KR102388768B1 - 저농도 일산화탄소 흡착제, 이의 제조방법 및 상기 일산화탄소 흡착제를 포함하는 일산화탄소 제거 모듈 - Google Patents

저농도 일산화탄소 흡착제, 이의 제조방법 및 상기 일산화탄소 흡착제를 포함하는 일산화탄소 제거 모듈 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 일산화탄소 흡착제는 지지체의 다공성 구조, 높은 활성성분 표면 분포도 및 활성성분의 넓은 비표면적을 바탕으로 우수한 저농도 일산화탄소 흡착 성능을 보인다. 일산화탄소의 화학흡착을 통해 저압 구간에서 특히 강흡착 특성을 보이며, 높은 흡착 강도로 인하여 저농도의 일산화탄소를 용이하게 제거할 수 있다. 또한 기존의 저농도 일산화탄소 제거 방법과 달리 산소의 주입과 이산화탄소를 재차 제거하는 추가 공정이 필요하지 않아 에너지 소모와 운영비용을 낮출 수 있을 것으로 기대된다. 또한, 본발명의 일산화탄소 흡착제는 연료전지에 사용되는 고순도의 수소 생산에 적합하게 적용될 수 있다.

Description

저농도 일산화탄소 흡착제, 이의 제조방법 및 상기 일산화탄소 흡착제를 포함하는 일산화탄소 제거 모듈{Low concentration carbon monoxide adsorbent, its manufacturing method and carbon monoxide removal module comprising the carbon monoxide adsorbent}
본 발명은 저농도 일산화탄소 흡착제, 이의 제조방법 및 상기 일산화탄소 흡착제를 포함하는 일산화탄소 제거 모듈에 관한 것이다.
탄화수소 연료의 이용 시 발생되는 이산화탄소 배출 문제 해결과 함께 고효율 연료전지의 수요가 늘어남에 따라 경제성 있는 수소 생산 기술 확보의 중요성이 커지고 있다. 특히 수소는 에너지의 운반체로서의 효용성이 주목받고 있으며, 이에 고체 고분자 전해질 막을 이용한 수소 연료 전지 기술이 개발되고 있다.
연료 전지에 사용되는 수소의 경우 대표적으로 석탄가스화 복합발전시스템으로부터 유래된 일산화탄소 및 수소가 풍부한 합성 가스로부터 여러 과정의 공정을 통해 생산된다. 메탄의 수증기 개질 공정을 통해 메탄은 수소와 일산화탄소로 전환되며 이후 일산화탄소는 수성 가스 전환 반응 공정을 통해 다시 수소와 이산화탄소로 전환된다. 이렇게 생산된 수소를 포함한 혼합가스 중 이산화탄소와 일산화탄소는 곧 압력 순환 공정에서 분리되며 최종적으로 고순도의 수소를 얻을 수 있게 된다. 이 때 반응기 각각의 회수율 및 전환율에 따라 잔여 일산화탄소가 0.5 내지 1 %의 농도로 존재하게 된다.[비특허문헌 1]
반면, 고체 고분자 전해질 막 수소 연료 전지 기술에 사용되는 촉매는 미량의 일산화탄소의 존재만으로도 일산화탄소 피독된다. 연료 전지 내부에 침투한 일산화탄소는 수소의 산화 반응이 일어나는 연료 전지의 음극에서 해당 산화 반응을 방해하며, 이로 인해 연료 전지의 에너지 전환율 감소가 발생하게 된다.[비특허문헌 2] 이에 국제 표준화 기구에서는 용도에 따른 연료전지용 수소의 불순물 농도 기준을 ISO 14687(2019)를 통해 제시하였으며, 운송 수단 용 연료전지의 허용 일산화탄소 농도는 0.2 ppm 이하이며 공장 등에 고정되어 사용되는 연료전지의 허용 일산화탄소 농도는 10 ppm 이하이다. [비특허문헌 3]
상기에 언급되었듯 미량의 일산화탄소로도 연료 전지에 큰 효율 저하를 일으킬 수 있기 때문에, 연료 전지 기술의 상용화를 위해서는 수소 생산 및 정제 공정 이후에 저농도 일산화탄소를 제거하는 기술 확보의 중요성이 증대되고 있다. 저농도 일산화탄소 제거 기술 중, 대표적인 기술로는 촉매반응을 이용하는 PROX(preferential oxidation)가 있으며, 하기 화학식 1의 반응에 따른다.
[화학식 1]
CO + 1/2 O2 → CO2
하지만 상기 PROX 반응은 상기 화학식 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 일산화탄소 제거를 위해 산소를 주입이 요구되며, 이산화탄소가 생성되어 고순도의 수소를 생산하기 위해서는 통합 수소 생산 공정 이후 PROX 반응을 통해 생성된 이산화탄소를 제거하는 추가적인 공정이 요구되는 문제가 있다.
한국공개특허 제10-2006-0001618호 한국공개특허 제10-2009-0016156호
Caputo, T., Lisi, L., Pirone, R., & Russo, G. (2008). On the role of redox properties of CuO/CeO2 catalysts in the preferential oxidation of CO in H2-rich gases. Applied Catalysis A: General, 348(1), 42-53. ISO 14687:2019(E) Hydrogen Fuel quality-product specification, International Organization for Standardization (2019) Baschuk, J. J., & Li, X. (2001). Carbon monoxide poisoning of proton exchange membrane fuel cells. International Journal of Energy Research, 25(8), 695-713.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 석탄가스화 복합발전기술 로부터 유래한 합성 가스로부터 수소를 분리하는 통합 공정의 마지막 공정 단계에서 일산화탄소의 농도를 수소 연료전지용 수소의 국제 표준 수준으로 감소시키기 위해 추가적인 정제 공정이 필요하지 않고, 저농도의 일산화탄소 제거가 가능한 일산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 일산화탄소 흡착제를 포함하는 일산화탄소 제거 모듈을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 일 측면은 니켈, 구리, 코발트, 망간 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 활성성분; 및 지지체를 포함하고, 상기 지지체는 산화세륨, 산화티타늄, 산화알루미늄 산화철 및 산화지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 제1 지지체 성분 및 산화칼슘 및 산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 제2 지지체 성분을 포함하는 일산화탄소 흡착제를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 리간드 물질, 활성성분 전구체, 제1 지지체 전구체 및 제2 지지체 전구체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합 용액을 건조시켜 젤을 제조하는 단계; (c) 상기 젤을 건조하고 파쇄하여 파쇄물을 제조하는 단계; (d) 상기 파쇄물을 재 건조하여 입자를 형성하는 단계; (e) 상기 형성된 입자를 하소하는 단계; 및 (f) 상기 하소한 입자를 환원하는 단계;를 포함하고, 상기 리간드 물질은 시트르산, 옥살산 및 요소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 활성성분 전구체는 질산니켈, 질산구리, 질산코발트, 질산망간 및 질산크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 제1 지지체 전구체는 질산세륨, 질산티타늄, 질산철 및 질산지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 제2 지지체 전구체는 질산칼슘 및 질산마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 일산화탄소 흡착제의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은 상기 저농도 일산화탄소 흡착제를 포함하는 일산화탄소 제거 모듈을 제공한다.
본 발명에 따른 일산화탄소 흡착제는 지지체의 다공성 구조, 높은 활성성분 표면 분포도 및 활성성분의 넓은 비표면적을 바탕으로 우수한 저농도 일산화탄소 흡착 성능을 보인다. 일산화탄소의 화학흡착을 통해 일산화탄소 저농도 구간에서 특히 강흡착 특성을 보이며, 높은 흡착 강도로 인하여 저농도의 일산화탄소를 용이하게 제거할 수 있다. 또한 기존의 저농도 일산화탄소 제거 방법과 달리 산소의 주입과 이산화탄소를 재차 제거하는 추가 공정이 필요하지 않아 에너지 효율을 높이고 공정 운용 비용을 저감할 수 있을 것으로 기대된다. 또한, 본 발명의 일산화탄소 흡착제는 연료전지에 사용되는 고순도의 수소 생산에 적합하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 일산화탄소 흡착제의 1기압까지의 일산화탄소 흡착 성능 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 일산화탄소 흡착제의 저압(< 1000 ppm)에서의 일산화탄소 흡착 성능 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 일산화탄소 흡착제의 질량 당 구리 비표면적에 따른 일산화탄소 흡착 성능 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 일산화탄소 흡착제 및 상용 흡착제의 1기압까지의 일산화탄소 흡착 성능 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 일산화탄소 흡착제 및 상용 흡착제의 저압(<11 kPa)에서의 일산화탄소 흡착 성능 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.
본 발명의 일 측면은 니켈, 구리, 코발트, 망간 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 활성성분; 및 지지체를 포함하고, 상기 지지체는 산화세륨, 산화티타늄, 산화알루미늄 산화철 및 산화지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 제1 지지체 성분 및 산화칼슘 및 산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 제2 지지체 성분을 포함하는 일산화탄소 흡착제를 제공한다.
본 발명의 일산화탄소 흡착제는 저압에서 강한 흡착능을 특징으로 하기 때문에, ppm 단위의 저농도 일산화탄소 제거가 요구되는 연료전지용 수소 생산에 적용되어 고순도의 수소 생산이 가능하다. 또한 일산화탄소의 화학흡착(chemisorption)이 일어나므로 흡착된 이후에는 상온에서 탈착되지 않아 일산화탄소를 용이하게 제거할 수 있다. 따라서 기존 제거 기술인 PROX 대비, 산소 주입과 생성된 이산화탄소 제거 공정을 추가적으로 필요하지 않아 경제적이다.
상기 비드형 다공성 복합체는 상기 비드형 다공성 복합체 전체 중량을 기준으로 상기 활성성분 0.5 내지 40 중량%; 상기 제1 지지체 성분 5 내지 70 중량% 및 상기 제2 지지체 성분 5 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 비드형 다공성 복합체는 상기 활성성분 1 내지 45 중량%; 상기 제1 지지체 성분 10 내지 40 중량% 및 상기 제2 지지체 성분 10 내지 60 중량%를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 활성성분 15 내지 40 중량%; 상기 제1 지지체 성분 10 내지 35 중량% 및 상기 제2 지지체 성분 30 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 상기 일산화탄소 흡착제는 전술한 활성성분, 제1 지지체 성분, 제2 지지체 성분 함량 범위에서 상기 일산화탄소 흡착제 내부에 5 내지 100 μm 크기의 대기공이 발달함에 따른 저농도의 일산화탄소 흡착능이 향상을 기대할 수 있다.
상기 일산화탄소 흡착제는 평균 직경이 400 내지 3,000 μm이고, 5 내지 100 μm의 직경에서 최대 기공 분포를 가질 수 있다. 상기 일산화탄소 흡착제는 2가지 지지체 성분의 조합으로 인해 단일 지지체 성분을 포함하는 흡착제와는 달리 입자 내부의 기공 특성을 조절할 수 있으며, 5 내지 100 μm 직경의 대기공이 발달되며, 이러한 대기공은 매우 낮은 농도의 일산화탄소의 흡착 시 활성 성분이 분포 가능한 면적을 증가시켜 효과적인 흡착 및 제거를 가능하도록 한다. 상기 일산화탄소 흡착제의 내부에 존재하는 대기공의 분포도는 기공률 측정기(mercury porosimetry)에 의해 측정될 수 있다.
상기 일산화탄소 흡착제는 BET 비표면적이 80 내지 200 m2/g이고, 기공 부피가 0.2 내지 0.7 cc/g일 수 있다. 상기 일산화탄소 흡착제의 제2 지지체 성분으로 포함되는 알칼리토금속 산화물은 상기 일산화탄소 흡착제의 기공을 발달시키는 역할을 하여 비드형 다공성 복합체의 비표면적 및 기공부피가 증가할 수 있다. 상기 BET 비표면적은 바람직하게 120 내지 180 m2/g이고, 기공 부피가 0.2 내지 0.5 cc/g일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 BET 비표면적이 140 내지 160 m2/g이고, 기공 부피가 0.2 내지 0.4 cc/g일 수 있다.
상기 일산화탄소 흡착제의 직경은 0.4 내지 3.0 mm일 수 있으며, 바람직하게는, 0.5 내지 2.0 mm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mm일 수 있다.
상기 활성성분은 구리이고, 상기 일산화탄소 흡착제의 중량당 상기 활성성분의 비표면적은 10 내지 25 m2/g일 수 있다. 상기 일산화탄소 흡착제는 2가지 지지체를 조합하여 일산화탄소 흡착에 실질적으로 관여하는 활성성분의 비표면적을 넓힐 수 있으며, 이로 인해 저농도 일산화탄소 흡착능이 향상될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 활성성분은 구리이고, 상기 제1 지지체 성분은 산화세륨이고, 상기 제2 지지체 성분은 산화마그네슘이며, 상기 일산화탄소 흡착제는 상기 활성성분 15 내지 40 중량%; 상기 제1 지지체 성분 10 내지 40 중량% 및 상기 제2 지지체 성분 30 내지 50 중량%를 포함하고, 상기 일산화탄소 흡착제의 중량당 상기 활성성분의 비표면적은 15 내지 22 m2/g일 수 있다. 상기 조건의 본 발명에 따른 다른 조건의 일산화탄소 흡착제에 비하여 보다 균일한 형태와 크기를 가지며, 활성성분인 구리가 표면에 분포하는 비율이 상승하여 100 Pa 미만의 저압에서 가장 우수한 일산화탄소 흡착 성능을 가진다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 리간드 물질, 활성성분 전구체, 제1 지지체 전구체 및 제2 지지체 전구체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합 용액을 건조시켜 젤을 제조하는 단계; (c) 상기 젤을 건조하고 파쇄하여 파쇄물을 제조하는 단계; (d) 상기 파쇄물을 재 건조하여 입자를 형성하는 단계; (e) 상기 형성된 입자를 하소하는 단계; 및 (f) 상기 하소한 입자를 환원하는 단계;를 포함하고, 상기 리간드 물질은 시트르산, 옥살산 및 요소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 활성성분 전구체는 질산니켈, 질산구리, 질산코발트, 질산망간 및 질산크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 제1 지지체 전구체는 질산세륨, 질산티타늄, 질산철 및 질산지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 제2 지지체 전구체는 질산칼슘 및 질산마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 일산화탄소 흡착제의 제조방법을 제공한다.
상기 리간드 물질은 금속과 배위 결합을 형성할 수 있는 물질에 해당하며, 바람직하게는 시트르산이 사용될 수 있다.
상기 제1 지지체 전구체는 질산세륨이고, 상기 제2 지지체 전구체는 질산마그네슘인 것이 균일한 비드형태 및 크기를 가질 수 있다.
또한, 상기 제1 지지체 전구체는 질산세륨이고, 상기 제2 지지체 전구체는 질산마그네슘이고, 상기 (a) 단계의 혼합 용액을 제조하는 단계에서 제1 지지체 전구체에 포함된 금속: 제2 지지체 전구체에 포함된 금속의 중량비는 1:0.5 내지 1:20일 수 있다. 상기 범위의 각 전구체 중량비 조건에서 제조되는 일산화탄소 흡착제는 지지체의 내부에 5 내지 100 μm의 직경을 갖는 대기공이 형성되어 저농도의 일산화탄소 흡착 성능을 향상된 일산화탄소 흡착제를 제조할 수 있다. 상기 제1 지지체 전구체에 포함된 금속 및 제2 지지체 전구체에 포함된 금속의 중량비는 바람직하게는 1:2 내지 1:20일 수 있다.
바람직하게는 상기 활성성분 전구체는 질산구리일 수 있으며, 상기 제1 지지체 전구체는 질산 세륨일 수 있고, 상기 제2 지지체 전구체는 질산마그네슘일 수 있다. 상기 조건에서 제조되는 일산화탄소 흡착제는 활성성분인 구리의 비표면적을 넓힐 수 있으며, 저농도 일산화탄소 흡착성능이 향상될 수 있다.
일산화탄소 흡착성을 더욱 향상시키기 위한 측면에서 바람직하게는 상기 (a)단계 혼합 용액을 제조하는 단계에서 상기 활성성분 전구체에 포함된 금속 및 상기 제1 지지체 전구체에 포함된 금속의 중량비는 1:4 내지 9:1일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 6:1일 수 있다. 상기 1.5:1 내지 6:1 범위에서는 일산화탄소 흡착에 활성이 있는 활성성분인 구리의 비표면적이 전체적으로 향상된다.
상기 (a) 단계에서 상기 혼합용액의 용매는 증류수 및 에탄올 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 증류수를 일 수 있다.
상기 (b) 단계의 혼합 용액을 건조시켜 젤을 제조하는 단계는 50 내지 80 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 젤의 건조는 80 내지 95 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 (d) 단계의 파쇄물을 재 건조하여 입자를 형성하는 단계는 95 내지 150 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계의 젤 형성, 상기 (c) 단계의 파쇄, 상기 (d) 단계의 재 건조 조건은 입자 형성에 지대한 영향을 미치며, 특히 온도 조건은 리간드 물질과 질산염에 포함된 휘발성 물질 및 수화물의 증발에 영향을 미친다. 상기 (b) 단계의 최초 건조 시 적용되는 온도를 조절하여 낮은 온도 영역에서 제거되는 휘발성 물질 및 수화물의 양을 조절할 수 있으며, 상기 (d) 단계의 재 건조 시에 적용되는 온도와 제거되는 휘발성 물질 및 수화물의 양을 조절하여 입자를 비드 형태(구형)로 성장시킬 수 있다. 상기 (b) 단계 및 (d) 단계의 온도 범위에서 각각의 건조가 수행되는 것이 일산화탄소 흡착제를 비드 형태로 성장시켜 제조되는 일산화탄소 흡착제의 용이한 활용이 가능하다는 점에서 바람직하다.
상기 (e) 단계의 하소하는 단계는, 공기 분위기 하에서 75 내지 225 ℃로 승온하여 2 내지 15 시간 동안 유지하는 단계; 및 370 내지 550 ℃로 승온하여 2 내지 15 시간 동안 유지하는 단계를 포함할 수 있다.
상기한 2 단계의 하소 조건은 제조되는 일산화탄소 흡착제의 비표면적을 향상시키는데 영향을 미치며, 일산화탄소 흡착 성능이 향상될 수 있다. 상기 일산화탄소 흡착제의 비표면적을 상술한 바람직한 범위로 조절할 수 있다는 점에서, 상기 (e) 단계의 하소하는 단계는, 공기 분위기 하에서 100 내지 200 ℃로 승온하여 5 내지 15 시간 동안 유지하는 단계; 및 400 내지 500 ℃로 승온하여 5 내지 15 시간 동안 유지하는 단계를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 120 내지 180 ℃로 승온하여 7 내지 12 시간 동안 유지하는 단계; 및 420 내지 480 ℃로 승온하여 7 내지 12 시간 동안 유지하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (f) 단계의 환원하는 단계는 수소 및 비활성기체 혼합 가스 조건에서 300 내지 500 ℃의 온도로 10 분 내지 3 시간 동안 유지하는 단계를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 320 내지 420 ℃의 온도로 10분 내지 1시간 동안 유지하는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 하기 실시예 또는 비교예 등에 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 일산화탄소 흡착제의 제조방법에 있어서, 리간드 물질, 활성성분 전구체, 제1 지지체 전구체, 제2 지지체 전구체의 종류, 혼합 용매의 종류, 각 단계의 조건 등을 달리하여 제조한 각각의 일산화탄소 흡착제의 기공 특성 및 구조를 관찰하였으며, 이를 이용하여 일산화탄소 흡착 성능 평가를 실시하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리 아래 조건이 모두 만족하였을 때, 균일한 크기 및 형태의 일산화탄소 흡착제를 제조할 수 있었으며, 대기공을 다수 포함하는 기공 특성 및 넓은 비표면적, 활성성분의 넓은 비표면적, 활성성분의 높은 표면 분포도를 통해 우수한 저농도의 일산화탄소 흡착 성능을 확보할 수 있음을 확인하였다. 또한 빠른 유속의 기체에 대해서도 일산화탄소의 우수한 제거 성능을 확인하였으며, 강흡착성을 보이므로 저압에서 탈착이 일어나지 않아 일산화탄소의 불순물을 제거하는 필터의 역할을 할 수 있음을 확인하였다.
① 리간드 물질은 시트르산, ② 활성성분 전구체는 질산구리, ③ 제1 지지체 전구체는 질산세륨, ④ 제2 지지체 전구체는 질산마그네슘, ⑤ (a) 단계에서 제1 지지체 전구체에 포함된 금속: 제2 지지체 전구체에 포함된 금속의 중량비는 1:2 내지 1:20, ⑥ (a) 단계의 혼합용액의 용매는 증류수, ⑦ (b) 단계의 혼합 용액을 건조시켜 젤을 제조하는 단계는 50 내지 80 ℃의 온도에서 수행, ⑧ (c) 단계에서 상기 젤을 건조는 80 내지 95 ℃의 온도에서 수행, ⑨ 상기 (d) 단계의 파쇄물을 재 건조하여 입자를 형성하는 단계는 95 내지 150 ℃의 온도에서 수행, ⑩ (e) 단계의 하소하는 단계는, 공기 분위기 하에서 120 내지 180 ℃로 승온하여 7 내지 12 시간 동안 유지하는 단계; 및 420 내지 480 ℃로 승온하여 7 내지 12 시간 동안 유지하는 단계를 포함, ⑪ (f) 단계의 환원하는 단계는 수소 및 비활성기체 혼합 가스 조건에서 320 내지 420 ℃의 온도로 10 분 내지 1 시간 동안 유지.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 불규칙한 형태 또는 불균일한 크기를 가지는 흡착제가 제조되거나, 제조되는 흡착제가 대기공을 포함하지 못하는 기공특성 또는 축소된 비표면적을 보임을 확인하였다. 또한 충분한 내구성을 갖지 못하여 흡착제가 쉽게 파손되어 흡착제의 역할을 수행하기에 다소 부적합함을 확인하였다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1. 일산화탄소 흡착제의 제조(Mg:Cu:Ce = 0.52:0.35:0.13(질량비))
질산 마그네슘 2.564 g, 질산 구리 0.611 g, 질산 세륨 0.183 g, 시트르산 5.440 g 및 증류수 13.9 ml를 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 혼합 용액을 오일 배스(oil bath)를 이용하여 80 ℃에서 5 시간 동안 교반 상태에서 증류수를 증발시켜 젤을 형성하였다. 상기 교반을 거친 용액을 90 ℃의 오븐에서 3 시간 동안 건조 시켰다. 상기 건조된 젤을 파쇄하여 다시 110 ℃의 오븐에서 건조시켜 구형 입자를 형성시켰다.
형성된 구형 입자를 공기 분위기에서 두 단계를 거쳐 하소시켰다. 첫 번째 단계에서는 상온(25 ℃)에서 1 ℃/min의 속도로 150 ℃까지 승온한 후, 150 ℃에서 10 시간 동안 유지시켰다. 두 번째 단계에서는 150 ℃에서 1 ℃/min의 속도로 450 ℃까지 승온한 후, 450 ℃ 에서 9 시간 동안 유지시켰다.
다음으로, 하소한 입자를 420 ℃의 온도에서 10% H2/Ar의 혼합가스를 60 ml/min의 조건으로 30 분간 유지시켜 산화구리를 환원시켜 일산화탄소 흡착제를 제조하였다.
실시예 2. 일산화탄소 흡착제의 제조(Mg:Cu:Ce=0.52:0.23:0.25(질량비))
질산 마그네슘 2.564 g, 질산 구리 0.397 g, 질산 세륨 0.357 g, 시트르산 5.239 g 및 증류수 13.5 ml를 혼합하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3. 일산화탄소 흡착제의 제조(Mg:Cu:Ce=0.52:0.32:0.16(질량비))
질산 마그네슘 2.564 g, 질산 구리 0.227 g, 질산 세륨 0.556 g, 시트르산 5.391 g 및 증류수 13.9 ml를 혼합하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4. 일산화탄소 흡착제의 제조(Mg:Cu:Ce = 0.52:0.39:0.09(질량비))
질산 마그네슘 2.564 g, 질산 구리 0.684 g, 질산 세륨 0.123 g, 시트르산 5.512 g 및 증류수 14.2 ml를 혼합하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1. 세륨을 포함하지 않는 일산화탄소 흡착제의 제조(Mg:Cu = 0.52:0.48(질량비))
비교를 위하여 상기 실시예 1에서 Mg 함량 비율을 유지하고 Ce를 제외한 Cu/Mg 기반 흡착제를 제조하였다. 질산 마그네슘 2.564 g, 질산 구리 0.835 g, 시트르산 5.66 g 및 증류수 14.5 ml를 혼합하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2. 구리를 포함하지 않는 일산화탄소 흡착제의 제조(Mg:Ce = 0.52:0.48(질량비))
비교를 위하여 상기 실시예 1에서 Mg 함량 비율을 유지하고 Cu를 제외한 Ce/Mg 기반 흡착제를 제조하였다. 질산 마그네슘 2.564 g, 질산 세륨 0.681 g, 시트르산 4.862 g 및 증류수 12.5 ml를 혼합하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3. 상용 활성탄
일산화탄소 흡착 성능 비교를 위해 Kuraray사의 coal-derived 상용 활성탄을 사용하였다.
실험예 1. 일산화탄소 흡착 성능 평가
Belsorp사의 Belsorp Max를 이용해 부피법(volumetric method)으로 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 일산화탄소 흡착 성능을 측정하였다.
부피법(volumetric method)은 다음과 같은 방법에 따라 수행하였다. 먼저 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 대하여 제조된 흡착제를 10%H2/Ar 혼합 가스 분위기에서 30분간 400 ℃에서 산화 구리를 구리 금속으로 환원시켜주었다. 이후 환원된 흡착제를 250 ℃ 및 진공 분위기에서 8시간 동안 전처리하여 불순물 등을 제거하였다. 상기 실시예 및 비교예의 CO(99.999%)의 흡착량은 각각 293 K 및 101 kPa 기압에서 측정되었다. 도 1은 상기 실시예 및 비교예의 일산화탄소 흡착 성능을 101 kPa까지 나타낸 그래프이고, 도 2는 도 1의 압력에 따른 결과를 저압 (<1000ppm) 범위로 재조정하여 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 1을 살펴보면, 본 발명에 의한 활성 금속이 분산된 세륨 지지체 및 마그네슘 지지체를 포함하는 저농도 일산화탄소 강흡착성 흡착제는, 비교예 1 내지 2의 세 가지 물질 중 어느 하나라도 충족되지 않은 흡착제에 비하여 일산화탄소의 흡착 성능이 월등하게 증가된 것을 확인할 수 있다. 이는, 실시예의 저농도 일산화탄소 강흡착성 흡착제는, 세륨 지지체에 의해 활성 금속 구리의 분포도가 증가하며 마그네슘 지지체에 의해 대기공을 다수 포함하는 기공 특성 및 향상된 비표면적이 나타나므로, 일산화탄소에 대한 높은 흡착 성능을 제공할 수 있다.
실험예 2. Cu 분포도, 단위 질량당 Cu 표면적에 따른 일산화탄소 흡착 성능 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 일산화탄소 흡착제에 대해 구리 분포도 및 구리의 표면적에 대한 일산화탄소 흡착 성능을 평가하였다. 구리의 표면적이 향상될수록 흡착질과 활성 금속인 구리의 접촉 면적의 증가로 인하여 일산화탄소의 흡착량이 증가하는 것으로 알려져있다. 따라서, 실시예와 비교예의 단위 흡착제 질량당 Cu 비표면적과 Cu 분포도를 N2O 화학흡착 방법을 이용하여 분석하였으며, 하기 표 1에 기재하였다.
N2O 화학흡착 방법은 다음과 같은 방법에 따라 수행하였다. 먼저 각각의 실시예 및 비교예에서 제조된 흡착제를 10%H2/Ar 혼합 가스 분위기에서 30분 간 400 ℃에서 산화 구리를 구리 금속으로 환원시켜주었다. 이후, 흡착제를 He 흐름 상에서 50 ℃로 냉각 시킨 후, 10%N2O/He 흐름 조건에서 구리 금속의 표면을 산화 구리로 30분 간 다시 산화시켜주었다. 다음으로, 다시 10%H2/Ar 혼합 가스 분위기에서 30분 간 400 ℃에서 표면의 산화 구리를 구리 금속으로 환원 시켜주었다. 첫 번째 환원 시 소모된 수소량과 두 번째 환원 시 소모된 수소량을 각각 X,Y라고 할 때 하기의 식을 이용하여 구리 금속의 분포도(D)와 비표면적(Scu)을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112020061642319-pat00001
[수학식 2]
Figure 112020061642319-pat00002
( N av 는 아보가르도 상수, X cu 는 흡착제 내 구리 금속 함량, A Cu 는 구리 원자량을 각각 의미한다. 흡착제 내 구리 금속의 함량은 ICP-MS를 이용해 측정되었으며, 해당 분석 기기를 통하여 단위 흡착제 당 구리 금속의 질량비를 얻을 수 있다.)
실시예 1 내지 4 및 비교에 1 내지 2의 일산화탄소 흡착제는 흡착량을 측정하기 전 10%H2/Ar 혼합 가스 분위기에서 30분간 400 ℃에서 산화 구리를 구리 금속으로 환원시켜주었다. 이후 환원된 흡착제를 250 ℃ 및 진공 분위기에서 8시간 동안 전처리하여 불순물 등을 제거하였다. 상기 실시예 및 비교예의 CO(99.999%)의 흡착량은 각각 293 K 및 100 kPa 기압에서 측정되었다.
도 3은 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 단위 흡착제 질량당 Cu 비표면적에 대한 흡착 성능 결과를 나타낸 그래프이며, 상세 결과에 대해서 하기 표 1에 나타내었다.
Cu 분포도(%) 단위 흡착제 질량당 Cu 비표면적(m2/g) CO 흡착성능
(100 kPa)
실시예 1 6.887 10.723 11.53
실시예 2 25.919 21.615 15.238
실시예 3 11.246 15.913 16.168
실시예 4 9.239 14.463 13.447
비교예 1 3.798 8.151 9.0222
비교예 2 0 0 1.954
표 1 및 도 3을 살펴보면, 본 발명에 의한 활성 금속이 분산된 세륨 지지체 및 마그네슘 지지체를 포함하는 저농도 일산화탄소 강흡착성 흡착제는 실시예 1 내지 4를 통해 상기 활성 구리와 상기 제 1 지지체인 세륨의 함량 조절을 통해 Cu의 분포도 및 Cu 비표면적이 조절되는 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1 내지 4와 비교예 1을 살펴보면, 제 1 지지체가 추가되지 않은 흡착제는 현저히 낮은 Cu 분포도를 보임을 확인할 수 있다. 또한 비교예 2를 살펴보면 활성 성분인 구리가 미포함 되었을 경우 일산화탄소 흡착이 불가능하였으며, 이를 통해 일산화탄소 흡착을 위해서 구리가 반드시 포함되어야 함을 유추할 수 있다. 실시예 1 내지 4를 살펴보면, 단위 흡착제 질량당 Cu 비표면적이 증가함에 따라 CO의 흡착 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 구리가 포함된 일산화탄소 흡착제에서는, 활성 금속의 분포도가 흡착능에 상당한 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
실험예 3. 상용 흡착제와의 일산화탄소 흡착 성능 비교
상용 흡착제와의 비교를 위하여 상기 실시예 1 내지 4과 비교예 3(상용 활성탄)에 대하여 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 일산화탄소 흡착 성능을 비교하였다.
도 4는 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 3의 1기압까지의 일산화탄소 흡착 성능 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 도 5는 저압(<11 kPa)에서의 일산화탄소 흡착 성능 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 4 및 도 5에서 나타낸 바와 같이, 실시예의 일산화탄소 흡착제가 비교예 3에 비하여 우수한 일산화탄소 흡착 성능을 가짐을 확인할 수 있었으며, 특히 11 kPa 이하의 저압에서 더욱 현저한 성능 차이를 가짐을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 일산화탄소 흡착제는 지지체의 다공성 구조, 높은 활성성분 표면 분포도 및 활성성분의 넓은 비표면적을 바탕으로 우수한 저농도 일산화탄소 흡착 성능을 보이며, 일산화탄소의 화학흡착을 통해 일산화탄소를 용이하게 제거할 수 있다. 또한 기존의 저농도 일산화탄소 제거 방법과 달리 산소의 주입과 이산화탄소를 재차 제거하는 추가 공정이 필요하지 않아 경제적인 일산화탄소 제거 공정 개발이 가능하다. 본 발명의 일산화탄소 흡착제는 연료전지에 사용되는 고순도의 수소 생산에 적합하게 적용될 수 있다.
전술한 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (16)

  1. 구리인 활성성분; 및 지지체를 포함하고,
    상기 지지체는 산화세륨인 제1 지지체 성분 및
    산화마그네슘인 제2 지지체 성분을 포함하는 일산화탄소 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일산화탄소 흡착제는 상기 일산화탄소 흡착제 전체 중량을 기준으로 상기 활성성분 0.5 내지 40 중량%, 상기 제1 지지체 성분 5 내지 70 중량%, 및 상기 제2 지지체 성분 5 내지 70 중량%를 포함하는 일산화탄소 흡착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일산화탄소 흡착제의 중량당 상기 활성성분의 비표면적은 10 내지 25 m2/g인 일산화탄소 흡착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일산화탄소 흡착제는 상기 활성성분 15 내지 40 중량%; 상기 제1 지지체 성분 10 내지 35 중량% 및 상기 제2 지지체 성분 30 내지 50 중량%를 포함하고,
    상기 일산화탄소 흡착제의 중량당 상기 활성성분의 비표면적은 15 내지 22 m2/g인 일산화탄소 흡착제.
  5. (a) 리간드 물질, 활성성분 전구체, 제1 지지체 전구체 및 제2 지지체 전구체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합 용액을 건조시켜 젤을 제조하는 단계;
    (c) 상기 젤을 건조하고 파쇄하여 파쇄물을 제조하는 단계;
    (d) 상기 파쇄물을 재 건조하여 입자를 형성하는 단계;
    (e) 상기 형성된 입자를 하소하는 단계; 및
    (f) 상기 하소한 입자를 환원하는 단계;를 포함하는 일산화탄소 흡착제의 제조방법으로서,
    상기 리간드 물질은 시트르산, 옥살산 및 요소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 활성성분 전구체는 질산구리이고,
    상기 제1 지지체 전구체는 질산세륨이고,
    상기 제2 지지체 전구체는 질산마그네슘인 일산화탄소 흡착제의 제조방법으로서,
    상기 일산화탄소 흡착제는 구리인 활성성분; 및 지지체를 포함하고,
    상기 지지체는 (i) 산화세륨인 제1 지지체 성분 및 (ii) 산화마그네슘인 제2 지지체 성분을 포함하는 일산화탄소 흡착제의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 혼합 용액을 제조하는 단계에서 제1 지지체 전구체에 포함된 금속: 제2 지지체 전구체에 포함된 금속의 중량비는 1:0.5 내지 1:20인 일산화탄소 흡착제의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제5항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 혼합용액의 용매는 증류수 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 일산화탄소 흡착제의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 혼합용액을 건조시켜 젤을 제조하는 단계는 50 내지 80 ℃의 온도에서 수행되는 일산화탄소 흡착제의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 젤의 건조는 80 내지 95 ℃의 온도에서 수행되는 일산화탄소 흡착제의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 파쇄물을 재 건조하여 입자를 형성하는 단계는 95 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 일산화탄소 흡착제의 제조방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 (e) 단계의 하소하는 단계는, 공기 분위기 하에서 75 내지 225 ℃로 승온하여 2 내지 15 시간 동안 유지하는 단계; 및 370 내지 550 ℃로 승온하여 2 내지 15 시간 동안 유지하는 단계를 포함하는 일산화탄소 흡착제의 제조방법.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 (f) 단계의 환원하는 단계는 수소 및 비활성기체 혼합 가스 조건에서 300 내지 500 ℃의 온도로 10 분 내지 3 시간 동안 유지하는 것인 일산화탄소 흡착제의 제조방법.
  15. 제5항에 있어서,
    상기 리간드 물질은 시트르산,
    상기 (a) 단계의 혼합 용액을 제조하는 단계에서 제1 지지체 전구체에 포함된 금속: 제2 지지체 전구체에 포함된 금속의 중량비는 1:2 내지 1:20이고,
    상기 (a) 단계의 혼합용액의 용매는 증류수이고,
    상기 (b) 단계의 혼합 용액을 건조시켜 젤을 제조하는 단계는 50 내지 80 ℃의 온도에서 수행되고,
    상기 (c) 단계에서 상기 젤을 건조는 80 내지 95 ℃의 온도에서 수행되고,
    상기 (d) 단계의 파쇄물을 재 건조하여 입자를 형성하는 단계는 95 내지 150 ℃의 온도에서 수행되고,
    상기 (e) 단계의 하소하는 단계는, 공기 분위기 하에서 120 내지 180 ℃로 승온하여 7 내지 12 시간 동안 유지하는 단계; 및 420 내지 480 ℃로 승온하여 7 내지 12 시간 동안 유지하는 단계를 포함하고,
    상기 (f) 단계의 환원하는 단계는 수소 및 비활성기체 혼합 가스 조건에서 320 내지 420 ℃의 온도로 10 분 내지 1 시간 동안 유지하는 것인 일산화탄소 흡착제의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 일산화탄소 흡착제를 포함하는 일산화탄소 제거 모듈.
KR1020200072811A 2020-06-16 2020-06-16 저농도 일산화탄소 흡착제, 이의 제조방법 및 상기 일산화탄소 흡착제를 포함하는 일산화탄소 제거 모듈 KR102388768B1 (ko)

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