂)为例(M为Co、W、Cu、Fe的一种)，将冰醋酸和醋酸钠用100mL去离子水配制成pH＝5.5的缓冲溶液，加入次磷酸钠90mmol，在体系温度升到90℃时加入18mmol NiCl2·6H2O和3.6mmol改性金属盐(CoCl2·6H2O、(NH4)6W12O39·xH2O、CuCl、FeCl2·4H2O中的一种)的混合溶液，反应2h，反应结束后抽滤洗涤，在120℃过夜干燥，得到无定形前体。将上述无定形前体在400℃的氢气气氛下热处理2h后，自然降温，得到体相磷化镍催化剂，记作体相M-Ni3P催化剂，其XRD谱图见图1。
催化剂的测试方式同实施例1，该反应结果列于表2。
表2体相M-Ni3P催化苯酚水相加氢脱氧性能
催化剂 苯酚转化率(％) 环己醇选择性(％) 环己酮选择性(％)
Co-Ni<sub>3</sub>P 27.3 87.7 12.3
W-Ni<sub>3</sub>P 67.7 94.9 5.1
Cu-Ni<sub>3</sub>P 10.8 86.0 14.0
Fe-Ni<sub>3</sub>P 87.5 97.3 2.7
实施例3
以制备不同Fe含量改性的体相Fe-Ni3P(n)催化剂(体相磷化镍催化剂)为例，将冰醋酸和醋酸钠用100mL去离子水配制成pH＝5.5的缓冲溶液，加入次磷酸钠90mmol，在体系温度升到90℃时加入18mmol NiCl2·6H2O和x mmol(其中x＝0.9、3.6、5.4)的FeCl2·4H2O的混合溶液，反应2h，反应结束后抽滤洗涤，在120℃中过夜干燥，得到无定形前体。将上述无定形前体在400℃的氢气气氛下热处理2h后，自然降温，得到体相磷化镍催化剂，记作体相Fe-Ni3P(n)催化剂，其中n为Fe与Ni的物质的量比，其XRD谱图见图1。
催化剂的测试方式同实施例1，该反应结果列于表3。
表3体相Fe-Ni3P(n)催化苯酚水相加氢脱氧性能
Figure BDA0002669219840000031
Figure BDA0002669219840000041
实施例4
以制备体相Ni3P催化剂(体相磷化镍催化剂)为例，将冰醋酸和醋酸钠用100mL去离子水配制成pH＝4的缓冲溶液，加入次磷酸钠90mmol，在体系温度升到95℃时加入15mmolNi(AC)2·6H2O的溶液，反应2h，反应结束后抽滤洗涤，在120℃中过夜干燥，得到无定形前体。将上述无定形前体在400℃的氢气气氛下热处理2h后，自然降温，得到体相Ni3P催化剂。
实施例5
以制备体相Ni3P催化剂(体相磷化镍催化剂)为例，将冰醋酸和醋酸钠用100mL去离子水配制成pH＝6的缓冲溶液，加入次磷酸钠90mmol，在体系温度升到85℃时加入27mmolNi(NO3)2·6H2O的溶液，反应2h，反应结束后抽滤洗涤，在120℃中过夜干燥，得到无定形前体。将上述无定形前体在500℃的氢气气氛下热处理1h后，自然降温，得到体相Ni3P催化剂。

Claims (7)

1.一种体相磷化镍催化剂，其特征在于：包括活性组分和助剂金属M，活性组分为Ni3P，助剂金属M为Co、W、Cu、Fe中的一种或几种，助剂金属M和Ni的物质的量的比为0.05-0.3:1。
2.一种体相磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下反应步骤：
S1配制pH为4-6的缓冲体系，将次磷酸盐加入到缓冲体系中，然后缓慢加入镍盐或镍盐与助剂金属M前驱体的混合液，于85-95℃下反应1-6h，经抽滤洗涤，于90-120℃下干燥制得无定形前体；加入镍源与次磷酸盐的物质的量比为5-9：30；所述助剂金属M前驱体为钴盐、铁盐、钨盐和铜盐的一种或几种；
S2将无定形前体在氢气气氛进行下热处理，之后降温得到体相磷化镍催化剂。
3.如权利要求2所述的一种体相磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：S1中助剂金属M前驱体中的助剂金属M和Ni的物质的量的比为0.05-0.3:1。
4.如权利要求2所述的一种体相磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：S1中镍盐为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍，钴盐为氯化钴、铁盐为氯化亚铁、钨盐为偏钨酸铵、铜盐为氯化亚铜。
5.如权利要求2所述的一种体相磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：S1中缓冲体系为冰醋酸和醋酸钠。
6.如权利要求2所述的一种体相磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：S2中热处理温度为350-500℃，热处理时间为1-5h。
7.一种权利要求2所述的制备方法得到的体相磷化镍催化剂在苯酚加氢脱氧反应中的应用，其特征在于：反应温度为150-250℃，反应压力为1-8MPa，苯酚水溶液浓度为1-8wt.％，所述体相磷化镍催化剂用量为苯酚质量的5-50％。
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