CN112934177A - 一种硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硫化锰‑磷酸改性生物炭复合材料及其制备方法与应用。所述复合材料采用硫化锰负载在磷酸改性生物炭中，一方面，可有效防止纳米粒子的聚集，提高复合材料的物理稳定性和去除效率；另一方面，大大增加了材料比表面积和孔隙率，提升了吸附剂表面对重金属离子的吸附位点数量。尤其对铜离子的吸附效果更好，并且，硫化锰中提供的‑2价的硫可以与Cu(II)发生反应，生成极难溶的沉淀物CuS。因此，硫化锰的负载可大大提高复合材料对二价铜的吸附能力。由实验数据可知，35℃、初始浓度小于等于50mg/L时，该复合材料对二价铜的吸附率接近100％，平衡浓度小于0.5mg/L，满足《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(GB25467‑2010)的排放要求。
Description
技术领域
本发明涉及吸附剂技术领域，更具体地，涉及一种硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
水体重金属污染是当今危害影响较大的环境污染问题，重金属离子的废水主要来源于采矿、冶金、金属加工、机械制造、钢铁生产等工业。尤其是重金属铜离子污染会造成农作物尤其是水稻和大麦生长不良、毒害水生生物，人体内铜离子过量会导致铜中毒，出现新陈代谢功能紊乱、肝硬化、肝腹水及更严重的疾病，我国已经将二价铜列为优先污染物名单之中。因此，开发一种有效的材料去除污水中重金属离子具有重要意义。目前对于含有重金属离子废水的去除方法主要有沉淀法、离子交换法、电化学法和吸附法等。在这些方法中，吸附法因其成本低、操作简单、产生浪费少而成为最受欢迎和最有效的选择之一。生物炭是生物质在无氧或低氧环境中高温裂解制备而得的固相物质，其制备方法简单，原材料成本低廉，具有较高的比表面积和大量的孔隙结构，且在其孔表面上存在着大量羧基、羰基、酸酐羟基、酚羟基、烷基等官能团。
但是，目前生物炭吸附剂吸附重金属离子的吸附能力还是较弱，中国专利(CN106010605A)公开了一种水葫芦生物炭的制备方法及其应用，主要以水葫芦为原料制备生物炭，其结果显示，当铜离子浓度为200mg/L时，生物炭对铜的吸附量仅有39.3mg/g。吸附量低，限制了其进一步的应用，因此开发出一种针对水系统中Cu(II)的吸附能力良好、成本低廉的新型吸附剂在水处理领域具有重大的现实意义。
发明内容
本发明为克服上述生物炭对重金属离子吸附能力低的缺陷，特别是对铜离子吸附低的缺陷，提供一种硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料。
本发明的另一目的在于提供所述硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料，包括磷酸改性生物炭和负载在所述磷酸改性生物炭上的硫化锰，所述硫化锰的含量为20～80wt％。
生物炭是富碳生物质在缺氧及低氧环境中，经缓慢高温裂解后生成的含碳量高、孔隙结构丰富的固体碳化物质。由于其疏松多孔、高度芳香化的结构及其表面含有的种类丰富数量可观的官能团，使得生物炭在吸附废水中的重金属、染料、有机物等污染物方面有很大的潜力。
但是未改性的生物炭在比表面积上不占优势，负载效果不如活化后的功能生物炭，采用一定的活化措施可以大大提升其比表面积。本发明人发现采用磷酸活化生物炭之后，比表面积大幅度增加，有利于硫化锰的负载。
在本发明中，硫化锰能与水中的金属离子相互作用并捕获包括铜、铅、镉在内的重金属。磷酸改性生物炭起了支撑硫化锰的作用，可以防止颗粒在水溶液中团聚，提高复合材料的稳定性；硫化锰的负载使得磷酸改性生物炭的比表面积进一步增加，孔体积也大大增加，因此复合材料表面活性点更易于与重金属离子接触，尤其是对铜离子的吸附能力大大增强。本发明中硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料对重金属离子的吸附效果良好，有可能是以下3方面引起的：(1)溶液中Cu(II)与磷酸改性生物炭负载的硫化锰直接发生结合(吸附)形成络合物；(2)磷酸改性生物炭上负载的硫化锰在水中被溶解氧氧化，形成锰氧化物(或者是本身存在的锰氧化物)，并与溶液中的Cu(II)发生结合(吸附)；(3)磷酸改性生物炭上负载的硫化锰中与S(-II)结合的Mn被释放，而空出的S(-II)则与Cu(II)形成CuS并被生物炭固化。
优选地，所述硫化锰的含量为40～50wt％。
所述硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将生物炭浸没在正磷酸溶液中混合，在50～60℃下保持3～6小时，过滤、烘干后，以5～8℃/min的升温速率升温至550～650℃热解；
S2.将步骤S1的磷酸改性生物炭与改性剂混合后进行水热合成，得到硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料；
所述改性剂为锰盐与硫源的混合物。
步骤S1中的生物炭通过将生物质以5～8℃/min的升温速率升温至350～450℃热解得到。
所述锰盐为四水氯化锰、硫酸锰、乙酸锰中的一种。
所述硫源为硫脲、硫化钠中的一种。
优选地，所述步骤S1制得的生物炭的粒径为100目～200目，更优选为100目。
优选地，所述复合材料中硫化锰与磷酸改性生物炭的质量之比为(0.25～4):1。
优选地，所述复合材料中硫化锰与磷酸改性生物炭的质量之比为1:1。
所述水热合成的具体步骤为在100～180℃下高压釜中保持12～18小时。
优选地，所述生物炭包括但不限于来源于玉米芯、杨木、青竹中的一种或几种。
更优选地，所述生物质为玉米芯，玉米芯里所含的纤维素、半纤维素、木质素等结构中的功能性基团能够吸附废水中重金属离子。将玉米芯作为原材料，成本低廉，还能减少焚烧农业废弃物对环境的污染，拓展了玉米芯无害化和资源利用化的途径。
所述硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料在废水处理中的应用。
一种去除含Cu(II)废水的方法，包括以下步骤：
向含Cu(II)废水中加入权利要求1或2所述的硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料进行吸附，所述吸附的pH值为2～6。
更优选地，所述吸附的pH值为3～6。此时，所述复合材料的Zeta电位为负，可以增强吸附剂对金属阳离子的静电吸引，因此复合材料对Cu(II)的去除率大大提高。
优选地，所述吸附的温度为15～35℃。
优选地，所述含Cu(II)废水中的投加量为0.2～4g/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料，将硫化锰负载在所述复合材料中，一方面，可有效防止纳米粒子的聚集，提高复合材料的物理稳定性和去除效率；另一方面，大大增加了材料比表面积和孔隙率，提升了吸附剂表面对重金属离子的吸附位点数量。并且，硫化锰中提供的-2价的硫可以与Cu(II)发生反应，生成极难溶的沉淀物CuS。因此，硫化锰的负载可大大提高复合材料对二价铜的吸附能力。由实验数据可知，35℃、初始浓度小于等于50mg/L时，该复合材料对二价铜的吸附率接近100％，平衡浓度小于0.5mg/L，满足《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(GB25467-2010)的排放要求。
附图说明
图1为本发明实施例1～5的不同质量比硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料对废水中Cu(II)的去除率结果图；
图2为本发明实施例1制备的硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料对Cu(II)的吸附量和Mn的平衡浓度随初始溶液pH的变化；
图3为本发明实施例1制备的硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料在Cu(II)的不同投加量的去除效果对比图；
图4为生物炭的扫描电镜图；
图5为磷酸改性生物炭的扫描电镜图；
图6为本发明实施例1提供的硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例提供一种硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料，所述硫化锰含量为50wt％。所述复合材料的制备步骤如下：
S1.将生物质玉米芯以5～8℃/min的升温速率升温至400℃热解2h，冷却至室温，洗涤，干燥，研磨得到生物炭；
S2.称取5g步骤S1得到的100目的生物炭放入烧杯内，将50mL 50％的磷酸加入到烧杯中，并在50℃下保持3h。过滤、烘干后，将产物放入管式炉中，以80～160mL/min的速率通入氮气，以5～8℃/min的升温速率由室温升至600℃，并在600℃下热解2小时，冷却至室温，洗涤、干燥，制得；
S3.按照复合材料中硫化锰与磷酸改性生物炭的质量比1:1，称取四水氯化锰和磷酸改性生物炭、量取10～15mL氨水溶于去离子水中，使得最终溶液体积为60～70mL，再称取一定量的硫脲加入溶液，混合均匀后装入100mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并放入120℃烘箱，保持12h。待高压釜冷却至室温后，过滤、洗涤，置于真空干燥箱中，在室温下抽成真空后升至50℃干燥24h，研磨、过100目筛，得到硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料；所述去离子水均为无氧去离子水。
实施例2～5
本实施例2～5与本实施例1的制备方法相同，其区别仅在于复合材料中硫化锰与磷酸改性生物炭的质量之比分别为0.25:1，0.5:1，2:1，4:1。
对比例1
制备方法同实施例1，其区别仅在于，硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料中的硫化锰的含量为10wt％。
对比例2
制备方法同实施例1，其区别仅在于，硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料中的硫化锰的含量为90wt％。
应用例1
本实施例将实施例1～5制备的硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料处理含Cu(II)废水，包括以下步骤：
配置100mg/L的Cu(II)溶液，用1mol/L的NaOH和HCl调节pH分别为5，用量筒量取50ml上述100mg/L的Cu(II)溶液5份。分别加入上述硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料1～5，硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料用量为1g/L。分别置于35℃恒温振荡中。恒温振荡器转速为180r/min，振荡时间为12h。反应结束后取上清溶液，用火焰原子吸收法测定废水中剩余的Cu(II)的含量，计算去除率。
如图1所示，实施例1～5制备的硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料都远高于未改性生物炭、磷酸改性生物炭对Cu(II)的去除率，硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料的去除率均达到了60％以上。
应用例2
采用本实施例1制备的硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料处理含镉废水，处理含镉的废水的效果要弱于处理含铜废水。
应用例3
采用本实施例1制备的硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料处理含铅废水，处理含铅的废水的效果要弱于处理含铜废水。
应用例4
本实施例将实施例1制备的硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料处理含Cu(II)废水，包括以下步骤：
配置5份100mg/L的Cu(II)溶液，用1mol/L的NaOH和HNO3调节pH分别为2、3、4、5和6。加入1g/L硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料，分别置于35℃恒温振荡器中。恒温振荡器转速为180r/min，振荡时间为12h。反应结束后取上清液，用火焰原子吸收法测定废水中剩余的Cu(II)的含量，计算吸附量。
如图2所示，pH为2时，对Cu(II)的去除率最低，为11.5％，而在pH为3到6时去除率相对较高，pH为3时去除率最高，为69.4％；同时观察到，在不同pH下，复合材料中的锰元素有不同程度的溢出，pH为2时，锰元素大量溢出，pH从2到3之后溢出量急剧减少，从3到6时则缓慢减少。说明在pH为2时，复合材料的负载物大量溶解、失去了吸附作用，吸附活性点的减少以及溶液中大量的氢离子和锰离子抑制了材料对Cu(II)的去除；而在pH从3到6，随着去除率平缓下降，锰的平衡浓度也缓慢下降，说明在pH为3～6时，复合材料的负载物不会大量溶解，而氢离子对材料吸附Cu(II)几乎没有抑制作用，锰的少量溶出增加了吸附活性点，促使Cu(II)与材料结合，增强了对Cu(II)的吸附，因此pH为3时，对Cu(II)的去除率最高。
应用例5
本实施例将实施例1制备的硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料使用不同的投加量处理含Cu(II)废水，包括以下步骤：
配置初始浓度为100mg/L的Cu(II)溶液，用1mol/L的NaOH和HNO3调节pH为5，用量筒量取50mL上述各初始浓度的Cu(II)溶液6份。加入硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料，硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料用量为0.2、0.4、1、2、3、4g/L。置于35℃恒温振荡器中。恒温振荡器转速为180r/min，振荡时间为12h。反应结束后取上清溶液，用火焰原子吸收法测定废水中剩余的Cu(II)的含量，计算吸附量。
如图3所示，随着投加量增加，去除率明显上升，投加量≥2g/L后，去除率达到100％，而吸附量却随着投加量增加而减小，这是因为复合材料用量增加时吸附活性点总数随之增加，Cu(II)与吸附活性点结合几率增大，因此去除率增大，然而复合材料浓度增大后，其吸附位点并不能被充分利用，因此单位吸附容量降低。另外，在0.2g/L时吸附量达到了96.07mg/g，说明Cu(II)浓度越大时，材料的吸附活性点越可以充分与Cu(II)结合。由图3知，在100mg/L的初始浓度、1g/L的投加量下，其去除率和吸附容量均处于较高的位置。
应用例6
本实施例将实施例1制备的硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料处理含Cu(II)废水，包括以下步骤：
取50mL初始浓度为20、50、100、200、300、500、1000mg/L的Cu(II)溶液，用1mol/L的NaOH和HNO3调节溶液的pH值为5，加入1g/L硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料，分别在15、25和35℃的恒温振荡器进行吸附反应，恒温振荡器转速为180r/min，振荡时间为12h。反应结束后取上清溶液，用火焰原子吸收法测定废水中未被吸附的Cu(II)的含量，计算的吸附量结果见下表。
表1吸附量数据
由上表可知，随着反应温度升高，复合材料对Cu(II)的吸附量随着反应温度升高、初始浓度的增加而明显增大，在温度为35℃、初始浓度为1000mg/L时吸附量达到97.14mg/g。
对实施例1改性前后的硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料进行形貌观察和BET比表面及孔隙度分析。
图4、图5和图6分别对应为生物炭、磷酸改性生物炭、硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料。可以看出，磷酸改性、负载硫化锰前后生物炭的表面发生了一些变化，图4中生物炭样品表面相对比较光滑；图5中，磷酸改性后，磷酸改性生物炭表面变得更加粗糙、凹凸不平，有利于硫化锰的负载；图6中，硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料表面负载了许多颗粒团聚体，因此能提高对重金属离子的吸附容量。
通过BET比表面及孔隙度分析，其数据如表2
表2比表面积和孔隙度的数据
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料，其特征在于，包括磷酸改性生物炭和负载在所述磷酸改性生物炭上的硫化锰，所述硫化锰的含量为20wt～80wt％。
2.根据权利要求1所述硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料，其特征在于，所述硫化锰的含量为40～50wt％。
3.根据权利要求1或2所述硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将生物炭与浸没在正磷酸溶液中，在50～60℃下保持3～6小时，过滤、烘干后，以5～8℃/min的升温速率升温至550～650℃热解；
S2.将步骤S1的磷酸改性生物炭与改性剂混合后进行水热合成，得到硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料；
所述改性剂为锰盐与硫源的混合物。
4.根据权利要求3所述硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料中硫化锰与磷酸改性生物炭的质量之比为(0.25～4):1。
5.根据权利要求4所述硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料中硫化锰与磷酸改性生物炭的质量之比为1:1。
6.根据权利要求3所述硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述生物炭来源于玉米芯、杨木、青竹中的一种或几种。
7.权利要求1或2所述硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料在废水处理吸附重金属离子中的应用。
8.一种去除含Cu(II)废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
向含Cu(II)废水中加入权利要求1或2所述的硫化锰-磷酸改性生物炭复合材料进行吸附，所述吸附的pH值为2～6。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述含Cu(II)废水中的投加量为0.2～4g/L。
10.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述吸附的温度为15～35℃。
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