CN117902552A - 一种psa提纯制备高纯氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PSA提纯制备高纯氢气的方法，属于氢气提纯技术领域，用于解决现有技术中的甲醇驰放气回收制备高纯氢气的回收率低和吸附剂容量小，且吸附剂再生时间长，需要多个吸附塔串联才能够实现连续化的产生高纯氢气，高纯氢气的生产成本高的技术问题；本发明包括以下步骤：在吸附塔一和吸附塔二的内部装填吸附剂，甲醇驰放气过滤后，经进气连接管路输送到压力缓冲罐中，本发明是通过优化吸附剂的制备方法和改进PSA提纯制备高纯氢气的工艺，不仅有效的提高了甲醇驰放气中的氢气的回收率和高纯氢气的体积分数，还在保持氢气连续产出的同时，减少吸附塔的用量，降低高纯氢气的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及氢气提纯技术领域，具体涉及一种PSA提纯制备高纯氢气的方法。
背景技术
甲醇驰放气是在甲醇合成过程中所产生的惰性气体，其主要成分是氢气、二氧化碳、氮气、甲烷，其中氢气的体积分数约为70%，氢气是一种重要的能源和工业原料，在许多领域广泛应用。然而，目前市面上的高纯度氢气制备工艺复杂，成本高，存在能源浪费和环境污染等问题。
变压吸附简称PSA，是对气体混合物进行提纯的工艺过程，该工艺是以多孔性固体物质作为吸附剂，以吸附剂内部和表面的活性位点与吸附剂的吸附性能，气体分子以物理吸附为基础，根据混合气体中杂质组分在高压下具有较大的吸附能力，在低压下又具有较小的吸附能力，在两种压力状态之间工作的可逆的物理吸附过程。
现有技术中的氢气，由于它具有较小的分子尺寸和较低的极化率，通常不容易被大多数金属氧化物吸附，在PSA过程中吸附剂对氢气表现出较低的吸附能力，从而有助于氢气的纯化和回收，但是现有技术中PSA过程中，吸附剂通常在高压下吸附，在低压下解吸附再生，在吸附剂解吸附再生时，通常是将吸附塔直接放空，并使用氢气对吸附塔中的吸附剂进行吹扫，使得吸附剂在低压低温环境下吹扫再生，而吸附塔中富含氢气混合气在伴随吸附塔放空的同时排出，造成大量氢气损失，氢气的回收率低，并且，传统的吸附剂在对甲醇驰放气进行吸附纯化时，很容易达到吸附饱和，吸附剂再生解吸附需要时间较长，需要多个吸附塔串联才能够实现连续化的产生高纯氢气，高纯氢气的生产成本高。
针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PSA提纯制备高纯氢气的方法，用于解决现有技术中甲醇驰放气回收制备高纯氢气的回收率低和吸附剂容量小，吸附剂再生时间长，需要多个吸附塔串联才能够实现连续化的产生高纯氢气，高纯氢气的生产成本高的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种PSA提纯制备高纯氢气的方法，包括以下步骤：
S1、在吸附塔一和吸附塔二的内部装填吸附剂，甲醇驰放气过滤后，经进气连接管路输送到压力缓冲罐中；
S2、压力缓冲罐中的甲醇驰放气经连接管路进入吸附塔一的内部，经高压吸附甲醇驰放气中的杂质气体后，高纯氢气进入储气罐；
S3、吸附塔一中吸附剂解吸附再生；
S4、压力缓冲罐中的甲醇驰放气经连接管路进入吸附塔二的内部，经高压吸附甲醇驰放气中的杂质气体后，高纯氢气进入储气罐；
S5、吸附塔二中吸附剂解吸附再生；
S6、重复步骤S2-S5的操作，制备得到高纯氢气；
所述吸附剂由以下步骤加工得到：
步骤一、将硝酸铜、硝酸镁、硝酸锶、硝酸锌加入到去离子水中搅拌溶解，向去离子水溶液中加入柠檬酸得到混合溶液，混合溶液温度升高至88-96℃，在转速为180-200r/min的条件下，搅拌2.5-3.5h，向混合溶液中加入乳酸钙溶液，继续搅拌30-50min，降温后静置，得到混合凝胶；
步骤二、将混合凝胶放置在表面皿后，将其转移到管式炉中，在氮气保护下，管式炉温度升高至150-160℃，保温干燥至恒重，粉碎，过80目筛网，得到吸附剂前驱体；
步骤三、将吸附剂前驱体填放到固定床中，固定床温度升高至450-480℃，向固定床中连续的通入混合气，保温处理10-12h，固定床降温至室温，得到吸附剂中间体；
步骤四、将吸附剂中间体加入到无水乙醇溶液中，超声分散40-60min，向乙醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌40-50min，向乙醇溶液中加入修饰液和去离子水，在回流状态下，搅拌8-9h，后处理得到吸附剂。
进一步的，所述吸附塔一和吸附塔二对甲醇驰放气的吸附净化时，其内部压力为1.8-2.0MPa，温度为65-75℃，吸附时长为300-350s。
进一步的，所述吸附剂解吸附再生操作包括：
A1、调节管路阀门，截断压力缓冲罐与吸附塔之间的连通后，将吸附塔与高压储罐相连通，吸附塔中的气体被吸入到高压储罐中，截断吸附塔与高压储罐的连通后，将吸附塔与低压储罐相连通，吸附塔中气体被吸入到低压储罐中；
A2、调节管路阀门，截断吸附塔与高压储罐的连接后，将吸附塔放空，向吸附塔中先后通入低温空气和高纯氢气，对吸附塔内部的吸附剂进行吹扫；
A3、调节管路阀门，在关闭所有阀门后，将低压储罐与吸附塔相连通，低压储罐中的气体输入到吸附塔，截断低压储罐与吸附塔的连通后，将吸附塔与高压储罐相连通，高压储罐中的气体输入到吸附塔中，截断吸附塔与高压储罐的连通；
A4、吸附塔升温至65-75℃，并向吸附塔中通入高纯氢气，使得吸附塔内部压力达到1.8-2.0MPa。
进一步的，步骤A1中吸附塔中气体进入到高压储罐后，吸附塔的压力降低至0.5-0.7MPa，吸附塔中气体进入到低压储罐后，吸附塔的压力降低至0.05-0.1MPa。
进一步的，步骤A2中低温空气为压缩空气，其管道压力为0.3-0.5MPa，吹扫时间为140s，高纯氢气的来自储气罐，吹扫时间为40s。
进一步的，步骤一中的硝酸铜、硝酸镁、硝酸锶、硝酸锌、柠檬酸、去离子水和乳酸钙溶液的用量比为1.8g:3.5g:1g:1.8g:10.8g:59mL:247g，所述乳酸钙溶液由乳酸钙和去离子水按重量比1:3组成。
进一步的，步骤三中混合气由二氧化碳和氮气按体积比3:2组成，混合气的通入流速为120-150mL/min。
进一步的，步骤四中吸附剂中间体、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷、修饰液和去离子水的用量比为1g:5mL:0.2g:2g:0.5g，所述修饰液由硝酸铈、硝酸镍、硝酸铝和无水乙醇按用量比1g:1g:3g:10mL组成，所述后处理操作包括：反应完成之后，减压蒸除溶剂，得到砂状的固体粉末，将其转移到马弗炉中，马弗炉以2℃/min的升温速率升高至180-200℃，保温40min，再以4℃/min升温速率升高至850-900℃，保温2h，马弗炉自然降温至室温，得到吸附剂。
本发明具备下述有益效果：
1、本发明通过以柠檬酸为络合剂，在水溶液环境中，硝酸铜、硝酸镁、硝酸锶、硝酸锌解离成金属粒子与柠檬酸络合生成络合盐，络合盐与乳酸钙混合，形成具有乳酸钙负载络合盐的吸附剂前驱体，经过二氧化碳和氮气组成的混合气在高温环境下二氧化碳化，将乳酸钙转换成碳酸钙，在高温环境下，聚乙烯吡咯烷酮吸附在吸附剂中间体的表面，在吸附剂中间体的表面形成聚乙烯吡咯烷酮修饰层为金属离子包覆提供附着点，在吸附剂中间体的外部形成金属离子包覆，经过高温处理，碳酸钙热分解生成氧化钙，制备得到铈镍铝金属包覆氧化钙负载铜镁锶锌的吸附剂，并且在碳酸钙热分解过程会产生二氧化碳从吸附剂中溢出，增加吸附剂的孔隙率，提高吸附剂的吸附容量，氧化钙本身对酸性的二氧化碳具有良好的吸附性能，铜镁锶锌混合氧化物的表面含有丰富的活性位点和官能团，这些活性位点和官能团可以与氮气、氧气和甲烷等气体分子发生化学吸附，提高吸附剂对氮气、氧气和甲烷气的吸附性能，铈镍铝混合氧化物上的表面活性位点可以提供一些空位或活性原子，这些位点吸附和吸附分子之间的相互作用力可以促进气体分子在吸附剂表面的吸附和扩散，同时，铈镍铝混合氧化物上的官能团也可以与气体分子之间的相互作用，增强气体分子在吸附剂表面的吸附效果，促进气体分子在吸附剂上的扩散和吸附过程，从而提高吸附速率和效率，并且，铜镁锶锌混合氧化物和铈镍铝混合氧化物具有较高的热稳定性和化学稳定性，这有助于提高吸附剂在甲醇驰放气中的长期稳定性和耐用性，稳定的吸附剂表面可以保持较高的吸附性能，减少因吸附剂失活或降解而导致的吸附性能下降。
2、本发明在从甲醇驰放气中回收氢气时，通过控制吸附塔的压力、温度和吸附时间，在吸附剂达到吸附饱和之前，对吸附剂进行解吸附，提高氢气的纯度，并通过两组吸附塔相互配合，通过对吸附剂进行改进和优化PSA工艺，能够提高吸附剂对杂质气体分子的吸附和解吸附效率，实现吸附塔吸附和解吸附过程的动态平衡，减少吸附塔的用量，并从而连续的产生高纯氢气。
3、本发明在对吸附塔进行再生时，通过高压缓冲罐和低压缓冲罐对吸附塔中的气体进行收集，并控制吸附塔的压力，在杂质气体从吸附剂中解析出之前，对吸附塔中的富含氢气的混合气体进行收集，并在吸附塔中吸附剂再生后，将其输送到吸附塔中，避免氢气浪费，提高氢气的回收率，在对吸附塔中的吸附剂进行再生时，依次通过压缩空气和高纯氢气对吸附剂进行吹扫，在低压和低温环境下，吸附剂吸附的杂质气体分子解析溢出并伴随压缩空气或氢气溢出，并通过高纯氢气置换吸附剂中的气体，避免吸附剂中含有杂质气体进入到储气罐污染高纯氢气。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明PSA提纯制备高纯氢气的方法的管路流程图。
图中：100、吸附塔一；101、逆止阀一；102、排空阀一；200、吸附塔二；201、逆止阀二；202、排空阀二；300、压力缓冲罐；301、截止阀一；302、截止阀二；400、储气罐；401、压缩空气管道阀一；402、氢气逆止阀一；403、压缩空气管道阀二；404、氢气逆止阀二；500、高压储罐；501、截止阀三；502、截止阀五；600、低压储罐；601、截止阀四；602、截止阀六。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种PSA提纯制备高纯氢气用吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将乳酸钙和去离子水按重量比1:3混合均匀，得到乳酸钙溶液，备用；
称取：硝酸铜18g、硝酸镁35g、硝酸锶10g、硝酸锌18g和去离子水590mL加入到反应釜中搅拌溶解，再向反应釜中加入柠檬酸108g，搅拌均匀，反应釜温度升高至88℃，在转速为180r/min的条件下，搅拌2.5h，向反应釜中加入缓慢加入乳酸钙溶液2470g，继续搅拌30min，反应釜温度降低至室温，静置10min，得到混合凝胶。
步骤二、将混合凝胶放置在表面皿后，将其转移到管式炉中，在氮气保护下，管式炉温度升高至150℃，保温干燥至恒重，粉碎，过80目筛网，得到吸附剂前驱体。
步骤三、将吸附剂前驱体填放到固定床中，固定床温度升高至450℃，以120mL/min的流速向固定床中连续的通入由二氧化碳和氮气按体积比3:2组成的混合气，保温处理10h，固定床降温至室温，得到吸附剂中间体。
步骤四、将硝酸铈、硝酸镍、硝酸铝和无水乙醇按用量比1g:1g:3g:10mL混合均匀，得到修饰液，备用；
称取：吸附剂中间体100g、无水乙醇500mL加入到反应釜中，超声分散40min，向反应釜中加入聚乙烯吡咯烷酮20g，室温下搅拌40min，向反应釜中加入修饰液200g和去离子水50g，在回流状态下，搅拌8h，反应完成之后，减压蒸除溶剂，得到砂状的固体粉末，将其转移到马弗炉中，马弗炉以2℃/min的升温速率升高至180℃，保温40min，再以4℃/min升温速率升高至850℃，保温2h，马弗炉自然降温至室温，得到吸附剂。
实施例2
本实施例提供一种PSA提纯制备高纯氢气用吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将乳酸钙和去离子水按重量比1:3混合均匀，得到乳酸钙溶液，备用；
称取：硝酸铜18g、硝酸镁35g、硝酸锶10g、硝酸锌18g和去离子水590mL加入到反应釜中搅拌溶解，再向反应釜中加入柠檬酸108g，搅拌均匀，反应釜温度升高至92℃，在转速为190r/min的条件下，搅拌3h，向反应釜中加入缓慢加入乳酸钙溶液2470g，继续搅拌40min，反应釜温度降低至室温，静置15min，得到混合凝胶。
步骤二、将混合凝胶放置在表面皿后，将其转移到管式炉中，在氮气保护下，管式炉温度升高至155℃，保温干燥至恒重，粉碎，过80目筛网，得到吸附剂前驱体。
步骤三、将吸附剂前驱体填放到固定床中，固定床温度升高至465℃，以135mL/min的流速向固定床中连续的通入由二氧化碳和氮气按体积比3:2组成的混合气，保温处理11h，固定床降温至室温，得到吸附剂中间体；
步骤四、将硝酸铈、硝酸镍、硝酸铝和无水乙醇按用量比1g:1g:3g:10mL混合均匀，得到修饰液，备用；
称取：吸附剂中间体100g、无水乙醇500mL加入到反应釜中，超声分散50min，向反应釜中加入聚乙烯吡咯烷酮20g，室温下搅拌45min，向反应釜中加入修饰液200g和去离子水50g，在回流状态下，搅拌8.5h，反应完成之后，减压蒸除溶剂，得到砂状的固体粉末，将其转移到马弗炉中，马弗炉以2℃/min的升温速率升高至190℃，保温40min，再以4℃/min升温速率升高至875℃，保温2h，马弗炉自然降温至室温，得到吸附剂。
实施例3
本实施例提供一种PSA提纯制备高纯氢气用吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将乳酸钙和去离子水按重量比1:3混合均匀，得到乳酸钙溶液，备用；
称取：硝酸铜18g、硝酸镁35g、硝酸锶10g、硝酸锌18g和去离子水590mL加入到反应釜中搅拌溶解，再向反应釜中加入柠檬酸108g，搅拌均匀，反应釜温度升高至96℃，在转速为200r/min的条件下，搅拌3.5h，向反应釜中加入缓慢加入乳酸钙溶液2470g，继续搅拌50min，反应釜温度降低至室温，静置20min，得到混合凝胶；
步骤二、将混合凝胶放置在表面皿后，将其转移到管式炉中，在氮气保护下，管式炉温度升高至160℃，保温干燥至恒重，粉碎，过80目筛网，得到吸附剂前驱体；
步骤三、将吸附剂前驱体填放到固定床中，固定床温度升高至480℃，以150mL/min的流速向固定床中连续的通入由二氧化碳和氮气按体积比3:2组成的混合气，保温处理12h，固定床降温至室温，得到吸附剂中间体；
步骤四、将硝酸铈、硝酸镍、硝酸铝和无水乙醇按用量比1g:1g:3g:10mL混合均匀，得到修饰液，备用；
称取：吸附剂中间体100g、无水乙醇500mL加入到反应釜中，超声分散60min，向反应釜中加入聚乙烯吡咯烷酮20g，室温下搅拌50min，向反应釜中加入修饰液200g和去离子水50g，在回流状态下，搅拌9h，反应完成之后，减压蒸除溶剂，得到砂状的固体粉末，将其转移到马弗炉中，马弗炉以2℃/min的升温速率升高至200℃，保温40min，再以4℃/min升温速率升高至900℃，保温2h，马弗炉自然降温至室温，得到吸附剂。
实施例4
请参阅图1，本实施例的一种PSA提纯制备高纯氢气的方法，包括以下步骤：
S1、前期准备
将实施例1制备的吸附剂，分别的均匀填装到吸附塔一100和吸附塔二200的内部，甲醇驰放气过滤后，经进气连接管路输送到压力缓冲罐300中。
S2、吸附塔一吸附
向吸附塔一100内部通入氢气，使得吸附塔一100的内部压力升高至1.8MPa，温度升高至65℃，打开截止阀一301和逆止阀一101，甲醇驰放气进入到吸附塔一100中，经过吸附剂净化吸附后，高纯氢气经过逆止阀一101和压缩机一（图未示）进入储气罐400中，吸附300s后，截止阀一301关闭。
S3、吸附塔一解吸附
截止阀一301关闭的同时，逆止阀一101关闭，截止阀三501开启，吸附塔一100中的气体在压力差的作用下进入到高压储罐500中，吸附塔一100的压力下降至0.5MPa，截止阀三501关闭，截止阀四601打开，吸附塔一100中的气体在压力差的作用下进入到低压储罐600中，在吸附塔一100与低压储罐600压力达到动态平衡后，吸附塔一100中的气体经过压缩机二（图未示）进一步向低压储罐600中输送，直至吸附塔一100压力降低至0.05MPa；
关闭截止阀四601，打开排空阀一102和压缩空气管道阀一401，持续对吸附塔一100进行吹扫140s，压缩空气管道阀一401关闭，氢气逆止阀一402开启，高纯氢气对吸附塔一100进行持续吹扫40s，排空阀一102与氢气逆止阀一402先后关闭；
截止阀四601开启，低压储罐600中的气体经带有单向阀的气泵一（图未示）输送到吸附塔一100中，截止阀四601关闭，截止阀三501开启，高压储罐500中的气体在压力差的作用下进入高压储罐500中，并在高压储罐500与吸附塔一100压力达到动态平衡后，高压储罐500中的气体经过带有单向阀的气泵二输送到吸附塔一100中，至高压储罐压力降低至常压，截止阀三501关闭；
氢气逆止阀一402开启，储气罐400中的高压氢气进入吸附塔一100的内部，吸附塔一100压力升高至1.8MPa，关闭氢气逆止阀一402，吸附塔一100的温度升高至65℃。
S4、吸附塔二吸附
在截止阀一301关闭的同时，截止阀二302开启，甲醇驰放气进入到压力为1.8MPa、温度为65℃的吸附塔二200中，经过吸附剂净化吸附后，高纯氢气经过逆止阀二201和压缩机（图未示）进入到储气罐400中，吸附300s后，截止阀二302关闭。
S5、吸附塔二解吸附
截止阀二302关闭的同时，逆止阀二201关闭，截止阀五502开启，吸附塔二200中的气体在压力差的作用下进入到高压储罐500中，吸附塔二200的压力下降至0.5MPa，截止阀五502关闭，截止阀六602打开，吸附塔二200中的气体在压力差的作用下进入到低压储罐600中，在吸附塔二200与低压储罐600压力达到动态平衡后，吸附塔二200中的气体经过压缩机二（图未示）进一步向低压储罐600中输送，直至吸附塔二200压力降低至0.05MPa；
关闭截止阀六602，打开排空阀二202和压缩空气管道阀二403，持续对吸附塔二200进行吹扫140s，压缩空气管道阀二403关闭，氢气逆止阀二404开启，高纯氢气对吸附塔一100进行持续吹扫40s，排空阀二202与氢气逆止阀二404先后关闭；
截止阀六602开启，低压储罐600中的气体经带有单向阀的气泵一（图未示）输送到吸附塔二200中，截止阀六602关闭，截止阀五502开启，高压储罐500中的气体在压力差的作用下进入高压储罐500中，并在高压储罐500与吸附塔二200压力达到动态平衡后，高压储罐500中的气体经过带有单向阀的气泵二输送到吸附塔二200中，至高压储罐压力降低至常压，截止阀五502关闭；
氢气逆止阀二404开启，储气罐400中的高压氢气进入吸附塔二200的内部，吸附塔二200压力升高至1.8MPa，关闭氢气逆止阀二404，吸附塔二200的温度升高至65℃。
S6、吸附连续化
通过DCS控制系统，对上述各阀门和各反应设备的压力、温度等参数进行自动控制，并连续的重复以上步骤，制备得到高纯氢气。
实施例5
请参阅图1，本实施例的一种PSA提纯制备高纯氢气的方法，包括以下步骤：
S1、前期准备
将实施例2制备的吸附剂，分别的均匀填装到吸附塔一100和吸附塔二200的内部，甲醇驰放气过滤后，经进气连接管路输送到压力缓冲罐300中。
S2、吸附塔一吸附
向吸附塔一100内部通入氢气，使得吸附塔一100的内部压力升高至1.9MPa，温度升高至70℃，打开截止阀一301和逆止阀一101，甲醇驰放气进入到吸附塔一100中，经过吸附剂净化吸附后，高纯氢气经过逆止阀一101进入到储气罐400中，吸附325s后，截止阀一301关闭。
S3、吸附塔一解吸附
截止阀一301关闭的同时，逆止阀一101关闭，截止阀三501开启，吸附塔一100中的气体在压力差的作用下进入到高压储罐500中，吸附塔一100的压力下降至0.6MPa，截止阀三501关闭，截止阀四601打开，吸附塔一100中的气体在压力差的作用下进入到低压储罐600中，在吸附塔一100与低压储罐600压力达到动态平衡后，吸附塔一100中的气体经过压缩机二（图未示）进一步向低压储罐600中输送，直至吸附塔一100压力降低至0.075MPa；
关闭截止阀四601，打开排空阀一102和压缩空气管道阀一401，持续对吸附塔一100进行吹扫140s，压缩空气管道阀一401关闭，氢气逆止阀一402开启，高纯氢气对吸附塔一100进行持续吹扫40s，排空阀一102与氢气逆止阀一402先后关闭；
截止阀四601开启，低压储罐600中的气体经带有单向阀的气泵一（图未示）输送到吸附塔一100中，截止阀四601关闭，截止阀三501开启，高压储罐500中的气体在压力差的作用下进入高压储罐500中，并在高压储罐500与吸附塔一100压力达到动态平衡后，高压储罐500中的气体经过带有单向阀的气泵二输送到吸附塔一100中，至高压储罐压力降低至常压，截止阀三501关闭；
氢气逆止阀一402开启，吸附塔一100压力升高至1.9MPa，关闭氢气逆止阀一402，吸附塔一100的温度升高至70℃。
S4、吸附塔二吸附
在截止阀一301关闭的同时，截止阀二302开启，甲醇驰放气进入到压力为1.9MPa、温度为70℃的吸附塔二200中，经过吸附剂净化吸附后，高纯氢气经过逆止阀二201进入到储气罐400中，吸附325s后，截止阀二302关闭。
S5、吸附塔二解吸附
截止阀二302关闭的同时，逆止阀二201关闭，截止阀五502开启，吸附塔二200中的气体在压力差的作用下进入到高压储罐500中，吸附塔二200的压力下降至0.6MPa，截止阀五502关闭，截止阀六602打开，吸附塔二200中的气体在压力差的作用下进入到低压储罐600中，在吸附塔二200与低压储罐600压力达到动态平衡后，吸附塔二200中的气体经过压缩机二（图未示）进一步向低压储罐600中输送，直至吸附塔二200压力降低至0.075MPa；
关闭截止阀六602，打开排空阀二202和压缩空气管道阀二403，持续对吸附塔二200进行吹扫140s，压缩空气管道阀二403关闭，氢气逆止阀二404开启，高纯氢气对吸附塔一100进行持续吹扫40s，排空阀二202与氢气逆止阀二404先后关闭；
截止阀六602开启，低压储罐600中的气体经带有单向阀的气泵一（图未示）输送到吸附塔二200中，截止阀六602关闭，截止阀五502开启，高压储罐500中的气体在压力差的作用下进入高压储罐500中，并在高压储罐500与吸附塔二200压力达到动态平衡后，高压储罐500中的气体经过带有单向阀的气泵二输送到吸附塔二200中，至高压储罐压力降低至常压，截止阀五502关闭；
氢气逆止阀二404开启，吸附塔二200压力升高至1.9MPa，关闭氢气逆止阀二404，吸附塔二200的温度升高至70℃。
S6、吸附连续化
通过DCS控制系统，对上述各阀门和各反应设备的压力、温度等参数进行自动控制，并连续的重复以上步骤，制备得到高纯氢气。
实施例6
请参阅图1，本实施例的一种PSA提纯制备高纯氢气的方法，包括以下步骤：
S1、前期准备
将实施例3制备的吸附剂，分别的均匀填装到吸附塔一100和吸附塔二200的内部，甲醇驰放气过滤后，经进气连接管路输送到压力缓冲罐300中。
S2、吸附塔一吸附
向吸附塔一100内部通入氢气，使得吸附塔一100的内部压力升高至2.0MPa，温度升高至75℃，打开截止阀一301和逆止阀一101，甲醇驰放气进入到吸附塔一100中，经过吸附剂净化吸附后，高纯氢气经过逆止阀一101和压缩机（图未示）进入储气罐400中，吸附350s后，截止阀一301关闭。
S3、吸附塔一解吸附
截止阀一301关闭的同时，逆止阀一101关闭，截止阀三501开启，吸附塔一100中的气体在压力差的作用下进入到高压储罐500中，吸附塔一100的压力下降至0.7MPa，截止阀三501关闭，截止阀四601打开，吸附塔一100中的气体在压力差的作用下进入到低压储罐600中，在吸附塔一100与低压储罐600压力达到动态平衡后，吸附塔一100中的气体经过压缩机二（图未示）进一步向低压储罐600中输送，直至吸附塔一100压力降低至0.1MPa；
关闭截止阀四601，打开排空阀一102和压缩空气管道阀一401，持续对吸附塔一100进行吹扫140s，压缩空气管道阀一401关闭，氢气逆止阀一402开启，高纯氢气对吸附塔一100进行持续吹扫40s，排空阀一102与氢气逆止阀一402先后关闭；
截止阀四601开启，低压储罐600中的气体经带有单向阀的气泵一（图未示）输送到吸附塔一100中，截止阀四601关闭，截止阀三501开启，高压储罐500中的气体在压力差的作用下进入高压储罐500中，并在高压储罐500与吸附塔一100压力达到动态平衡后，高压储罐500中的气体经过带有单向阀的气泵二输送到吸附塔一100中，至高压储罐压力降低至常压，截止阀三501关闭；
氢气逆止阀一402开启，储气罐400中的高压氢气进入吸附塔一100的内部，吸附塔一100压力升高至2.0MPa，关闭氢气逆止阀一402，吸附塔一100的温度升高至75℃。
S4、吸附塔二吸附
在截止阀一301关闭的同时，截止阀二302开启，甲醇驰放气进入到压力为2.0MPa、温度为75℃的吸附塔二200中，经过吸附剂净化吸附后，高纯氢气经过逆止阀二201和压缩机（图未示）进入到储气罐400中，吸附350s后，截止阀二302关闭。
S5、吸附塔二解吸附
截止阀二302关闭的同时，逆止阀二201关闭，截止阀五502开启，吸附塔二200中的气体在压力差的作用下进入到高压储罐500中，吸附塔二200的压力下降至0.7MPa，截止阀五502关闭，截止阀六602打开，吸附塔二200中的气体在压力差的作用下进入到低压储罐600中，在吸附塔二200与低压储罐600压力达到动态平衡后，吸附塔二200中的气体经过压缩机二（图未示）进一步向低压储罐600中输送，直至吸附塔二200压力降低至0.1MPa；
关闭截止阀六602，打开排空阀二202和压缩空气管道阀二403，持续对吸附塔二200进行吹扫140s，压缩空气管道阀二403关闭，氢气逆止阀二404开启，高纯氢气对吸附塔一100进行持续吹扫40s，排空阀二202与氢气逆止阀二404先后关闭；
截止阀六602开启，低压储罐600中的气体经带有单向阀的气泵一（图未示）输送到吸附塔二200中，截止阀六602关闭，截止阀五502开启，高压储罐500中的气体在压力差的作用下进入高压储罐500中，并在高压储罐500与吸附塔二200压力达到动态平衡后，高压储罐500中的气体经过带有单向阀的气泵二输送到吸附塔二200中，至高压储罐压力降低至常压，截止阀五502关闭；
氢气逆止阀二404开启，储气罐400中的高压氢气进入吸附塔二200的内部，吸附塔二200压力升高至2.0MPa，关闭氢气逆止阀二404，吸附塔二200的温度升高至75℃。
S6、吸附连续化
通过DCS控制系统，对上述各阀门和各反应设备的压力、温度等参数进行自动控制，并连续的重复以上步骤，制备得到高纯氢气。
对比例1
本对比例与实施例6的区别在于，所使用的吸附剂在制备时，取消步骤三和步骤四，以步骤二得到的吸附剂前驱体替代吸附剂。
对比例2
本对比例与实施例6的区别在于，所使用的吸附剂在制备时，步骤四中的修饰液有硝酸镍、硝酸铝和无水乙醇按用量比1g:3g:10mL组成。
对比例3
本对比例与实施例6的区别在于，步骤S3中，吸附塔一100中的气体被吸入低压储罐600中，吸附塔一100压力降低至0.02MPa，步骤S5中吸附塔二200中的气体被吸入低压储罐600中，吸附塔二200压力降低至0.02MPa。
对比例4
本对比例与实施例6的区别在于，步骤S3和步骤S5中关于吸附塔解吸附的操作修改为：排空阀打开，待吸附塔内部压力降低至常压后，压缩空气管道阀打开，持续对吸附塔进行吹扫140s，压缩空气管道阀关闭，氢气逆止阀开启，高纯氢气对吸附塔进行持续吹扫40s，排空阀与氢气逆止阀先后关闭。
性能测试：
对实施例4-6和对比例1-4制备高纯氢气的纯度和氢气回收率进行测试和计算，其
中，高纯氢气的纯度参照标准GB/T 3634.2-2011《氢气 第2部分：纯氢、高纯氢和超纯氢》测
试高纯氢气中氢气、氮气、氧气和甲烷的体积分散，氢气的回收率按照公式进行计算，其中，V高纯氢气为高纯氢气的体积，W高纯氢气-氢气为高纯氢
气中氢气的体积分数，V甲醇驰放气为甲醇驰放气的体积，W甲醇驰放气-氢气为甲醇驰放气中氢气的体积
分数，具体测试结果见下表：
数据分析：
通过对上表中的数据进行比较分析，本发明提供的一种PSA提纯制备高纯氢气的方法，通过优化吸附剂的制备方法和PSA提纯制备高纯氢气的工艺，对甲醇驰放气中氢气的回收率达到89.02%，所制备的高纯氢气的体积分数达到99.9993%，高纯氢气中氮气体积分数降低至27.3×10-4%，氧气体积分散降低至17.5×10-4%，甲烷的体积分散降低至6.4×10-4%，各项检测数据均优于对比例，说明，本发明通过优化吸附剂的制备方法和改进PSA提纯制备高纯氢气的工艺，不仅有效的提高了甲醇驰放气中的氢气的回收率和高纯氢气的体积分数，还在保持氢气连续产出的同时，减少了吸附塔的用量，降低了高纯氢气的生产成本。
以上内容仅仅是对本发明结构所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (8)
1.一种PSA提纯制备高纯氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在吸附塔一（100）和吸附塔二（200）的内部装填吸附剂，甲醇驰放气过滤后，经进气连接管路输送到压力缓冲罐（300）中；
S2、压力缓冲罐（300）中的甲醇驰放气经连接管路进入吸附塔一（100）的内部，经高压吸附甲醇驰放气中的杂质气体后，高纯氢气进入储气罐（400）；
S3、吸附塔一（100）中吸附剂解吸附再生；
S4、压力缓冲罐（300）中的甲醇驰放气经连接管路进入吸附塔二（200）的内部，经高压吸附甲醇驰放气中的杂质气体后，高纯氢气进入储气罐（400）；
S5、吸附塔二（200）中吸附剂解吸附再生；
S6、重复步骤S2-S5的操作，制备得到高纯氢气；
所述吸附剂由以下步骤加工得到：
步骤一、将硝酸铜、硝酸镁、硝酸锶、硝酸锌加入到去离子水中搅拌溶解，向去离子水溶液中加入柠檬酸得到混合溶液，混合溶液温度升高至88-96℃，在转速为180-200r/min的条件下，搅拌2.5-3.5h，向混合溶液中加入乳酸钙溶液，继续搅拌30-50min，降温后静置，得到混合凝胶；
步骤二、将混合凝胶放置在表面皿后，将其转移到管式炉中，在氮气保护下，管式炉温度升高至150-160℃，保温干燥至恒重，粉碎，过80目筛网，得到吸附剂前驱体；
步骤三、将吸附剂前驱体填放到固定床中，固定床温度升高至450-480℃，向固定床中连续的通入混合气，保温处理10-12h，固定床降温至室温，得到吸附剂中间体；
步骤四、将吸附剂中间体加入到无水乙醇溶液中，超声分散40-60min，向乙醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌40-50min，向乙醇溶液中加入修饰液和去离子水，在回流状态下，搅拌8-9h，后处理得到吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种PSA提纯制备高纯氢气的方法，其特征在于，所述吸附塔一（100）和吸附塔二（200）对甲醇驰放气的吸附净化时，其内部压力为1.8-2.0MPa，温度为65-75℃，吸附时长为300-350s。
3.根据权利要求1所述的一种PSA提纯制备高纯氢气的方法，其特征在于，所述吸附剂解吸附再生操作包括：
A1、调节管路阀门，截断压力缓冲罐（300）与吸附塔之间的连通后，将吸附塔与高压储罐（500）相连通，吸附塔中的气体被吸入到高压储罐（500）中，截断吸附塔与高压储罐（500）的连通后，将吸附塔与低压储罐（600）相连通，吸附塔中气体被吸入到低压储罐（600）中；
A2、调节管路阀门，截断吸附塔与高压储罐（500）的连接后，将吸附塔放空，向吸附塔中先后通入低温空气和高纯氢气，对吸附塔内部的吸附剂进行吹扫；
A3、调节管路阀门，在关闭所有阀门后，将低压储罐（600）与吸附塔相连通，低压储罐（600）中的气体输入到吸附塔，截断低压储罐（600）与吸附塔的连通后，将吸附塔与高压储罐（500）相连通，高压储罐（600）中的气体输入到吸附塔中，截断吸附塔与高压储罐（500）的连通；
A4、吸附塔升温至65-75℃，并向吸附塔中通入高纯氢气，使得吸附塔内部压力达到1.8-2.0MPa。
4.根据权利要求3所述的一种PSA提纯制备高纯氢气的方法，其特征在于，步骤A1中吸附塔中气体进入到高压储罐后，吸附塔的压力降低至0.5-0.7MPa，吸附塔中气体进入到低压储罐后，吸附塔的压力降低至0.05-0.1MPa。
5.根据权利要求3所述的一种PSA提纯制备高纯氢气的方法，其特征在于，步骤A2中低温空气为压缩空气，其管道压力为0.3-0.5MPa，吹扫时间为140s，高纯氢气的来自储气罐（400），吹扫时间为40s。
6.根据权利要求1所述的一种PSA提纯制备高纯氢气的方法，其特征在于，步骤一中的硝酸铜、硝酸镁、硝酸锶、硝酸锌、柠檬酸、去离子水和乳酸钙溶液的用量比为1.8g:3.5g:1g:1.8g:10.8g:59mL:247g，所述乳酸钙溶液由乳酸钙和去离子水按重量比1:3组成。
7.根据权利要求1所述的一种PSA提纯制备高纯氢气的方法，其特征在于，步骤三中混合气由二氧化碳和氮气按体积比3:2组成，混合气的通入流速为120-150mL/min。
8.根据权利要求1所述的一种PSA提纯制备高纯氢气的方法，其特征在于，步骤四中吸附剂中间体、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷、修饰液和去离子水的用量比为1g:5mL:0.2g:2g:0.5g，所述修饰液由硝酸铈、硝酸镍、硝酸铝和无水乙醇按用量比1g:1g:3g:10mL组成，所述后处理操作包括：反应完成之后，减压蒸除溶剂，得到砂状的固体粉末，将其转移到马弗炉中，马弗炉以2℃/min的升温速率升高至180-200℃，保温40min，再以4℃/min升温速率升高至850-900℃，保温2h，马弗炉自然降温至室温，得到吸附剂。
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