CN112958033B

CN112958033B - 一种以泡沫镍为骨架的气态碘吸附材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN112958033B
Application number: CN202110101453.3A
Authority: CN
Inventors: 肖成梁; 田振江
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2021-01-26
Filing date: 2021-01-26
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2041-01-26
Also published as: CN112958033A

Abstract

本发明涉及乏燃料后处理技术领域，公开了一种以泡沫镍为骨架的气态碘吸附材料及其制备方法和应用，其制备方法包括步骤：将泡沫镍放入含有铋盐或银盐的溶液中，经溶剂热反应后，取出泡沫镍洗涤、干燥后得到。本发明以泡沫镍作为骨架，将金属铋或银通过溶剂热反应包裹在镍表面，为气态碘的吸附提供丰富的活性位点，大大提高吸附材料的吸附容量。且由于采用的泡沫镍不含微孔结构，对气态碘不会有物理吸附，制备的吸附材料依靠铋或银的化学吸附作用对气态碘进行捕捉，后期不易发生碘迁移的风险，克服了现有技术中多孔吸附材料的缺点。

Description

一种以泡沫镍为骨架的气态碘吸附材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及乏燃料后处理技术领域，具体涉及一种以泡沫镍为骨架的气态碘吸附材料及其制备方法和应用。

背景技术

核能是人类最具有希望的未来能源之一，相较于传统的化石能源，它在产生过程中不会造成空气污染或是温室效应，是一种理想的清洁能源。但燃烧后的乏燃料如何处理，这一直是个令人头疼的问题。在我国的核能发展中，一直坚持着闭式循环的政策，对乏燃料进行后处理，因此就会不可避免的产生大量放射性废气。放射性气态碘(I-129、I-131)就是其中之一，由于其具有极强的放射性毒性且极易挥发，容易在环境中迁移造成危害，必须要对其进行捕集和分离。

目前在工业上对放射性气态碘主要采用的是固体吸附法，传统的吸附材料有活性炭、沸石、大孔树脂、活性氧化铝等，还有近年来兴起的金属有机框架(MOFs)，有机多孔材料(COFs)等等。其中，沸石分子筛由于其具有较大的比表面积、孔径分布均匀、耐酸、耐高温、造价低廉等优点，被广泛应用于制备碘吸附剂的载体框架材料。然而，以沸石等无机多孔材料为载体制备的碘吸附剂捕获的碘中仍有部分以碘分子的形式存在，有碘迁移的风险，其他有机多孔材料也存在这个问题。

发明人在前期的研究中CN111939770A公开了一种吸附气态碘的铋基功能材料及其制备方法和应用，将铋盐、聚丙烯腈溶于溶剂中，混合形成前驱液；进行静电纺丝得到纤维膜；再于空气气氛下预氧化、惰性气体气氛下碳化，得到所述铋基功能材料。该材料以碳纳米纤维膜为载体，金属铋纳米粒子均匀附着在纤维上，为碘的化学吸附提供了丰富的活性位点，使其吸附量能够达到560mg/g，能够有效地对气态碘进行吸附分离。

CN 111841506 A公开了一种铋基胶原纤维高效捕获碘蒸汽材料的制备方法，将胶原纤维清洗、粉碎后烘干备用；加入到硝酸铋混合液中超声、烘干；将胶原纤维加入管式炉中煅烧，冷却，即得铋基胶原纤维高效捕获碘蒸气材料；铋离子结合在胶原纤维上，呈现出胶原纤维上覆盖一层颗粒状物质，不易吸水团聚，性质稳定，对碘蒸气的吸附容量较高，碘被吸附后不易挥发，有利于放射性气态碘的稳定储存和处理。

然而，上述以碳纤维或是胶原纤维为载体原料制备的碘吸附材料，由于含有较多的大π键跟氮元素这种电子供体，会跟碘分子这种弱路易斯酸发生电荷转移形成聚碘阴离子，从而造成物理吸附现象极易发生。与此同时，上述制备方法得到的吸附剂都为薄片或是粉末状，不能根据实际需要制备出不同大小、外观的碘吸附材料。

泡沫镍是一种多孔泡沫贵金属材料，镍骨架中空且彼此交连，通透性高达95％以上，质轻、比表面积大，柔韧性好，具有良好的加工性能。耐高温，耐腐蚀，兼有功能材料和结构材料的双重作用，已广泛应用于电池电极、过滤载体、化工催化剂载体、电磁屏蔽材料等众多领域。而泡沫镍用于碘吸附领域的研究目前还未见有所报道。

发明内容

本发明旨在针对现有技术中的气态碘吸附材料存在吸附量不足，有碘迁移风险的问题，提供一种具有丰富的活性位点，以泡沫镍为骨架，对气态碘吸附容量高且几乎不含有物理吸附的碘吸附材料。该材料性能稳定，能够解决现有碘吸附材料物理吸附现象严重的问题。同时还可按照需求制备出不同的大小、形状，具有重要的意义。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种以泡沫镍为骨架的气态碘吸附材料的制备方法，包括步骤：将泡沫镍放入含有铋盐或银盐的溶液中，经溶剂热反应后，取出泡沫镍洗涤、干燥，得到所述以泡沫镍为骨架的气态碘吸附材料。

本发明以泡沫镍作为骨架，通过溶剂热的方法，使铋单质或银单质生长在镍骨架表面，为捕捉气体碘提供大量的活性位点又能有效的抑制其团聚，形成一种壳层结构。由于泡沫镍比表面积大且不含有微孔结构，不会对气态碘有物理吸附过程，该吸附材料总体对气态碘的吸附容量大大提高，又不易发生碘迁移的风险，性能优异。

所述含有铋盐或银盐的溶液中溶剂包括乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺中至少一种。这些具有还原性的溶剂促使铋盐或银盐在溶剂热反应过程中还原成铋单质或银单质。

优选地，所述含有铋盐或银盐的溶液中溶剂为乙醇和乙二醇的混合物。在乙二醇的溶液中，铋盐或银盐的溶解度都较好，而在乙醇中却几乎不溶。在高温高压下，乙二醇中的羟基具有较强的活性，能够将铋离子或银离子全部还原成单质。因此，为了能够得到较好的物相形态、粒径大小以及产物的分散性，优选乙醇和乙二醇的混合物作为溶剂。

进一步优选地，所述溶剂为乙醇和乙二醇体积比为1：0.5-2的混合物。在这个比例范围内，能够达到所需的溶解效果，常温下铋盐或银盐不会全部溶解，在高温高压下却能形成过饱和溶液，同时也能足额提供还原所需的活性基团。

所述含有铋盐或银盐的溶液中，铋盐或银盐的质量浓度为15～80mg/mL。铋盐或银盐的量实际决定了泡沫镍上能够生长的活性位点，量太少时，最终制备的吸附材料的活性位点太少；当量继续增大，吸附材料的活性位点并没有进一步增多，吸附容量也不再进一步增加。

所述的铋盐或银盐为可溶性无机盐，铋盐包括醋酸铋、氯化铋或硝酸铋及其水合物；银盐包括硝酸银或是醋酸银。

溶剂热反应的混合溶液中，每10ml混合溶液泡沫镍的质量为100～400mg。该比例下泡沫镍能达到较好的负载效果；当泡沫镍较少时，过量的铋或银颗粒容易发生团聚现象；当泡沫镍较多时，对其利用率又低下。

溶剂热反应的温度为180～220℃，反应时间6～24h。当反应温度过低时，乙二醇中羟基的反应活性不够，不能将铋离子或银离子完全还原为单质；温度过高时，对反应装置的要求也随之增加。此外，在这个反应时长以内，还原生长出的铋或银单质晶粒尺寸适中。

溶剂热反应时，混合溶液在反应釜内的填充率为40～80％。

进一步优选地，所述含有铋盐或银盐的溶液中溶剂为乙醇和乙二醇体积比为1:0.5-1.5的混合溶液，溶剂热反应的温度为200～210℃，反应时间12～24h。这样条件下铋盐或银盐溶解效果好，在溶剂热反应中能够被完全还原成单质，后期碘吸附效果更好。

所述泡沫镍可根据实际需求剪裁成不同的形状，如正方形、圆形、球形、薄膜等等，适用于不同的场景，具有重要的意义。

泡沫镍在使用前可采用乙醇清洗，以去除生产过程中残留在表面的油污，最后采用水清洗，去除清洗溶剂。

本发明还提供一种根据所述的制备方法得到的以泡沫镍为骨架的气态碘吸附材料。

本发明还提供以泡沫镍为骨架的气态碘吸附材料在吸附气态碘中的应用。当活性位点为铋时，150分钟左右吸附达到饱和，饱和容量可达610mg/g；当活性位点为银时，仅需30分钟就能达到吸附饱和，饱和容量可达420mg/g；且这两者全都是以化学反应的形式对碘进行捕捉(分别通过反应生成碘化铋或碘化银)，也就不易发生碘迁移的风险。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明以泡沫镍作为骨架，将金属铋或银通过溶剂热反应包裹在镍表面，形成壳层结构，为气态碘的吸附提供丰富的活性位点，大大提高吸附材料的吸附容量。

(2)本发明中采用的泡沫镍不含微孔结构，对气态碘不会有物理吸附，制备的吸附材料依靠铋或银的化学吸附作用对气态碘进行捕捉，通过反应生成碘化铋或碘化银，后期不易发生碘迁移的风险，克服了现有技术中多孔吸附材料的缺点。

(3)本发明的吸附材料制备方法简单，且可以通过改变所加入泡沫镍的形貌来制备得到不同形状、大小的碘吸附材料，适用于不同的应用场景，具有重要的意义。

附图说明

图1为实施例1中制备的活性位点为铋的碘吸附材料的XRD图谱。

图2为实施例2中制备的活性位点为银的碘吸附材料的XRD图谱。

图3为实施例1中制备的活性位点为铋的碘吸附材料的光学显微镜图。

图4为实施例2中制备的活性位点为银的碘吸附材料的光学显微镜图。

图5为应用例1中碘吸附材料和纯泡沫镍的碘吸附动力学曲线。

图6为应用例1中、活性位点为铋的碘吸附材料在捕获碘之后的XRD图谱。

图7为应用例1中活性位点为银的碘吸附材料在捕获碘之后的XRD图谱。

图8为应用例2中碘吸附材料的吸附实验结果。

图9为应用例3中碘吸附材料的吸附实验结果。

图10为应用例5中碘吸附材料的吸附实验结果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

以下实施例和对比例中采用的原料五水合硝酸铋、硝酸银、乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺和碘均购于上海麦克林生化科技有限公司；泡沫镍购于东莞市科路得实验器材科技有限公司，0.5*200*297mm规格；无需进一步的纯化即可直接使用。

实施例1

以泡沫镍为骨架、活性位点为铋的吸附材料制备：

(1)泡沫镍的裁剪准备：将购买到的0.5mm厚度的泡沫镍裁剪为2.5×2cm²的大小，用乙醇超声洗涤后干燥；

(2)铋盐溶液的配置：称取0.7275g的五水合硝酸铋，溶于乙醇和乙二醇的混合溶液(乙醇与乙二醇的体积比为1:1，各为7.5mL)，搅拌30min；

(3)溶剂热反应：将步骤(1)得到的泡沫镍与步骤(2)得到的铋盐溶液共同置于25ml的反应釜中，静置半小时后，在200℃下反应12h；

(4)待反应结束并自然降至室温后，用镊子夹出并洗涤数次，干燥后即得所述的以泡沫镍为骨架的活性位点为铋的碘吸附材料。

对实施例1中制备得到活性位点为铋的碘吸附材料经行表征分析，获得了XRD图谱，如图1所示，全部衍射峰都可归功于铋单质(PDF No.44-1246)跟泡沫镍骨架的镍单质造成(PDF No.04-0850)，说明在(3)的条件下，铋离子全部还原成了铋单质且成功负载到了镍骨架上。光学显微镜结果如图3所示，可以看到在泡沫镍的表面已经牢牢包裹上了一层铋颗粒，形成一种壳层结构，为气态碘的捕捉提供了大量的活性位点。

实施例2

本实施例为以泡沫镍为骨架，活性位点为银的碘吸附材料，与实施例1相比，除了将步骤(2)中的五水合硝酸铋更换为0.7275g硝酸银之外，其他步骤不变，得到以泡沫镍为骨架，活性位点为银的碘吸附材料。

对实施例2的吸附材料进行表征，XRD图谱如图2所示，全部衍射峰都可归功于银单质(PDF No.04-0783)跟泡沫镍骨架的镍单质造成(PDF No.04-0850)，说明在溶剂热反应下，银离子全部还原成了银单质且成功负载到了镍骨架上。光学显微镜结果如图4所示，可以看到在泡沫镍的表面已经牢牢包裹上了一层银颗粒，形成一种壳层结构，为气态碘的捕捉提供了大量的活性位点。

实施例3

按照实施例1的制备工艺，将步骤(2)中溶剂替换为乙醇与乙二醇体积比分别为1：2和2:1的混合溶液，制备活性位点为铋的吸附材料。

实施例4

按照实施例1的制备工艺，将步骤(2)中五水合硝酸铋的量分别替换为0，0.2425，0.485，0.97和1.2125g，制备活性位点为铋的吸附材料。

实施例5

按照实施例2的制备工艺，将步骤(3)中的反应温度更改为180℃，制备活性位点为银的吸附材料。

对比例1

按照实施例1的制备工艺，将步骤(2)中溶剂分别替换为单独乙醇、乙二醇和二甲基甲酰胺溶液，制备活性位点为铋的吸附材料。

对比例2

按照实施例1的制备工艺，将步骤(3)中的反应温度和反应时间分别替换为160℃和6h，制备活性位点为铋的吸附材料。

应用例1

剪取0.05g实施例1、2中制备得到的碘吸附材料分别放入200ml容积的玻璃装置中，保持其中碘气体的浓度为1g/L，反应温度为200℃，然后通过天平称量经不同反应时间之后吸附材料的质量变化来计算它们的碘吸附能力。按照公式计算如下：

碘吸附能力＝(反应后的质量-反应前的质量)/反应前的质量；

对上述捕捉碘之后的材料进行表征分析，获得了它们的碘吸附动力学曲线、XRD图谱。同时，为了证明镍骨架对气态碘确实没有亲和力，还进行了对照，剪取0.05g纯的泡沫镍，同样进行了如上碘吸附实验。

图5是以泡沫镍为骨架、活性位点分别为铋和银时的碘吸附材料和纯泡沫镍的碘吸附动力学曲线，从结果可知，镍骨架对气态碘几乎无任何作用，真正起捕获效果的还是铋和银这两个活性位点。当活性位点为铋时，150分钟左右吸附达到饱和，饱和容量为610mg/g；当活性位点为银时，仅需30分钟就能达到吸附饱和，饱和容量为420mg/g。

图6、7分别为应用例1中以泡沫镍为骨架、活性位点为铋和银的碘吸附材料在捕获碘之后的XRD图谱，非常明显，活性位点铋和银分别转变为了碘化铋(PDF No.48-1795)和碘化银(PDF No.09-0399)，这也证实了本发明提供的碘吸附材料都是依靠化学反应的形式对气态碘进行吸附，从而不易发生碘迁移。

应用例2

按照应用例1中的实验方法，将实施例1和3中得到的碘吸附材料进行气态碘吸附实验。结果如图8所示，经4小时的吸附后，按照公式计算出吸附容量分别为480.9，624.8和431.7mg/g。由此可见，乙醇与乙二醇的体积比在1：0.5～2这个范围内时，都可以取得较好的吸附效果，在溶剂热反应时可以形成铋盐的过饱和溶液，同时也能足额提供还原所需要的羟基。

应用例3

按照应用例1中的实验方法，将实施例1和4中得到的碘吸附材料进行气态碘吸附实验。结果如图9所示，经4小时的吸附后，按照公式计算出吸附容量分别为17.9，365.3，590.5，650，593.7和643.9mg/g。由此可见，溶液中铋盐的量跟碘捕获能力息息相关，量太少时，最终制备的吸附材料活性位点太少；当量继续增大，吸附材料的活性位点并没有进一步增多，吸附容量也不再进一步增加。

应用例4

按照应用例1中的实验方法，将实施例5中得到的碘吸附材料进行气态碘吸附实验。经4小时的吸附后，按照公式计算出吸附容量为436.7mg/g，吸附效果良好。

应用例5

按照应用例1中的实验方法，将对比例1中得到的3个碘吸附材料进行气态碘吸附实验。结果如图10所示，经4小时的吸附后，按照公式计算出的吸附容量分别为86.3，288.6和123.4mg/g。由此可见，当且仅存在一种溶剂时，都不能制备出效果较好的碘吸附材料。在乙二醇或二甲基甲酰胺的溶液中，铋盐的溶解度较好，而在乙醇中却几乎不溶。因此，为了在溶剂热反应过程中能够获得铋盐的过饱和溶液，同时足额提供还原所需的羟基或醛基，那么应该选择乙二醇或二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液作为溶剂。

应用例6

按照应用例1中的实验方法，将对比例2中得到的碘吸附材料进行气态碘吸附实验。经4小时的吸附后，按照公式计算出吸附容量为121.4mg/g。经过分析，我们认为这是由反应温度相对过低所导致的，在160℃下，乙二醇中的羟基活性不够，不能将铋离子完全还原为铋单质。

Claims

1.一种以泡沫镍为骨架的气态碘吸附材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：将泡沫镍放入含有铋盐或银盐的溶液中，经溶剂热反应后，取出泡沫镍洗涤、干燥，得到所述以泡沫镍为骨架的气态碘吸附材料；所述泡沫镍不包含微孔结构；

所述含有铋盐或银盐的溶液中溶剂为乙醇和乙二醇体积比为1：0.5～2的混合物；

溶剂热反应的温度为180～220℃。

2.根据权利要求1所述的以泡沫镍为骨架的气态碘吸附材料的制备方法，其特征在于，所述含有铋盐或银盐的溶液中，铋盐或银盐的质量浓度为15～80mg/mL。

3.根据权利要求1所述的以泡沫镍为骨架的气态碘吸附材料的制备方法，其特征在于，溶剂热反应的混合溶液中，每10ml混合溶液泡沫镍的质量为100～400mg。

4.根据权利要求1所述的以泡沫镍为骨架的气态碘吸附材料的制备方法，其特征在于，溶剂热反应时间6～24h。

5.根据权利要求1所述的以泡沫镍为骨架的气态碘吸附材料的制备方法，其特征在于，溶剂热反应时，混合溶液在反应釜内的填充率为40～80％。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的以泡沫镍为骨架的气态碘吸附材料。

7.根据权利要求6所述的以泡沫镍为骨架的气态碘吸附材料在吸附气态碘中的应用。