CN115770601A - 一种钴掺杂多孔氮化碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴掺杂多孔氮化碳催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是以三聚氰胺、三聚氰酸和钴盐油浴搅干得到前驱体，前驱体热解制得。催化剂的载体多孔氮化碳可有效避免Co元素的浸出，具有稳定性高，复用性高的优势。金属元素与载体所形成的Co‑N键可以有效激活PMS形成硫酸根自由基攻击污染物。通过该方法制备的钴掺杂多孔氮化碳比表面积大，Co‑N键催化活性位点多，制备过程稳定。本发明涉及的钴掺杂多孔氮化碳催化剂具有优秀的催化活性且制备简单，成本低，具有巨大的环境和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于材料制备和催化降解领域，涉及一种钴掺杂多孔氮化碳催化剂(Co-CN)及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素是目前环境中一种普遍存在的PPCPs残留污染物，近年来在土壤和水体中被检测出。其中四环素类抗生素因其价格低廉、光谱抗菌的优势而被广泛使用。四环素类污染物进入环境中会发生降解反应，但却很难降解完全，而是产生多种代谢及降解中间产物，这些产物具有更大的毒性。环境中的四环素除了会造成化学污染，更会诱导抗性微生物和抗性基因的出现。这些抗性基因通过直接或间接的方式进入人体，增加人体的抗药性，进而危害公共健康。因此要从根本上解决这一威胁，必须对其在环境中的去除机制开展研究。和传统吸附技术相比较而言，目前较为热门的高级氧化技术处理法具有操作简单、反应快速、二次污染小或无二次污染、适用范围广、能高效处理难降解有机污染物等优点。H2O2、O3、过二硫酸盐(PDS)和过一硫酸盐(PMS)通常用作高级氧化过程中的氧化剂。其中过硫酸盐氧化的优势在于，所得的硫酸根自由基，比羟基具有更强的氧化能力，活化半衰期更长，并且和H2O2、O3相比，PMS和PDS更稳定，更易于运输和储存。活化过硫酸盐降解污染物是一种在能源和环境净化领域有着重要应用前景的环境友好技术，其中研究和制备高效的过硫酸盐活化材料是发展过硫酸盐降解技术的首要条件。
金属基催化剂可有效地活化过硫酸盐，催化剂表面亚价态过渡金属原子可激活过硫酸盐产生硫酸根自由基以降解污染物。然而，大多数金属元素掺杂的催化剂仍然存在暴露的活性位点不足和金属浸出的问题。因为催化过程通常发生在催化剂表面，这导致金属原子利用率低，进而导致催化剂催化性能不高。如何设计催化剂来提高表面活性位点的数量并提高金属物种的分散程度，兼顾催化剂的稳定性和复用性，这是利用催化剂的催化性能高效去除水中污染物的一个难点，也是现有催化剂存在的不足。因此，需要设计一种高效且稳定的PMS激活剂来进一步提高催化效率与减少金属浸出。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种钴掺杂多孔氮化碳催化剂及其制备方法和应用。
本发明的技术方案为：一种钴掺杂多孔氮化碳催化剂的制备方法，以三聚氰胺、三聚氰酸和钴盐为原料，油浴搅干得到前驱体，前驱体热解制得钴掺杂多孔氮化碳催化剂，冷却后得到的产物记为xCo-CN(其中x为Co占三聚氰胺和三聚氰酸总质量的百分比)；一方面亚价态的Co附着在多孔氮化碳(CN)上所形成的Co-Nx化合键可以高效的活化PMS降解污染物；另一方面三聚氰胺、三聚氰酸生成的CN具有更大的比表面积，增加与污染物之间的反应活性位点，活性位点高度分散，进一步提高了催化效果，同时CN可以给Co提供更加稳定的“附着点”，有效避免Co元素的浸出。
一种钴掺杂多孔氮化碳催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
步骤A：将等摩尔量的三聚氰胺、三聚氰酸溶于去离子水中机械搅拌；
步骤B：将一定量的钴盐溶于去离子水超声分散后加入步骤A的溶液中油浴搅拌，升温，再油浴搅拌至水分完全蒸干，得到前驱体；
步骤C：将步骤B得到的前驱体放入瓷舟中，用锡纸包裹放入管式炉在氮气的气氛下煅烧，得到钴掺杂多孔氮化碳催化剂。
优选步骤A)中所述的三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔浓度均为0.15～0.4mol/L。
优选步骤A)中所述的机械搅拌的速率为300～400rpm/s，时间为0.3～0.5h。
优选步骤B)中所述的钴盐为六水合硝酸钴。
优选步骤B)中钴盐的投加量是三聚氰胺和三聚氰酸总质量的5％～30％。
优选步骤B)中钴盐加入方式是超声分散2min后，一滴滴加入。
优选步骤B)中钴盐加入到步骤A的溶液中油浴搅拌温度为70℃～90℃，搅拌时间为1h，升温后的温度为115℃-130℃。
优选步骤C)中煅烧参数为：升温速率为2°～5℃/min；煅烧温度为500℃～600℃；煅烧时间为4～6h。
优选步骤C)中氮气的流速为0.10～0.20L/min。
按照上述方法制备的钴掺杂多孔氮化碳催化剂。
本发明所述的钴掺杂多孔氮化碳催化剂用于PMS催化降解抗生素废水、染料类废水的应用。
所述的抗生素优选四环素类抗生素、喹诺酮类抗生素。
所述的四环素类抗生素是由放线菌产生的一类广谱抗生素，包括金霉素(chlotetracycline)、土霉素(oxytetracycline)、四环素(tetracycline)及半合成衍生物甲烯土霉素、强力霉素、二甲胺基四环素等，其结构均含并四苯基本骨架。
所述的喹诺酮类抗生素优选诺氟沙星，环丙沙星，氧氟沙星，依诺沙星，左氧氟沙星，莫西沙星，或加替沙星。
检测本发明提供的方法测定溶液中污染物(以四环素为例)的去除率：
反应开始前，先进行避光常温下吸附实验，吸附平衡后，投入PMS开始反应，每隔3min取样。将反应后的废水经孔径为0.22μm水系滤膜过滤，测定液体中四环素的剩余浓度。其中剩余四环素浓度采用紫外分光光度法测定，结果表明
有益效果：
本发明钴掺杂多孔氮化碳催化剂用于PMS降解四环素废水具有以下的优点：
(1)钴掺杂多孔氮化碳催化剂具有更大的比表面积，活性位点更多，催化效率高。
(2)Co物种以Co-Nx化合键的形式存在，高度锚定在氮化碳骨架内部，减少了Co离子的浸出，提高了催化剂的使用寿命，稳定性高，复用性强。
(3)利用本发明制备的钴掺杂多孔氮化碳催化剂处理含四环素废水，反应30min四环素的去除率能达到96.3％～98.7％。
附图说明
图1SEM表征图
a CN的SEM表征图，表明CN基体具有片状多孔结构，
b 2％Co-CN(实施例1制备)的SEM表征图，表明掺杂Co后，丰富的孔道有利于充分暴露活性位点。
图2 2％Co-CN(实施例1制备)的Co、C、O、N的TEM-EDS表征图
表明Co-CN催化剂中的Co原子表现出高分布和尺寸均匀性。
图3 XRD表征图
a CN和2％Co-CN(实施例1制备)的XRD表征图，表明CN样品的XRD谱在27.3°处达到峰值，这归因于(002)晶面叠加在CN层上，而Co-CN催化剂的(002)晶面的峰强度并没有减弱，这表明它保持了与CN基体的相似结构。且在Co-CN中未观察到CN中位于(100)晶面的13.2°处的峰，这可能是由于Co与CN形成了配位键，并且Co-CN样品中没有氧化钴或CoxC簇峰，这表明催化剂中的钴物种不以氧化物或CoxC簇的形式存在，这使得制备出的催化剂活化PMS的能力更强。
b使用前和使用后的2％Co-CN的XRD表征图，表明催化剂具有类石墨相结构，结构稳定性好，使用前使用后XRD图无变化，说明Co-CN催化剂在PMS活化和降解水中有机污染物方面具有良好的重复使用性和稳定性。
图4 2％Co-CN(实施例1制备)的C、N、O、Co的XPS表征图
图4通过XPS图表明了Co-CN的电子性质。N 1s光谱在398.2、399.0、399.8和400.9eV处的峰分别归因于sp2杂化氮、Co-Nx位点中的配位氮、叔氮(N-C3)和CN-Hx配位氮；Co 2p光谱在780.3、781.9eV处的峰分别为2p3/2Co3+、2p3/2Co2+，Co3+和Co2+的共存表明Co-CN催化剂中的Co-Nx可以用作具有单电子容量的氧化还原位点。O 1s光谱中532.2eV的峰归因于催化剂表面上的羟基基团，而C1s光谱在284.6、286.4、287.9eV的峰归因于C-C键、C-NHx、N-C＝N。因此高度分散的Co-Nx活性位点在CN基体上表现出来，使得催化剂催化活性提高。
图5 2％Co-CN(实施例1制备)的BET表征图
表明CN和Co-CN样品在N2吸附-解吸等温线中都表现出H4型滞后回线，Co掺杂仅轻微破坏了基体结构，表明催化剂保持了介孔特性，这有利于活性位点的充分暴露，详细数据见表1。
表1催化剂的比表面积，孔径及孔体积数据
具体实施方式
实施例1：
以下实施例使用的催化剂通过以下方法制得：
将2g三聚氰胺(15.9mmol)和2g三聚氰酸(15.5mmol)分别溶于40ml去离子水中，两者的摩尔浓度为0.397mol/L和0.388mol/L，混合后机械搅拌20min，转速为300rpm/s。称取0.2g六水合硝酸钴溶于10ml去离子水超声分散2min后一滴滴加入到上述溶液中并80℃恒温油浴搅拌1h。其中，Co(NO3)2·6H2O的质量为三聚氰胺和三聚氰酸总质量的5％wt，其对应的Co占CN的比例为1％wt(即1％Co-CN)。接着，将混合溶液升温至120℃油浴搅拌直至水分完全蒸干，所得固体充分研磨后放入陶瓷方舟，用锡纸包裹放入管式炉中在氮气气氛下以5°/min的速率升温至550℃煅烧4h。煅烧之前先通N2 30min。利用质量流量计控制气速0.16L/min。自然冷却至室温后将材料取出研磨成粉密封备用，得钴掺杂多孔氮化碳催化剂2％Co-CN，2％表示Co占CN的质量比。
将0.04g催化剂投加到80ml四环素废水中，其中四环素废水的浓度为10mg/L。反应开始前，先进行40min避光常温下吸附实验，取样过0.22μm滤膜，采用紫外分光光度法测定水中四环素浓度，测得四环素被吸附了15.9％。吸附平衡后，加入0.0198g过一硫酸盐(0.174mmol)，每隔3min取一次样，过滤膜测量四环素的剩余浓度。计算得到，在30min的反应时间内，四环素的去除率为97.7％。回收该催化剂重复利用5次后，处理效果仍可达94.6％以上。
实施例2：
将2g三聚氰胺(15.9mmol)和2g三聚氰酸(15.5mmol)分别溶于40ml去离子水中，两者的摩尔浓度为0.397mol/L和0.388mol/L，混合后机械搅拌20min，转速为400rpm/s。称取0.4g六水合硝酸钴溶于10ml去离子水超声分散2min后一滴滴加入到上述溶液中并80℃恒温油浴搅拌1h。其中，Co(NO3)2·6H2O的质量为三聚氰胺和三聚氰酸总质量的10％wt，其对应的Co占CN的比例为2％wt(即2％Co-CN)。接着，将混合溶液升温至120℃油浴搅拌直至水分完全蒸干，所得固体充分研磨后放入陶瓷方舟，用锡纸包裹放入管式炉中在氮气气氛下以5°/min的速率升温至550℃煅烧4h。煅烧之前先通N2 30min。利用质量流量计控制气速0.16L/min。自然冷却至室温后将材料取出研磨成粉密封备用。
将0.05g催化剂投加到100ml四环素废水中，其中四环素废水的浓度为10mg/L。反应开始前，先进行40min避光常温下吸附实验，取样过0.22μm滤膜，采用紫外分光光度法测定水中四环素浓度，测得四环素被吸附了16.3％。吸附平衡后，加入0.025g过一硫酸盐(0.219mmol)，每隔3min取一次样，过滤膜测量四环素的剩余浓度。计算得到，在30min的反应时间内，四环素的去除率为98.7％。回收该催化剂重复利用5次后，处理效果仍可达96.9％以上。
实施例3：
将1g三聚氰胺(7.93mmol)和1g三聚氰酸(7.75mmol)分别溶于40ml去离子水中，两者的摩尔浓度为0.199mol/L和0.194mol/L，混合后机械搅拌20min，转速为300rpm/s。称取0.3g六水合硝酸钴溶于10ml去离子水超声分散2min后一滴滴加入到上述溶液中并80℃恒温油浴搅拌1h。其中，Co(NO3)2·6H2O的质量为三聚氰胺和三聚氰酸总质量的15％wt，其对应的Co占CN的比例为3％wt(即3％Co-CN)。接着，将混合溶液升温至120℃油浴搅拌直至水分完全蒸干，所得固体充分研磨后放入陶瓷方舟，用锡纸包裹放入管式炉中在氮气气氛下以5°/min的速率升温至550℃煅烧4h。煅烧之前先通N2 30min。利用质量流量计控制气速0.16L/min。自然冷却至室温后将材料取出研磨成粉密封备用。
将0.04g催化剂添加到氧氟沙星废水中，其中氧氟沙星废水的浓度为10mg/L，反应液体积为80mL。反应开始前，先进行40min避光常温下吸附实验，取样过0.45μm滤膜，采用紫外分光光度法测定水中氧氟沙星浓度，测得氧氟沙星被吸附了13.2％。吸附平衡后，加入0.0198g PMS(0.174mmol)，每隔5min取一次样，过滤膜测量氧氟沙星的剩余浓度。计算得到，在40min的反应时间内，氧氟沙星的去除率为98.5％。回收该催化剂重复利用5次后，处理效果仍可达95.2％以上。
实施例4：
将2g三聚氰胺(15.9mmol)和2g三聚氰酸(15.5mmol)分别溶于40ml去离子水中，两者的摩尔浓度为0.397mol/L和0.388mol/L，混合后机械搅拌20min，转速为400rpm/s。称取0.8g六水合硝酸钴溶于10ml去离子水超声分散2min后一滴滴加入到上述溶液中并80℃恒温油浴搅拌1h。其中，Co(NO3)2·6H2O的质量为三聚氰胺和三聚氰酸总质量的20％wt，其对应的Co占CN的比例为4％wt(即4％Co-CN)。接着，将混合溶液升温至120℃油浴搅拌直至水分完全蒸干，所得固体充分研磨后放入陶瓷方舟，用锡纸包裹放入管式炉中在氮气气氛下以5°/min的速率升温至550℃煅烧4h。煅烧之前先通N2 30min。利用质量流量计控制气速0.17L/min。自然冷却至室温后将材料取出研磨成粉密封备用。
将0.05g催化剂添加到甲基橙废水中，其中甲基橙废水的浓度为20mg/L，反应液体积为100mL。反应开始前，先进行40min避光常温下吸附实验，取样过0.45μm滤膜，采用液相色谱法测定水中甲基橙浓度，测得甲基橙被吸附了15.2％。吸附平衡后，投入0.025g PMS(0.219mmol)，每隔10min取一次样，过滤膜测量甲基橙的剩余浓度。计算得到，在50min的反应时间内，甲基橙的去除率为98.4％。回收该催化剂重复利用5次后，处理效果仍可达96.2％以上。
实施例5：
将2g三聚氰胺(15.9mmol)和2g三聚氰酸(15.5mmol)分别溶于40ml去离子水中，两者的摩尔浓度为0.397mol/L和0.388mol/L，混合后机械搅拌30min，转速为400rpm/s。称取1.2g六水合硝酸钴溶于10ml去离子水超声分散2min后一滴滴加入到上述溶液中并80℃恒温油浴搅拌1h。其中，Co(NO3)2·6H2O的质量为三聚氰胺和三聚氰酸总质量的30％wt，其对应的Co占CN的比例为6％wt(即6％Co-CN)。接着，将混合溶液升温至120℃油浴搅拌直至水分完全蒸干，所得固体充分研磨后放入陶瓷方舟，用锡纸包裹放入管式炉中在氮气气氛下以5°/min的速率升温至550℃煅烧6h。煅烧之前先通N2 30min。利用质量流量计控制气速0.17L/min。自然冷却至室温后将材料取出研磨成粉密封备用。
将0.05g催化剂添加到氧氟沙星废水中，其中氧氟沙星废水的浓度为10mg/L，反应液体积为100mL。反应开始前，先进行30min避光常温下吸附实验，取样过0.45μm滤膜，采用紫外分光光度法测定水中氧氟沙星浓度，测得氧氟沙星被吸附了13.2％。吸附平衡后，加入0.025g PMS(0.219mmol)，每隔5min取一次样，过滤膜测量氧氟沙星的剩余浓度。计算得到，在40min的反应时间内，氧氟沙星的去除率为96.3％。回收该催化剂重复利用5次后，处理效果仍可达94.2％以上。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的举例，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种钴掺杂多孔氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于，以三聚氰胺、三聚氰酸和钴盐为原料，油浴搅干得到前驱体，前驱体500℃～600℃热解制得钴掺杂多孔氮化碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤A：将三聚氰胺、三聚氰酸溶于去离子水中机械搅拌；
步骤B：将钴盐溶于去离子水超声分散后加入步骤A的溶液中油浴搅拌，升温，再油浴搅拌至水分完全蒸干，得到前驱体；
步骤C：将步骤B得到的前驱体放入瓷舟中，用锡纸包裹放入管式炉在氮气的气氛下煅烧，得到所述的钴掺杂多孔氮化碳催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中所述的三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔浓度为0.15～0.4mol/L；优选所述的三聚氰胺和三聚氰酸为等摩尔量。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中所述的机械搅拌的速率为300～400rpm/s，时间为0.3～0.5h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中所述的钴盐为六水合硝酸钴；钴盐的投加量是三聚氰胺和三聚氰酸总质量的5％～30％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中钴盐加入方式是超声分散2～5min后，一滴滴加入。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中钴盐加入到步骤A的溶液中油浴搅拌温度为70℃～90℃，搅拌时间为0.5～1.5h，升温后的温度为115℃-130℃。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中煅烧参数为：升温速率为2°～5℃/min；煅烧温度为500℃～600℃；煅烧时间为4～6h；氮气的流速为0.10～0.20L/min。
9.按照权利要求1～8中任一项所述的制备方法制备得到的钴掺杂多孔氮化碳催化剂。
10.权利要求9所述的钴掺杂多孔氮化碳催化剂在PMS催化降解抗生素废水、染料类废水中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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