CN110961136B - 一种三维可连续结构的Fe3N包覆的FeNCN复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维可连续结构的Fe3N包覆的FeNCN复合物的制备方法，包括以下步骤：1）将1.0~3.0 g分析纯的尿素或氨基氰，1.0 g铁盐如草酸高铁铵或柠檬酸铁胺或硝酸铁，加入到10~30 mL去离子水中，搅拌0.5‑2 h，制成铁盐的配合物，标记为溶液A；2）将溶液A在‑30℃下冷冻1.5~2.5h，然后在真空冷冻干燥仪中干燥20~30 h，得到片状前驱物B；3）将片状前驱物B置于管式炉中,保护气氛为氩气，氩气流速为50~150 sccm，以5‑15°C/min的速率升温至500‑700°C之后，保温15‑120 min，然后将反应气氛切换为NH3，NH3流速为50~150 sccm，继续保温15‑60 min，反应结束，继续通氩气至自然冷至室温，得到最终产物Fe3N包覆的FeNCN复合物。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种三维可连续结构的Fe3N包覆的FeNCN复合物及其制备方法。
背景技术
随着人类对清洁和可持续能源需求的不断增加，科学家们将大量精力投入到了高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统的研究与开发方面。其中氧还原反应(ORR)是在燃料电池和金属空气电池中普遍存在的阴极反应，考虑到催化剂的活性和稳定性，用于ORR反应的催化剂主要有Pt及其合金，但是这些贵金属在自然界中储量低，而且价格昂贵。其中Fe-N-C体系是一种非常有前景的贵金属替代催化剂，研发非贵金属氧还原催化剂成为了该领域中人们关注的热点课题。虽然目前报道的Fe-N-C复合催化剂在ORR取得了很好的成果，但目前这种复合催化剂，由于在制备过程中铁、氮和碳的配比不合理及化学环境不同，导致催化剂中活性位点较少，而且传统的高温热解法，原料混合不均匀导致碳材料和金属之间存在分布不均匀、比表面小和导电性差。
发明内容
本发明要提供一种三维可连续结构的Fe3N包覆的FeNCN复合物及其制备方法，采用液相法溶解原料并通过冷冻干燥来充分混合原料，以克服一步高温热解法导致的Fe、N和C的分布不均匀的问题，并通过调节双气氛（惰性气体和氨气）的反应时间来控制产物中Fe3N和FeNCN的比例，使其达到一个最优比例，通过彼此间的协同作用来达到催化剂的反应活性（Fe-N4活性位点）和稳定性之间的一个平衡。
为达到本发明的目的，本发明的技术方案如下：
一种三维可连续结构的Fe3N包覆的FeNCN复合物的制备方法，包括以下步骤：
1）将1.0~3.0 g分析纯的尿素或氨基氰，1.0 g铁盐如草酸高铁铵或柠檬酸铁胺或硝酸铁, 加入到10~30 mL去离子水中，搅拌0.5-2 h，制成铁盐的配合物，标记为溶液A；
2）将溶液A在-30℃下冷冻1.5~2.5h，然后在真空冷冻干燥仪中干燥20~30 h，得到片状前驱物B；
3）将片状前驱物B置于管式炉中, 保护气氛为氩气，氩气流速为50~150 sccm，以5-15°C/min的速率升温至500-700°C之后，保温15-120 min，然后将反应气氛切换为NH3，NH3流速为50~150 sccm，继续保温15-60 min，反应结束，继续通氩气至自然冷至室温，得到最终产物Fe3N包覆的FeNCN复合物。
上述制备方法制得的三维可连续结构的Fe3N包覆的FeNCN复合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明通过液相辅助高温热解法制备了三维可连续结构的Fe3N包覆FeNCN复合物，三维连通结构新颖，该结构解决了复合催化剂中导电性差的问题，Fe金属元素的存在提高了催化剂的反应活性；
2）本发明方法简单，容易操作，成本低廉，有望实现规模化生产。适合用作氧还原反应电催化剂。
附图说明
图1是实施例1产物的XRD图；
图2是实施例1产物的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明进行详细地描述。
实施例1：
一种三维可连续结构的Fe3N包覆的FeNCN复合物的制备方法，包括以下步骤：
1）将1.0分析纯的氨基氰，1.0 g柠檬酸铁胺, 加入到10mL去离子水中，搅拌0.5h，制成铁盐的配合物，标记为溶液A；
2）将溶液A在-30℃下冷冻2 h，然后在真空冷冻干燥仪中干燥24 h，得到片状前驱物B；
3）将产物B置于管式炉中, 保护气氛为氩气，氩气流速为100 sccm，以10°C/min的速率升温至600°C之后，保温60 min，然后将反应气氛切换为NH3，NH3流速为100 sccm，继续保温20 min，反应结束，继续通氩气至自然冷至室温，所得产物为Fe3N包覆的FeNCN复合物。
实施例2：
一种三维可连续结构的Fe3N包覆的FeNCN复合物的制备方法，包括以下步骤：
1）将2.0分析纯的尿素，1.0 g草酸高铁铵, 加入到10mL去离子水中，搅拌0.5 h，制成铁盐的配合物，标记为溶液A；
2）将溶液A在-30℃下冷冻2 h，然后在真空冷冻干燥仪中干燥24 h，得到片状前驱物B。
3）将产物B置于管式炉中，保护气氛为氩气，氩气流速为100 sccm，以12°C/min的速率升温至650 °C之后，保温10 min，然后将反应气氛切换为NH3，NH3流速为100 sccm，继续保温15 min，反应结束，继续通氩气至自然冷至室温，所得产物为Fe3N包覆的FeNCN复合物。
上述实施例中，以实施例1为最佳实施例。参见图1，将实施例1所得的产物粒子用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物为物相的Fe3N和FeNCN。
参见图2，将所得的产物用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜和美国FEI透射电镜进行观察，从SEM图中可以看出所制备的产物中，Fe3N包覆FeNCN呈现三维连通结构。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (2)
1.一种三维可连续结构的Fe3N包覆的FeNCN复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将1.0~3.0 g分析纯的尿素或氨基氰，1.0 g铁盐加入到10~30 mL去离子水中，搅拌0.5-2 h，制成铁盐的配合物，标记为溶液A；
2）将溶液A在-30℃下冷冻1.5~2.5h，然后在真空冷冻干燥仪中干燥20~30 h，得到片状前驱物B；
3）将片状前驱物B置于管式炉中，保护气氛为氩气，氩气流速为50~150 sccm，以5-15 °C/min的速率升温至500-700°C之后，保温15-120 min，然后将反应气氛切换为NH3，NH3流速为50~150sccm，继续保温15-60min，反应结束，继续通氩气至自然冷至室温，得到最终产物Fe3N包覆的FeNCN复合物；
步骤1）中所述的铁盐为草酸高铁铵或柠檬酸铁胺或硝酸铁。
2.根据权利要求1所述制备方法制得的三维可连续结构的Fe3N包覆的FeNCN复合物。
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