CN116586090A - 单原子钴负载氮化碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单原子钴负载氮化碳催化剂及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：将2‑甲基咪唑与三聚氰酸的混合溶液和三聚氰胺溶液混合，加入钴盐水溶液，制得负载钴盐的超分子前驱体，经煅烧，得到单原子钴负载氮化碳催化剂。本发明的制备方法，采用简单的“超分子自组装‑配位/静电吸附‑煅烧”策略，能够将单原子钴牢固且均匀的负载在氮化碳上，由此制得的单原子钴负载氮化碳催化剂具有比表面积高、活性位点均匀、原子利用率高、稳定性好等优点，是一种性能优异的新型过硫酸盐活化剂，且能够在用量极其低的条件实现对过硫酸盐的高效活化，对于快速、彻底的净化水环境具有十分重要的意义。

Description

单原子钴负载氮化碳催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境新材料领域，具体涉及一种单原子钴负载氮化碳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在人们的生产生活中，抗生素已被广泛使用，而且大量未被有效利用的抗生素容易通过各种途径进入到水环境中，其在自然水体中检测到的抗生素的浓度从ng/L到μg/L不等。与此同时，大量进入到环境中的抗生素，可能会引起抗生素耐药性的问题，进而对人类身体健康产生严重威胁。因此，有效去除水环境中的抗生素是非常有必要的。
基于过硫酸盐的高级氧化技术(PS-AOPs)可形成高活性物种，具有pH应用范围宽、半衰期长、保存简易等优点，能够快速去除水体中难降解有机污染物。然而，过硫酸盐在常温条件下比较稳定，对有机污染物的降解效果一般，因而寻找一种高效活化过硫酸盐的催化剂显得尤为重要。
单原子钴负载氮化碳材料，是一种单原子催化剂，其可作为活化剂用于高效活化过硫酸盐，然而，现有常规方法制得的单原子钴负载氮化碳材料仍然存在以下缺陷：虽然通过自组装合成的三聚氰胺-三聚氰酸超分子(g-C3N4前驱体)能够负载单原子钴，但是由于g-C3N4前驱体的结合力不足，因而难以牢固固定单原子钴，且难以实现单原子钴的均匀分散，从而导致单原子钴负载氮化碳材料的催化活性仍然较差，同时单原子钴容易浸出，导致材料催化性能变差，也容易给水体环境带来二次污染，因而难以广泛用于活化过硫酸盐，不利于实现对水体环境的有效净化。因此，获得一种比表面积高、活性位点均匀、原子利用率高、稳定性好的单原子钴负载氮化碳催化剂，对于实现高效活化过硫酸盐降解有机污染物具有重大意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积高、活性位点均匀、原子利用率高、稳定性好的单原子钴负载氮化碳催化剂的制备方法，以及该单原子钴负载氮化碳催化剂在降解有机污染物废水中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种单原子钴负载氮化碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2-甲基咪唑与三聚氰酸的混合溶液、三聚氰胺溶液混合，搅拌，得到2-甲基咪唑配体掺杂的超分子前驱体悬浮液；
S2、将步骤S1得到的2-甲基咪唑配体掺杂的超分子前驱体悬浮液与钴盐水溶液混合，搅拌，得到负载钴盐的超分子前驱体；
S3、将步骤S2得到的负载钴盐的超分子前驱体进行煅烧，得到单原子钴负载氮化碳催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述2-甲基咪唑与三聚氰酸的混合溶液中2-甲基咪唑、三聚氰酸的摩尔比为0.5～2.0∶2.0～3.0。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述2-甲基咪唑与三聚氰酸的混合溶液中的三聚氰酸和所述三聚氰胺溶液中的三聚氰胺的摩尔比为2.0～3.0∶2.0～3.0。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述2-甲基咪唑与三聚氰酸的混合溶液中的三聚氰酸和所述钴盐水溶液中的钴盐的摩尔比为2.0～3.0∶0.5～2.0，所述钴盐水溶液为硝酸钴水溶液。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述2-甲基咪唑与三聚氰酸的混合溶液由2-甲基咪唑和三聚氰酸分散于水中制得，所述2-甲基咪唑、三聚氰酸与水的摩尔体积比为0.5mmol～2.0mmol∶2.0mmol～3.0mmol∶20mL～45mL，所述三聚氰胺溶液由三聚氰胺分散于水中制得，所述三聚氰胺与水的摩尔体积比为2.0mmol～3.0mmol∶20mL～45mL，所述2-甲基咪唑与三聚氰酸的混合溶液和三聚氰胺溶液的体积比为1∶1。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述2-甲基咪唑配体掺杂的超分子前驱体悬浮液与钴盐水溶液的体积比为8～20∶1～4；所述搅拌的时间为700min～950min，所述搅拌的转速为500r/min～800r/min，所述搅拌后还包括以下处理：对搅拌产物进行过滤，将过滤产物依次采用水、乙醇洗涤，干燥。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述煅烧的温度为500℃～600℃，所述煅烧的时间为120min～240min，所述煅烧过程中升温速率为2℃/min～10℃/min，所述煅烧在惰性气氛下进行，所述惰性气氛的流速为10mL/min～40mL/min，所述惰性气氛为氮气。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种单原子钴负载氮化碳催化剂，包括氮化碳和单原子钴；所述单原子钴负载在氮化碳表面，所述单原子钴负载氮化碳催化剂为类珊瑚骨架状结构。
上述的单原子钴负载氮化碳催化剂，由上述的制备方法制得。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的单原子钴负载氮化碳催化剂在降解有机污染物废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将单原子钴负载氮化碳催化剂与有机污染物废水混合，加入过硫酸盐溶液，进行催化降解反应，完成对废水中有机污染物的降解；所述单原子钴负载氮化碳催化剂与有机污染物废水的质量体积比为5mg～20mg∶100mL，所述过硫酸盐溶液与有机污染物废水的体积比为0.25mL～0.75mL∶100mL，所述有机污染物废水中有机污染物的浓度为5mg/L～20mg/L，所述过硫酸盐溶液的浓度为100mmol/L～200mmol/L。
上述的应用，进一步改进的，所述过硫酸盐溶液中过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾复合盐中的至少一种，所述有机污染物废水中有机污染物为抗生素，所述抗生素为磺胺甲恶唑、盐酸四环素、卡马西平、对乙酰氨基苯酚中的至少一种，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为30min～60min，所述催化降解反应的时间为10min～40min，所述催化降解反应的温度为20℃～30℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种单原子钴负载氮化碳催化剂的制备方法，通过空间限域、配体螯合的策略成功制备了单原子钴负载氮化碳催化剂，首先，将2-甲基咪唑与三聚氰酸的混合溶液和三聚氰胺溶液混合进行超分子自组装，得到2-甲基咪唑配体掺杂的超分子前驱体，其中，2-甲基咪唑作为一个配体存在，将其均匀的分散在材料表面，能够在后期对金属钴起到强螯合作用；然后，加入钴盐水溶液，通过配位作用将钴离子镶嵌在2-甲基咪唑的配位点，同时通过吸附作用将钴离子负载在超分子体的表面、网状结构内部中，超分子体的空间限制和配体的强螯合作用有利于抑制单原子钴在煅烧过程中产生团聚现象；最后，通过煅烧将超分子前驱体转换成氮化碳并将钴单原子牢固且均匀的分散在氮化碳上，制得单原子钴负载氮化碳催化剂。本发明制备方法中，采用简单的“超分子自组装-配位/静电吸附-煅烧”策略，能够将单原子钴牢固且均匀的负载在氮化碳上，由此制得的单原子钴负载氮化碳催化剂具有比表面积高、活性位点均匀、原子利用率高、稳定性好等优点，能够发挥钴单原子的高催化活性及氮化碳载体的协同催化效应，兼具非均相催化剂和均相催化的优点，可以克服非均相催化过程中催化剂和过硫酸盐投加量大、过硫酸盐活化效率低、难以回收、易造成二次污染等缺点，是一种性能优异的新型过硫酸盐活化剂，且能够在用量极其低的条件实现对过硫酸盐的高效活化，对于快速、彻底的净化水环境具有十分重要的意义。同时，本发明制备方法，还具有工艺简单、能耗低、原料廉价易得等优点，适合于大规模制备，便于工业化应用。
(2)本发明制备方法中，还优化了2-甲基咪唑的用量，通过优化2-甲基咪唑与三聚氰酸的摩尔比为0.5～2.0∶2.0～3.0，使得催化剂在提供更多的金属配位位点的同时，亦能避免破坏氮化碳的基本结构，且极大可能的保证制得的催化剂为单原子催化剂。当2-甲基咪唑的用量过高时，会更大程度地破坏氮化碳基底的结构，且难以保证制备形成的催化剂是单原子结构，而将以异质结的形式存在；当2-甲基咪唑的用量过低时，催化剂将无法提供更多的配位点，使得催化剂的降解效率大幅度降低。
(3)本发明还提供了一种单原子钴负载氮化碳催化剂在降解有机污染物废水中的应用，通过将单原子钴负载氮化碳催化剂、过硫酸盐与有机污染物废水混合，即可实现对水体中有机污染物的高效降解，具有工艺简单、操作方便、降解速率快、去除效果好等优点，对于有效去除环境中的有机污染物具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1中单原子钴负载氮化碳催化剂的透射电镜图和元素分布图。
图2为本发明实施例1中单原子钴负载氮化碳催化剂的SEM图。
图3为本发明实施例2中不同催化剂活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的降解效果图。
图4为本发明实施例3单原子钴负载氮化碳催化剂活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑时对应的循环次数-降解效率图。
图5为本发明实施例4中不同催化剂添加量下单原子钴负载氮化碳催化剂活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的降解效果图。
图6为本发明实施例4中不同过硫酸盐添加量下单原子钴负载氮化碳催化剂活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的降解效果图。
图7为本发明实施例5中单原子钴负载氮化碳催化剂活化过硫酸盐降解不同有机污染物的降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的单原子钴负载氮化碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.6mmol 2-甲基咪唑和2.4mmol三聚氰酸分散在20mL水中，超声分散15min，得到溶液A；称取3.0mmol的三聚氰胺分散在20mL水中，超声分散15min，得到溶液B；在室温下(25±2℃)，将溶液B转移至溶液A中，搅拌30min，得到2-甲基咪唑配体掺杂-三聚氰胺-三聚氰酸超分子前驱体的混合溶液。
该步骤中，先将2-甲基咪唑和三聚氰酸分散在水中、三聚氰胺分散在水中有利于物质的均匀分散，再将两者混合有利于形成有序的超分子结构。
(2)将10mL、浓度为120mmol/L的硝酸钴水溶液逐滴加入到上述前驱体的混合溶液中，在转速为750r/min搅拌900min，得到均匀的混合溶液；再将该混合溶液过滤，依次采用超纯水和无水乙醇充分洗涤，真空干燥，将干燥的固体用玛瑙研钵研磨至细粉末状，得到负载钴盐的超分子前驱体。
(3)将上述负载钴盐的超分子前驱体放入带盖石英舟里，并用锡纸包裹严实，置于管式炉内，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率加热至550℃煅烧240min，待自然冷却后将其取出，得到黄绿色粉末样品，即为单原子钴负载氮化碳催化剂，命名Co-MCAMeIm。
图1为本发明实施例1中单原子钴负载氮化碳催化剂的透射电镜图和元素分布图。图1中，(A)、(B)为透射电镜图，(C)、(D)、(E)为元素分布图。从图1可以看出，催化剂表面均匀分布着大量的单原子钴。
图2为本发明实施例1中单原子钴负载氮化碳催化剂的SEM图。从图2可以看出，单原子钴负载氮化碳催化剂整体呈现类似珊瑚的骨架形态。
对比例1：
一种纯氮化碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.4mmol的三聚氰酸分散在20mL水中，超声分散15min，得到溶液A；称取3.0mmol的三聚氰胺分散在20mL水中，超声分散15min，得到溶液B；在室温下(25±2℃)，将溶液B转移至溶液A中，搅拌30min，得到三聚氰胺-三聚氰酸超分子前驱体的混合溶液；将该混合溶液过滤，依次采用超纯水和乙醇各洗涤至少3次，真空干燥，将烘干的固体用玛瑙研钵研磨至细粉末状，得到前驱体。
(2)将上述前驱体放入带盖石英舟里，并用锡纸包裹严实，置于管式炉内，以2℃/min的升温速率加热至550℃煅烧240min，待自然冷却后将其取出，得到淡黄色粉末样品，即为纯氮化碳催化剂，命名MCA。
对比例2：
一种单原子钴负载纯氮化碳催化剂的制备方法，其制备方法与实施例1中单原子钴负载氮化碳催化剂(Co-MCAMeIm)的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，不加2-甲基咪唑；其制得的单原子钴负载纯氮化碳催化剂，命名Co-MCA。
对比例3：
一种钴纳米颗粒负载碳材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取6mmol的2-甲基咪唑分散在400mL水中，超声分散15min，得到2-甲基咪唑水溶液；随后，将100mL、浓度为120mmol/L的硝酸钴水溶液逐滴加入到2-甲基咪唑水溶液中，匀速搅拌900min，得到均匀混合溶液；再将该混合溶液过滤，依次采用超纯水和无水乙醇各洗涤至少3次，真空干燥，将烘干的固体用玛瑙研钵研磨至细粉末状，得到前驱体。
(2)将上述前驱体放入带盖石英舟里，并用锡纸包裹严实，置于管式炉内，以2℃/min的升温速率加热至550℃煅烧240min，待自然冷却后将其取出，得到棕绿色粉末样品，即为钴纳米颗粒负载碳材料催化剂，命名Co-MeIm。
对比例4：
一种2-甲基咪唑配体掺杂氮化碳催化剂的制备方法，其制备方法与实施例1中单原子钴负载氮化碳催化剂(Co-MCAMeIm)的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，不加入硝酸钴水溶液；其制得的2-甲基咪唑配体掺杂氮化碳催化剂，命名MCAMeIm。
实施例2：
一种本发明的单原子钴负载氮化碳催化剂在降解有机污染物废水中的应用，具体为利用单原子钴负载氮化碳催化剂活化过硫酸盐降解水体中磺胺甲恶唑，包括以下步骤：
分别称取实施例1中单原子钴负载氮化碳催化剂(Co-MCAMeIm)、对比例1中纯氮化碳催化剂(MCA)、对比例2中单原子钴负载纯氮化碳催化剂(Co-MCA)、对比例3中钴纳米颗粒负载碳材料催化剂(Co-MeIm)、对比例4中2-甲基咪唑配体掺杂氮化碳催化剂(MCAMeIm)，各10mg，分别置于100mL、浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑溶液中，在室温下(25±2℃)下，搅拌30min，达到吸附-解析平衡，然后加入0.5mL、浓度为200mmol/L的过硫酸氢钾复合盐溶液，进行催化降解反应40min，完成对水体中磺胺甲恶唑的降解。
催化降解反应过程中，在0min(吸附30min)、1min、5min、15min、20min、30min、40min时间节点取0.5mL反应溶液，用0.22um滤头过滤，立即加入1∶1的无水甲醇猝灭，用液相色谱测出溶液中磺胺甲恶唑的浓度，各催化剂的降解结果如图2所示。
图3为本发明实施例2中不同催化剂活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的降解效果图。从图3易看出，反应40min后，MCA、MCAMeIm、Co-MCA对磺胺甲恶唑的去除率均为40％，由此可以推测，未掺杂2-甲基咪唑(MeIm)或是无负载金属钴的MCA基底对污染物的去除能力是有限的，Co-MCA对磺胺甲恶唑去除率低的原因在于：没有掺杂MeIm配体的MCA基底对金属Co的负载能力不好，使得Co的负载浓度极低；而Co-MeIm和Co-MCAMeIm对磺胺甲恶唑的去除率则均为100％。但需要注意的是，对比例3制备的Co-MeIm存在严重的Co离子浸出的情况。可见，本发明的单原子钴负载氮化碳催化剂(Co-MCAMeIm)可以实现高效、彻底去除水中有机污染物，且极低金属离子浸出，即二次污染的风险可以忽略。
实施例3：
考察单原子钴负载氮化碳催化剂的稳定性，具体为：多次循环、再生利用单原子钴负载氮化碳催化剂活化过硫酸盐降解水体中磺胺甲恶唑，具体实验如下。
(一)循环实验：
(1)取10mg实施例1中单原子钴负载氮化碳催化剂，置于100mL、浓度10mg/L的磺胺甲恶唑溶液中，室温下搅拌30分钟，达到吸附-解析平衡，然后加入0.5mL、浓度为200mmol/L的过硫酸氢钾复合盐溶液进行催化降解反应40min，完成一次循环。
(2)完成一次循环后，将步骤(1)中的反应体系过滤，将过滤产物依次用超纯水和无水乙醇过滤各洗涤3次，在60℃真空干燥，得到循环再用的单原子钴负载氮化碳催化剂。
(3)重复步骤(1)和步骤(2)，共4次，完成降解循环实验。
(二)再生实验：
(1)采用上述循环实验后的材料，即将循环实验中第四次循环完成后的反应体系过滤，再将过滤产物依次用超纯水和无水乙醇过滤各洗涤3次，在60℃真空干燥，将烘干的固体用玛瑙研钵研磨，将其放入带盖石英舟里，并用锡纸包裹严实，置于管式炉内，以2℃/min的升温速率加热至550℃煅烧240min，待自然冷却后将其取出，得到再生的单原子钴负载氮化碳催化剂。
(2)取10mg步骤(1)得到的再生的单原子钴负载氮化碳催化剂，置于100mL、浓度10mg/L的磺胺甲恶唑溶液中，室温下搅拌30分钟，达到吸附-解析平衡，然后加入0.5mL、浓度为200mmol/L的过硫酸氢钾复合盐溶液，进行催化降解反应40min，完成对水体中磺胺甲恶唑的降解。
计算循环实验中每次循环中循环再用的单原子钴负载氮化碳催化剂对磺胺甲恶唑的降解效率，以及再生实验中再生的单原子钴负载氮化碳催化剂对磺胺甲恶唑的降解效率。
图4为本发明实施例3单原子钴负载氮化碳催化剂活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑时对应的循环次数-降解效率图。从图4可以看出，单原子钴负载管状氮化碳催化剂对磺胺甲恶唑的去除率从100％下降到85％；而再生后，单原子钴负载管状氮化碳催化剂对磺胺甲恶唑的去除率为100％。另外，每次降解循环实验以及再生实验中，单原子钴负载管状氮化碳催化剂的Co离子浸出量都比较低，均低于标准GB25467-2010的排出限值0.75mg/L。可见，本发明的单原子钴负载氮化碳催化剂具有出色的稳定性，是一种有着广阔发展前景的催化剂，可用于活化过硫酸盐降解水体中有机污染物。
实施例4：
考察不同催化剂添加量和不同过硫酸盐添加量对磺胺甲恶唑降解效果的影响，具体为利用单原子钴负载氮化碳催化剂化过硫酸盐降解水体中磺胺甲恶唑，包括以下步骤：
称取5mg、10mg、15mg、20mg实施例1中单原子钴负载氮化碳催化剂(Co-MCAMeIm)，分别置于100mL、浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑溶液中，在室温下(25±2℃)下，搅拌30min，达到吸附-解析平衡，然后加入0.5mL、浓度为200mmol/L的过硫酸氢钾复合盐溶液，进行催化降解反应40min，完成对水体中磺胺甲恶唑的降解。
称取四份10mg实施例1中单原子钴负载氮化碳催化剂(Co-MCAMeIm)，分别置于100mL、浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑溶液中，在室温下(25±2℃)下，搅拌30min，达到吸附-解析平衡，然后分别加入0.25mL、0.5mL、0.75mL、1.0mL过硫酸氢钾复合盐溶液(浓度均为200mmol/L)，使得反应体系中过硫酸氢钾复合盐的浓度分别为0.5mM、1.0mM、1.5mM、2.0mM，进行催化降解反应40min，完成对水体中磺胺甲恶唑的降解。
图5为本发明实施例4中不同催化剂添加量下单原子钴负载氮化碳催化剂活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的降解效果图。图6为本发明实施例4中不同过硫酸盐添加量下单原子钴负载氮化碳催化剂活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的降解效果图。结合图5和图6可以看出，随着催化剂或者过硫酸盐添加量的不同，单原子钴负载氮化碳催化剂对磺胺甲恶唑的降解速率会有所改变，在一定范围内，反应速率随着催化剂或者过硫酸盐添加量的增加逐渐提高。
实施例5：
考察单原子钴负载氮化碳催化剂对不同有机污染物的降解效果，具体为利用单原子钴负载氮化碳催化剂活化过硫酸盐降解水体中磺胺甲恶唑(SMX)、盐酸四环素(TCH)、卡马西平(CBZ)、对乙酰氨基苯酚(ACE)，包括以下步骤：
称取四份10mg实施例1中单原子钴负载氮化碳催化剂(Co-MCAMeIm)，分别置于100mL、浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑溶液、盐酸四环素溶液、卡马西平溶液、对乙酰氨基苯酚溶液，在室温下(25±2℃)下，搅拌30min，达到吸附-解析平衡，然后加入0.5mL、浓度为200mmol/L的过硫酸氢钾复合盐溶液，进行催化降解反应40min，完成对水体中有机污染物的降解。
图7为本发明实施例5中单原子钴负载氮化碳催化剂活化过硫酸盐降解不同有机污染物的降解效果图。从图7可以看出，单原子钴负载氮化碳催化剂对磺胺甲恶唑、盐酸四环素、卡马西平、对乙酰氨基苯酚的降解率分别为100％、100％、100％、98％，这表明本发明的单原子钴负载氮化碳催化剂对水中多种毒害有机污染物均有优异的去除效果。
由上述结果可知，本发明制备方法中，采用简单的“超分子自组装-配位/静电吸附-煅烧”策略，能够将单原子钴牢固且均匀的负载在氮化碳上，由此制得的单原子钴负载氮化碳催化剂具有比表面积高、活性位点均匀、原子利用率高、稳定性好等优点，能够发挥钴单原子的高催化活性及氮化碳载体的协同催化效应，兼具非均相催化剂和均相催化的优点，可以克服非均相催化过程中催化剂和过硫酸盐投加量大、过硫酸盐活化效率低、难以回收、易造成二次污染等缺点，是一种性能优异的新型过硫酸盐活化剂，且能够在用量极其低的条件实现对过硫酸盐的高效活化，对于快速、彻底的净化水环境具有十分重要的意义。同时，本发明制备方法，还具有工艺简单、能耗低、原料廉价易得等优点，适合于大规模制备，便于工业化应用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种单原子钴负载氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将2-甲基咪唑与三聚氰酸的混合溶液、三聚氰胺溶液混合，搅拌，得到2-甲基咪唑配体掺杂的超分子前驱体悬浮液；
S2、将步骤S1得到的2-甲基咪唑配体掺杂的超分子前驱体悬浮液与钴盐水溶液混合，搅拌，得到负载钴盐的超分子前驱体；
S3、将步骤S2得到的负载钴盐的超分子前驱体进行煅烧，得到单原子钴负载氮化碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的单原子钴负载氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述2-甲基咪唑与三聚氰酸的混合溶液中2-甲基咪唑、三聚氰酸的摩尔比为0.5～2.0∶2.0～3.0。
3.根据权利要求2所述的单原子钴负载氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述2-甲基咪唑与三聚氰酸的混合溶液中的三聚氰酸和所述三聚氰胺溶液中的三聚氰胺的摩尔比为2.0～3.0∶2.0～3.0。
4.根据权利要求3所述的单原子钴负载氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述2-甲基咪唑与三聚氰酸的混合溶液中的三聚氰酸和所述钴盐水溶液中的钴盐的摩尔比为2.0～3.0∶0.5～2.0，所述钴盐水溶液为硝酸钴水溶液。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的单原子钴负载氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述2-甲基咪唑与三聚氰酸的混合溶液由2-甲基咪唑和三聚氰酸分散于水中制得，所述2-甲基咪唑、三聚氰酸与水的摩尔体积比为0.5mmol～2.0mmol∶2.0mmol～3.0mmol∶20mL～45mL，所述三聚氰胺溶液由三聚氰胺分散于水中制得，所述三聚氰胺与水的摩尔体积比为2.0mmol～3.0mmol∶20mL～45mL，所述2-甲基咪唑与三聚氰酸的混合溶液和所述三聚氰胺溶液的体积比为1∶1；
步骤S2中，所述2-甲基咪唑配体掺杂的超分子前驱体悬浮液与钴盐水溶液的体积比为8～20∶1～4；所述搅拌的时间为700min～950min，所述搅拌的转速为500r/min～800r/min，所述搅拌后还包括以下处理：对搅拌产物进行过滤，将过滤产物依次采用水、乙醇洗涤，干燥；
步骤S3中，所述煅烧的温度为500℃～600℃，所述煅烧的时间为120min～240min，所述煅烧过程中升温速率为2℃/min～10℃/min，所述煅烧在惰性气氛下进行，所述惰性气氛的流速为10mL/min～40mL/min，所述惰性气氛为氮气。
6.一种单原子钴负载氮化碳催化剂，其特征在于，包括氮化碳和单原子钴；所述单原子钴负载在氮化碳表面，所述单原子钴负载氮化碳催化剂为类珊瑚骨架状结构。
7.根据权利要求6所述的单原子钴负载氮化碳催化剂，其特征在于，由权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得。
8.一种如权利要求6或7所述的单原子钴负载氮化碳催化剂在降解有机污染物废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将单原子钴负载氮化碳催化剂与有机污染物废水混合，加入过硫酸盐溶液，进行催化降解反应，完成对废水中有机污染物的降解；所述单原子钴负载氮化碳催化剂与有机污染物废水的质量体积比为1mg～4mg∶20mL，所述过硫酸盐溶液与有机污染物废水的体积比为0.25mL～0.75mL∶100mL，所述有机污染物废水中有机污染物的浓度为5mg/L～20mg/L，所述过硫酸盐溶液的浓度为100mmol/L～200mmol/L。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐溶液中过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾复合盐中的至少一种，所述有机污染物废水中有机污染物为抗生素，所述抗生素为磺胺甲恶唑、盐酸四环素、卡马西平、对乙酰氨基苯酚中的至少一种，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为30min～60min，所述催化降解反应的时间为10min～40min，所述催化降解反应的温度为20℃～30℃。
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CN115770601A (zh) * 2021-09-08 2023-03-10 南京工业大学 一种钴掺杂多孔氮化碳催化剂及其制备方法和应用

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