CN110694609B - 一种催化热解自活化原位合成炭基La2O3催化剂的方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化热解自活化原位合成炭基La2O3催化剂的方法及其产品，属于炭基催化材料的制备及应用技术领域。该方法将木质纤维生物质和镧的盐溶液真空浸渍，得到镧掺杂改性的木质纤维生物质；然后将镧掺杂改性的木质纤维生物质经过管式炉催化热解自活化和焙烧，得到多级孔炭基La2O3催化剂。该催化剂催化大豆油酯交换制备脂肪酸甲酯的得率达95％以上，催化活性为单一La2O3催化剂的5倍以上。利用本发明原位合成炭基La2O3催化剂，无需外加活化剂，掺杂的La可调控炭载体的微孔‑介孔结构，并在介孔道中原位形成纳米氧化物，过程简便、环保，制得炭基催化剂的催化活性高。
Description
技术领域
本发明属于炭基催化材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种催化热解自活化原位合成炭基La2O3催化剂的方法及其产品。
背景技术
生物柴油作为石化柴油的一种理想替代能源，可以利用可再生的植物油发生酯交换反应制备得到。传统的均相酯交换催化剂，存在腐蚀设备、催化剂难分离、易产生废水等缺点，使得非均相酯交换催化剂日益受到研究者的关注。La2O3作为一种稀土金属氧化物，难溶于植物油酯交换反应体系，同时对游离脂肪酸具有一定的耐受性，是一种潜在的非均相催化剂，但其催化酯交换反应活性仍有待提高。多级孔炭材料的制备原料广泛，具有成本低、稳定性好、微孔-介孔道结构可控、比表面积高等优点，作为金属氧化物的载体时，可以降低活性位点的粒度，提升反应分子和活性位点之间的接触效率，从而提高催化活性。
目前炭基金属氧化物催化剂的制备工艺主要采用先合成多级孔炭材料载体，再负载金属前体的方法。这种方法通常存在步骤繁琐、金属氧化物分散不均匀、孔道易被堵塞、比表面积和孔体积下降严重等问题，影响炭基金属氧化物的催化反应活性。生物质热解自活化法制备活性炭材料，成为了物理法和化学法以外的一种新方法，其利用热解产生的气体与固体炭发生气化成孔反应，过程无需外加活性剂，更加简便和环保。然而热解自活化制备的炭材料孔隙结构主要为微孔，介孔道占比非常低，难以构建有效的多级孔结构。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种催化热解自活化原位合成炭基La2O3催化剂的方法，解决目前生物质热解自活化法制备炭材料孔体积小、较难形成丰富的介孔空隙结构等问题。本发明要解决的另一的技术问题是提供一种催化热解自活化原位合成炭基La2O3催化剂的方法制备得到炭基La2O3催化剂，解决目前炭基金属氧化物催化剂金属氧化物分散不均匀、制备步骤繁琐、孔道易被堵塞、比表面积和孔体积下降严重等问题。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种催化热解自活化原位合成炭基La2O3催化剂的方法，将木质纤维生物质和镧的盐溶液混合后真空浸渍，得到镧掺杂改性的木质纤维生物质；然后将镧掺杂改性的木质纤维生物质经过管式炉催化热解自活化和焙烧，得到多级孔炭基La2O3催化剂。具体包括以下步骤：
(1)将木质纤维生物质与镧的盐溶液混合，真空浸渍20～24h，过滤、真空干燥得到La 掺杂改性的木质纤维生物质；镧的盐溶液的浓度为0.06～0.07mol/L，木质纤维生物质与镧的盐溶液的质量比为1g∶4～5mL；
(2)将改性后的木质纤维生物质置于管式炉中部，待管式炉抽至真空后，密闭出口阀门，升温至750～850℃，控制管式炉内压力，催化热解自活化2～4h；管式炉中通入氮气，保持温度不变继续常压焙烧2～4h，产物即为多级孔炭基La2O3催化剂。
所述的催化热解自活化原位合成炭基La2O3催化剂的方法，所述木质纤维生物质为竹材。
所述的催化热解自活化原位合成炭基La2O3催化剂的方法，所述镧的盐溶液为硝酸镧溶液。
所述催化热解自活化原位合成炭基La2O3催化剂的方法，木质纤维生物质反应前经干燥后粉碎，粒径为1.00～1.70mm。
所述催化热解自活化原位合成炭基La2O3催化剂的方法，管式炉压力通过出口阀门调控为0.12～0.13MPa。
所述催化热解自活化原位合成炭基La2O3催化剂的方法，催化热解自活化和焙烧的温度为800℃。
上述催化热解自活化原位合成炭基La2O3催化剂的方法制备得到的多级孔炭基La2O3催化剂。
所述催化热解自活化原位合成炭基La2O3催化剂的方法制备得到的多级孔炭基La2O3催化剂，多级孔炭基La2O3催化剂表面的纳米La2O3平均粒度≤15nm。
上述多级孔炭基La2O3催化剂在催化大豆油酯交换制备脂肪酸甲酯中的应用。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明采用真空浸渍的方法，在木质纤维生物质细胞壁中引入镧前驱体；在La催化木质纤维生物质热解自活化过程中，无需外加活化剂，La不仅可以降低热解自活化过程的气-炭反应的活化能，提高气化反应成孔速率，克服热解自活化过程缺陷，定向提升炭材料的总孔体积、介孔孔体积和比表面积；掺杂的La可以在炭载体的介孔孔道中原位生成高度分散的纳米La2O3，有效避免了微孔孔道的堵塞。
(2)本发明合成多级孔炭基La2O3催化剂过程简便、环保、高效，其催化酯交换制备脂肪酸甲酯的活性为单一La2O3催化剂的5倍以上。制备的多级孔炭基La2O3催化剂催化大豆油酯交换制备脂肪酸甲酯的得率≥95％。
附图说明
图1为实施案例2所得La掺杂竹材进行切割后，内部细胞壁的扫描电镜-X射线能谱分析图；
图2为实施案例2所得多级孔炭基La2O3催化剂的X射线衍射图；
图3为实施案例2所得多级孔炭基La2O3催化剂的N2吸脱附曲线图；
图4为实施案例2所得多级孔炭基La2O3催化剂的透射电镜图；
图5为对比实施案例1所得微孔炭材料的N2吸脱附曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
将1.00mm～1.70mm粒径的干燥竹材与0.066mol/L硝酸镧溶液按固液比为1g∶4mL进行混合，真空浸渍20h，过滤、真空干燥；将改性后的La掺杂竹材置于管式炉中部，关闭入口阀门，待管式炉抽至真空后，密闭出口阀门，升温至750℃，通过调节出口阀门控制压力为0.12～0.13MPa，催化热解自活化4h；向管式炉中通入氮气，继续常压焙烧2h，制得多级孔炭基La2O3催化剂。
实施例2
将1.00mm～1.70mm粒径的干燥竹材与0.066mol/L硝酸镧溶液按固液比为1g∶4mL进行混合，真空浸渍24h，过滤、真空干燥；将改性后的La掺杂竹材置于管式炉中部，关闭入口阀门，待管式炉抽至真空后，密闭出口阀门，升温至800℃，通过调节出口阀门控制压力为0.12～0.13MPa，催化热解自活化4h；向管式炉中通入氮气，继续常压焙烧2h，制得多级孔炭基La2O3催化剂。
图1本实施案例所制得La掺杂竹材进行切割处理后，内部细胞壁的扫描电镜-X射线能谱分析图，内部细胞壁未见明显变化，Spectrum2处元素分析检测出含有1.34wt％的镧元素，说明采用真空浸渍的方法，可在木质纤维生物质细胞壁中引入镧前驱体。
图2为本实施案例所制得多级孔炭基La2O3催化剂的X射线衍射图，在26.1°、30.0°、39.5°、 46.1°、52.1°和55.4°出现了明显的衍射峰，说明在多级孔炭载体的介孔道中原位生成了La2O3活性位点。
图3为本实施案例制得多级孔炭基La2O3催化剂的N2吸脱附曲线图，该曲线图为IV型等温线，且在0.4～0.9相对压力范围，存在明显的H4回环曲线，说明该多级孔炭基La2O3催化剂具有丰富的微孔和介孔孔道。
图4为本实施案例制得多级孔炭基La2O3催化剂的透射电镜图，从图3中可以看出，本方法成功的在炭载体的介孔孔道中原位生成高度分散的纳米La2O3，平均粒度≤15nm。
对比实施例1
将1.00mm～1.70mm粒径的干燥竹材置于管式炉中部，关闭入口阀门，待管式炉抽至真空后，密闭出口阀门，升温至800℃，通过调节出口阀门控制压力为0.12～0.13MPa，热解自活化4h；向管式炉中通入氮气，继续常压焙烧2h，热解自活化制得微孔炭材料。
图5为本对比实施案例制得炭材料的N2吸脱附曲线图，该曲线为I型等温线，当相对压力在0.1～0.99MPa范围内，吸附量的增长逐渐减缓，出现明显的吸附“平台”，说明该热解自活化制得的炭材料的具有高比例的微孔结构，几乎不含有介孔孔隙。
实施例3
将1.00mm～1.70mm粒径的干燥竹材与0.066mol/L硝酸镧溶液按固液比为1g∶4mL进行混合，真空浸渍24h，过滤、真空干燥；将改性后的La掺杂竹材置于管式炉中部，关闭入口阀门，待管式炉抽至真空后，密闭出口阀门，升温至750℃，通过调节出口阀门控制压力为0.12～0.13MPa，催化热解自活化2h；向管式炉中通入氮气，继续常压焙烧4h，制得多级孔炭基La2O3催化剂。
实施例4
将1.00mm～1.70mm粒径的干燥竹材与0.066mol/L硝酸镧溶液按固液比为1g∶4mL进行混合，真空浸渍24h，过滤、真空干燥；将改性后的La掺杂竹材置于管式炉中部，关闭入口阀门，待管式炉抽至真空后，密闭出口阀门，升温至850℃，通过调节出口阀门控制压力为0.12～0.13MPa，催化热解自活化4h；向管式炉中通入氮气，继续常压焙烧4h，制得多级孔炭基La2O3催化剂。
实施例5
本发明对所制备的催化剂及对比催化剂在酯交换中催化活性的测试结果如下：
将10质量份大豆油、11质量份甲醇与1～2质量份的催化剂加入密闭反应釜，升温至 200℃，反应2h；酯交换反应产物通过离心分离出固体催化剂，液体组分经减压蒸馏回收甲醇；剩余液体自然分层，上层液为脂肪酸甲酯，通过气相色谱仪检测计算催化酯交换反应得率。其中，1质量份的La2O3催化酯交换反应得率为91.3％。
采用同样的方法，催化剂使用实施例1-4制备得到的多级孔炭基La2O3催化剂，反应结果为：
(1)2质量份的实施例1制备得到的多级孔炭基La2O3催化剂(共含0.13质量份的La2O3) 催化酯交换反应得率为92.6％。
(2)2质量份的实施例2制备得到的多级孔炭基La2O3催化剂(共含0.19质量份的La2O3) 催化酯交换反应得率为95.2％。
(3)2质量份的实施例3制备得到的多级孔炭基La2O3催化剂(共含0.11质量份的La2O3) 催化酯交换反应得率为89.7％。
(4)2质量份的实施例4制备得到的多级孔炭基La2O3催化剂(共含0.16质量份的La2O3) 催化酯交换反应得率为87.9％。
由以上实验结果可以看出多级孔炭基La2O3催化剂在催化酯交换制备脂肪酸甲酯反应中的活性非常高，效果很好，是单一La2O3催化剂的催化活性的5倍以上。
本发明提供了一种思路和方法，以上所述的实施实例对本发明的技术方案进行了详细的说明，具体实现该技术方案的途径很多，以上所述仅为本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明。应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内，本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (9)
1.一种催化热解自活化原位合成炭基La2O3催化剂的方法，其特征在于，将木质纤维生物质和镧的盐溶液混合后真空浸渍，得到镧掺杂改性的木质纤维生物质；然后将镧掺杂改性的木质纤维生物质经过管式炉催化热解自活化和焙烧，得到多级孔炭基La2O3催化剂；具体包括以下步骤：
（1）将木质纤维生物质与镧的盐溶液混合，真空浸渍20~24h，过滤、真空干燥得到La掺杂改性的木质纤维生物质；镧的盐溶液的浓度为0.06~0.07mol/L，木质纤维生物质与镧的盐溶液的用量比为1g:4~5mL；
（2）将改性后的木质纤维生物质置于管式炉中部，待管式炉抽至真空后，密闭出口阀门，升温至750~850℃，控制管式炉内压力，催化热解自活化2~4h；管式炉中通入氮气，保持温度不变继续常压焙烧2~4h，产物即为多级孔炭基La2O3催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化热解自活化原位合成炭基La2O3催化剂的方法，其特征在于，所述木质纤维生物质为竹材。
3.根据权利要求1所述的催化热解自活化原位合成炭基La2O3催化剂的方法，其特征在于，所述镧的盐溶液为硝酸镧溶液。
4.根据权利要求1所述的催化热解自活化原位合成炭基La2O3催化剂的方法，其特征在于，木质纤维生物质反应前经干燥后粉碎，粒径为1.00~1.70mm。
5.根据权利要求1所述的催化热解自活化原位合成炭基La2O3催化剂的方法，其特征在于，管式炉压力通过出口阀门调控为0.12~0.13MPa。
6.根据权利要求1所述的催化热解自活化原位合成炭基La2O3催化剂的方法，其特征在于，催化热解自活化和焙烧的温度为800℃。
7.权利要求1-6任一所述的催化热解自活化原位合成炭基La2O3催化剂的方法制备得到的多级孔炭基La2O3催化剂。
8.根据权利要求7所述的催化热解自活化原位合成炭基La2O3催化剂的方法制备得到的多级孔炭基La2O3催化剂，其特征在于，所述多级孔炭基La2O3催化剂表面的纳米La2O3平均粒度≤15nm。
9.根据权利要求7所述的多级孔炭基La2O3催化剂在催化大豆油酯交换制备脂肪酸甲酯中的应用。
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