CN111804292A - 一种钙催化椰壳自活化同步合成颗粒活性炭催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种钙催化椰壳自活化同步合成颗粒活性炭催化剂的方法，以椰壳颗粒为原料，通过等体积真空浸渍法在椰壳细胞壁中引入钙离子（Ca‑椰壳）；控制钙‑椰壳在管式炉中的微正压催化热解自活化过程，调控同步生成多级孔颗粒炭材料的微孔‑介孔结构和CaO活性位点的纳米尺寸，合成多级孔炭基CaO固体碱催化剂；其催化大豆油酯交换制备脂肪酸甲酯的得率达98%以上，催化剂可以过滤回收并循环使用，催化活性为CaO催化剂的6倍以上。利用本发明同步合成炭基CaO颗粒催化剂，无需外加活化剂，椰壳细胞壁中的Ca可提升合成炭材料的介孔率，并在介孔道中原位形成纳米氧化物，制得颗粒炭基催化剂的催化活性高，催化剂制备和回收过程简便、环保。

Description

一种钙催化椰壳自活化同步合成颗粒活性炭催化剂的方法
技术领域
本发明涉及炭基催化材料制备及应用技术领域，具体涉及一种钙催化椰壳自活化同步合成颗粒活性炭催化剂的方法，该制备过程绿色简便、催化剂活性高、利于再生循环利用。
背景技术
生物柴油作为石化柴油的一种理想替代能源，可以利用可再生的植物油发生酯交换反应制备得到。传统的均相酯交换催化剂，存在腐蚀设备、催化剂难分离、易产生废水等缺点，使得非均相酯交换催化剂日益受到研究者的关注。CaO不仅具有强碱性和高活性，同时不溶于甲醇，可作为制备生物柴油的固体非均相催化剂。然而，CaO的比表面积较小，且容易和甘油作用造成催化剂流失，同时粉末状的CaO难从反应体系中过滤分离出来，从而影响CaO催化剂的活性和稳定性。以椰壳为原料制备的颗粒状多级孔炭材料，具有强度高、稳定性好、微孔-介孔道结构可控、比表面积高等优点，作为金属氧化物的载体时，利于催化剂的分离及循环使用；且可以提升反应分子和CaO活性位点之间的接触效率，并抑制活性位点的脱落，进而提高催化活性。
生物质热解自活化法制备活性炭材料，成为了物理法和化学法以外的一种新方法，其利用热解产生的CO2和H2O与生成的炭化物发生气化成孔反应，无需活化气体、化学试剂和后处理，过程环保。然而热解自活化制备的炭材料孔隙结构主要为微孔，介孔道占比非常低，难以构建有效的多级孔结构。目前炭基金属氧化物催化剂的制备工艺主要采用先合成多级孔炭材料载体，再负载金属前体的方法。这种方法通常存在多次高温处理过程繁冗，活性中心与碳骨架的结合度较弱，固载的活性位点同时分布在微孔与介孔道中，易堵塞炭材料的微孔孔隙，降低炭材料的比表面积和孔容积，减弱反应分子与活性位点的可及性。
发明内容
本发明要解决的技术问题：是提供一种钙催化椰壳自活化同步合成颗粒活性炭催化剂的方法，解决目前生物质热解自活化法制备炭材料比表面积和孔容积小、介孔道比率低等问题。本发明要解决的另一的技术问题是提供一种钙催化椰壳自活化同步合成颗粒活性炭催化剂的方法制备得到炭基CaO催化剂，解决目前炭基金属氧化物催化剂金属氧化物分散不均匀、制备步骤繁冗、微孔道易被堵塞、比表面积和孔容积下降严重等问题。
技术方案： 一种钙催化椰壳自活化同步合成颗粒活性炭催化剂的方法，以椰壳颗粒为原料，通过等体积真空浸渍法在椰壳细胞壁中引入钙离子（Ca-椰壳）；控制Ca-椰壳在管式炉中的微正压催化热解自活化过程，调控同步生成多级孔颗粒炭材料的微孔-介孔结构和CaO活性位点的纳米尺寸，合成多级孔炭基CaO固体碱催化剂。
作为优选，具体包括以下步骤：
（1）将钙离子溶液与椰壳颗粒混合，等体积真空浸渍22~26h，真空干燥得到Ca-椰壳；钙离子溶液的浓度为0.5~0.6mol/L，椰壳颗粒与钙离子溶液的用量比为1g:1.5~2mL；
（2）将Ca-椰壳置于管式炉中部，待管式炉抽至真空后，密闭出口阀门，升温至750~850℃，控制管式炉内压力，催化热解自活化0~4h；管式炉中通入氮气，升温至850~900℃常压焙烧2~4h，产物即为多级孔炭基CaO固体碱催化剂。
作为优选，所述钙离子溶液为硝酸钙溶液。
作为优选，椰壳反应前经干燥后粉碎，粒径为0.18~0.28mm
作为优选，管式炉压力通过出口阀门调控为0.12~0.13MPa。
作为优选，催化热解自活化温度为800℃，焙烧温度为900℃，时间为2h。
上述钙催化椰壳自活化同步合成颗粒活性炭催化剂的方法制备得到的多级孔炭基CaO催化剂。
所述钙催化椰壳自活化同步合成颗粒活性炭催化剂的方法制备得到的多级孔炭基CaO颗粒催化剂，多级孔炭基CaO催化剂表面的纳米CaO平均尺寸≤15nm，介孔率≥45%。
上述多级孔炭基CaO催化剂在催化大豆油酯交换制备脂肪酸甲酯中的应用。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
（1）本发明采用等体积真空浸渍的方法，在椰壳细胞壁中引入钙离子；在Ca催化椰壳自活化过程中，无需外加活化剂，Ca不仅可以降低热解自活化过程的气碳反应的活化能，提高气化反应成孔速率，克服热解自活化过程缺陷，定向提升炭材料的总孔容积、介孔道比率和比表面积；掺杂的Ca可以在炭载体的介孔孔道中原位生成高度分散的纳米CaO，有效避免了微孔孔道的堵塞，提升反应分子与孔道中活性位点的可及性。
（2）本发明合成多级孔炭基CaO颗粒催化剂过程简便、环保、高效，其催化酯交换制备脂肪酸甲酯的活性为CaO催化剂的6倍以上。制备的多级孔炭基CaO催化剂催化大豆油酯交换制备脂肪酸甲酯的得率≥97%，且催化剂可快速回收、循环使用，二次催化活性未见下降。
附图说明
图1为实施案例2所得Ca-椰壳进行切割后，内部细胞壁的扫描电镜-X射线能谱分析图；
图2为实施案例2所得多级孔炭基CaO催化剂的X射线衍射图；
图3为实施案例2所得多级孔炭基CaO催化剂的N2吸脱附曲线图；
图4为实施案例2所得多级孔炭基CaO催化剂的透射电镜图；
图5为对比实施案例1所得微孔炭材料的N2吸脱附曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
将0.18mm~0.28mm粒径的干燥椰壳与0.5mol/L硝酸镧溶液按固液比为1g:1.5mL进行混合，真空浸渍25h，真空干燥；将Ca-椰壳置于管式炉中部，关闭入口阀门，待管式炉抽至真空后，密闭出口阀门，升温至800℃，通过调节出口阀门控制压力为0.12~0.13MPa，催化热解自活化4h；向管式炉中通入氮气（200mL/min），升温至900℃常压焙烧2h，制得多级孔炭基CaO催化剂。催化剂的比表面积为712.3m2/g，总孔容积为0.509cm3/g，介孔率为47.47%，纳米CaO平均粒径为23.2nm。
实施例2
将0.18mm~0.28mm粒径的干燥椰壳与0.5mol/L硝酸镧溶液按固液比为1g:1.5mL进行混合，真空浸渍24h，真空干燥；将Ca-椰壳置于管式炉中部，关闭入口阀门，待管式炉抽至真空后，密闭出口阀门，升温至800℃，通过调节出口阀门控制压力为0.12~0.13MPa，催化热解自活化2h；向管式炉中通入氮气（200mL/min），升温至900℃常压焙烧2h，制得多级孔炭基CaO催化剂。
图1本实施案例所制得Ca-椰壳进行切割处理后，内部细胞壁的扫描电镜-X射线能谱分析图，内部细胞壁未见明显变化，方框处元素分析检测出含有2.77wt%的镧元素，说明采用等体积真空浸渍的方法，可在椰壳细胞壁内部引入钙离子。
图2为本实施案例制得多级孔炭基CaO催化剂的N2吸脱附曲线图，该曲线图为IV型等温线，且在0.4~0.9相对压力范围，存在明显的H4回环曲线，说明该多级孔炭基CaO催化剂具有丰富的微孔和介孔孔道，催化剂的比表面积为634.6m2/g，总孔容积为0.477cm3/g，介孔率为48.11%。
图3为本实施案例所制得多级孔炭基CaO催化剂的X射线衍射图，在32°、37°、54°、64°和67°出现了明显的衍射峰，说明在多级孔炭载体的介孔道中原位生成了CaO活性位点。
图4为本实施案例制得多级孔炭基CaO催化剂的透射电镜图，从图3中可以看出，本方法成功的在炭载体的介孔孔道中原位生成高度分散的纳米CaO，平均粒径为14.7nm。
对比实施例1
将0.18mm~0.28mm粒径的干燥椰壳置于管式炉中部，关闭入口阀门，待管式炉抽至真空后，密闭出口阀门，升温至800℃，通过调节出口阀门控制压力为0.12~0.13MPa，热解自活化2h；向管式炉中通入氮气，升温至900℃常压焙烧2h，热解自活化制得微孔炭材料。
图5为本对比实施案例制得炭材料的N2吸脱附曲线图，该曲线为I型等温线，当相对压力在0.1~0.99范围内，吸附量的增长逐渐减缓，出现明显的吸附“平台”，说明该热解自活化制得的炭材料的具有高比例的微孔结构，比表面积为573.3m2/g，总孔容积为0.303cm3/g，介孔率为23.49%。
实施例3
将0.18mm~0.28mm粒径的干燥椰壳与0.5mol/L硝酸镧溶液按固液比为1g:1.5mL进行混合，真空浸渍24h，真空干燥；将Ca-椰壳置于管式炉中部，向管式炉中通入氮气（200mL/min），升温至800℃热解2h，继续升温至900℃常压焙烧2h，制得炭基CaO催化剂。催化剂的比表面积为451.5m2/g，总孔容积为0.232cm3/g，介孔率为20.00%，纳米CaO平均粒径为7.6nm。
实施例4
将1.0mm~1.4mm粒径的干燥椰壳与0.5mol/L硝酸镧溶液按固液比为1g:1.5mL进行混合，真空浸渍25h，真空干燥；将Ca-椰壳置于管式炉中部，关闭入口阀门，待管式炉抽至真空后，密闭出口阀门，升温至800℃，通过调节出口阀门控制压力为0.12~0.13MPa，催化热解自活化4h；向管式炉中通入氮气（200mL/min），升温至850℃常压焙烧2h，制得多级孔炭基CaO催化剂。
实施例5
本发明对所制备的催化剂及对比催化剂在酯交换中催化活性和重复使用的测试结果如下：
将10质量份大豆油、5质量份甲醇与0.5质量份的催化剂加入密闭反应釜，升温至65℃，反应5h；酯交换反应产物通过过滤分离出固体催化剂，液体组分经减压蒸馏回收甲醇；剩余液体自然分层，上层液为脂肪酸甲酯，通过气相色谱仪检测计算催化酯交换反应得率。其中，粉末CaO催化酯交换反应得率为97.86%。
采用同样的方法，催化剂使用实施例1-4制备得到的多级孔炭基CaO颗粒催化剂，反应结果为：
（1）实施例1制备得到的多级孔炭基CaO颗粒催化剂（含16.8wt%的CaO）催化酯交换反应得率为97.79%。
（2）实施例2制备得到的多级孔炭基CaO颗粒催化剂（含16.4wt%的CaO）催化酯交换反应得率为98.59%。通过过滤得到的多级孔炭基CaO颗粒催化剂，无需附加处理，直接作为重复酯交换反应的催化剂，脂肪酸甲酯得率为98.62%。
（3）实施例3制备得到的多级孔炭基CaO颗粒催化剂（含12.7wt%的CaO）催化酯交换反应得率为61.32%。
（4）实施例4制备得到的多级孔炭基CaO颗粒催化剂（含15.1wt%的CaO）催化酯交换反应得率为89.54%。
由以上实验结果可以看出多级孔炭基CaO颗粒催化剂在催化酯交换制备脂肪酸甲酯反应中的活性非常高，效果很好，是CaO催化剂的催化活性的6倍以上，且催化剂可快速回收、循环使用。
本发明提供了一种思路和方法，以上所述的实施实例对本发明的技术方案进行了详细的说明，具体实现该技术方案的途径很多，以上所述仅为本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明。应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内，本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (9)

1.一种钙催化椰壳自活化同步合成颗粒活性炭催化剂的方法，其特征在于，以椰壳颗粒为原料，通过等体积真空浸渍法在椰壳细胞壁中引入钙离子（Ca-椰壳）；控制Ca-椰壳在管式炉中的微正压催化热解自活化过程，调控同步生成多级孔颗粒炭材料的微孔-介孔结构和CaO活性位点的纳米尺寸，合成多级孔炭基CaO固体碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种钙催化椰壳自活化同步合成颗粒活性炭催化剂的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将钙离子溶液与椰壳颗粒混合，等体积真空浸渍22~26h，真空干燥得到Ca-椰壳；钙离子溶液的浓度为0.5~0.6mol/L，椰壳颗粒与钙离子溶液的用量比为1g:1.5~2mL；
（2）将Ca-椰壳置于管式炉中部，待管式炉抽至真空后，密闭出口阀门，升温至750~850℃，控制管式炉内压力，催化热解自活化0~4h；管式炉中通入氮气，升温至850~900℃常压焙烧2~4h，产物即为多级孔炭基CaO固体碱催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种钙催化椰壳自活化同步合成颗粒活性炭催化剂的方法，其特征在于，所述钙离子溶液为硝酸钙溶液。
4.根据权利要求1所述的一种钙催化椰壳自活化同步合成颗粒活性炭催化剂的方法，其特征在于，椰壳反应前经干燥后粉碎，粒径为0.18~0.28mm。
5.根据权利要求1所述的一种钙催化椰壳自活化同步合成颗粒活性炭催化剂的方法，其特征在于，管式炉压力通过出口阀门调控为0.12~0.13MPa。
6.根据权利要求1所述的一种钙催化椰壳自活化同步合成颗粒活性炭催化剂的方法，其特征在于，催化热解自活化温度为800℃，焙烧温度为900℃，时间为2h。
7.权利要求1-6任一所述的钙催化椰壳自活化同步合成颗粒活性炭催化剂的方法制备得到的多级孔炭基CaO催化剂。
8.根据权利要求7所述的钙催化椰壳自活化同步合成颗粒活性炭催化剂的方法制备得到的多级孔炭基CaO催化剂，其特征在于，所述多级孔炭基CaO催化剂的表面纳米CaO平均尺寸≤15nm，介孔率≥45%。
9.根据权利要求7所述的多孔炭基CaO颗粒催化剂在催化大豆油酯交换制备脂肪酸甲酯中的应用。
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