CN110743527A - 一种介孔臭氧催化剂的制备方法 - Google Patents
一种介孔臭氧催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种介孔臭氧催化剂的制备方法，该方法以基料与稳定剂、造孔剂、粘结剂以及合成的活性组分为原料，再通过造粒和烧结得到介孔臭氧催化剂。制备得到的催化剂中催化活性组分是以纳米态氧化物或复合氧化物的形式存在于催化剂载体内的介孔和孔道内部，不仅提高了催化剂载体与活性组分的结合力，而且大大增加了臭氧催化剂的活性面积，并且还有利于污染物和臭氧的吸附和粒内扩散传质效率，大大提高了臭氧的利用率和反应效率。本发明制备工艺简单，原料简单易得，成本低，环境友好，可以产业化大规模应用，在水处理领域有着较广的发展空间和应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及给水污泥处理领域，特别的涉及一种介孔臭氧催化剂的制备方法。
背景技术
水体的污染源主要包括城市生活废水和工业废水。生活污水排放量少，污染物种类较少且结构简单，易于处理。工业废水则是排放量大，污染物种类多且结构复杂，其中包括有毒有害物质、大分子有机物、重金属离子等，如果直接排放到大自然中将对人类和自然生态系统产生严重的后果。工业废水主要来自原料和生产过程中产生的中间体的流失，其中包括食品工业、纺织印染工业、钢铁工业、石油化工工业、医药工业、煤化工等。废水中不仅含有小分子化学物质如乙醇、乙酸、小分子烃类化合物；还含有大量的苯环、多环芳烃、表面活性剂、酚类等难处理难降解有毒有害的有机污染物。对于这类化工废水不仅增大了处理难度提高了处理成本，对于生态环境也会造成极大的破坏。传统的水处理技术对于成分日益复杂、处理难度越来越大的工业废水的处理效果已难以达到预期的效果。此外，随着政府对于水资源保护的重视，企业、社会都开始向节水、回用水发展。作为用水大户，工业从“污染大户”向“中水回用大户”转变，先进高效的水处理技术是必不可少的。
国内外在难降解有机污染废水处理方面开展了较多的研究，高级氧化技术（AOP）以其巨大的潜力以及独特的优势在过去二十多年中脱颖而出。与其它传统水处理方法相比，AOP技术是自由基链反应，具有反应时间短、反应速度快、过程可以控制且无选择性等优点，能将多种有机污染物全部降解，不产生二次污染。双氧水和臭氧是常用的AOP氧化剂。双氧水通过Fenton法生成羟基自由基，但所使用的均相催化剂存在使用药剂多，回收困难等问题，易造成二次污染。臭氧单独氧化技术存在着臭氧分子与有机物的直接反应选择性强、反应速率常数低和难降解污染物不能快速完全的被氧化去除等缺点。臭氧催化氧化技术通过加入催化剂催化臭氧在反应过程中产生大量羟基自由基，可在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或降解的有机物氧化从而净化水质。因此，臭氧催化氧化技术作为近年来备受关注的高级氧化技术中的一种，已被众多行业工作者和科研工作者广泛研究。
臭氧催化氧化技术的关键是催化剂的开发，所使用的催化剂分均相和多相两种，多相固体催化剂主要是以活性炭、分子筛、无定形氧化铝、二氧化钛等为载体，以碱金属、碱土金属、过渡金属或Pt、Pd贵金属中的一种或几种做活性组分构成的催化剂。如发明专利CN201610067240.2公开了一种用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂，用浸渍法将钛、锰、铁、钾等硝酸盐负载在经过酸或碱处理的氧化铝载体上，经养生、干燥、焙烧制得催化剂。测试条件为废水氯离子的质量浓度为2500mg/L、COD200mg/L，臭氧用量860mg/L，废水COD去除率60％。发明专利CN201711325674.9公开了一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法，将活性炭与可溶性有机盐溶液混合，混合均匀后向得到物料A中引入碳酸盐溶液或者碱性溶液，得到物料B经固液分离、干燥、焙烧后得到物料C；物料C与水混合后通入二氧化碳气体进行反应，冷却后固液分离，将分离得到的固相进行干燥、焙烧得到复合载体材料，最后浸渍活性金属和任选的助剂组分，经干燥、焙烧得到催化剂。发明专利CN201710103264.3公开了一种负载多金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：a、将直径为1mm-3mm的硅藻土在微波发生器内活化，后浸渍于NaOH溶液中，取出烘干，得预处理硅藻土；b、将预处理硅藻土浸渍在硝酸铜，硝酸镍，硝酸锰，硝酸钴，硝酸铁的混合溶液中，得催化剂前驱物；c、将催化剂前驱物干燥，高温焙烧，得到负载多金属氧化物臭氧催化氧化催化剂。但上述方法在实际催化反应过程中负载催化剂往往会存在很多问题：（1）负载活性位点数量较少、活性组分在载体上分布不均匀易团聚，从而导致负载催化剂活性比较低；（2）由于活性位点与载体间的结合力较弱，导致在催化反应中负载活性组分泄漏，金属流失，造成金属污染，缩短催化剂的使用寿命；（3）对于有机污染物矿化不彻底，可能产生有毒性的中间产物；（4）机械性能不佳，在曝气过程中易破碎。这些问题都限制了负载型臭氧催化剂进一步发展。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种介孔臭氧催化剂的制备方法，解决了现有催化剂存在臭氧利用率低、催化活性低、机械性能不佳和对有机污染物的矿化不彻底等问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种介孔臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将有机添加剂与无机金属盐溶于水，60~80℃下反应10~20min，再加入有机胺，将上述反应液陈化2～4h分离得到沉淀，将所述沉淀置于60~80℃干燥24~48h，然后将其焙烧活化，得到纳米金属氧化物；
2）将基料、粘结剂和造孔剂混合充分，然后滴加步骤1）制得的纳米金属氧化物和去离子水，混合均匀后制成粒径为2～4mm的球状颗粒；
3）将步骤2）制得的球状颗粒经干燥、陈化后，再将其置于马弗炉中焙烧活化，反应结束后，冷却1~2h，即得到所述介孔臭氧催化剂。
作为优选的，步骤1）所述有机添加剂与无机金属盐的体积质量比为20ml：8~10g。
作为优选的，步骤2）所述粘结剂、造孔剂、纳米金属氧化物与基料的质量比为（0.5～40）：（1～60）：（0.1～5）：100。
作为优选的，步骤2）所述去离子水的加入量为20～30ml/100g，分四次加入，每次加入水的量为3～5ml/100g，充分混合。
作为优选的，所述无机金属盐为金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属氯化物、金属碱式碳酸盐和金属氧化物中的一种或多种，所述金属为锰、铁、铜、镍、锌、钴、钠、钾、镁、钙、铈和镧中的一种或多种；有机添加剂为多元醇、羧酸、含氮化合物或含硫化合物；所述有机胺为一烷基胺、二烷基胺或三烷基胺。
作为优选的，所述基料为氧化铝、铝矾土、硅藻土、高岭土、石墨烯、二氧化硅、双氧水、硫酸亚铁、二氧化锰和二氧化钛中的一种或多种；所述粘结剂为偏硅酸钠、海藻酸钠、壳聚糖、磷酸钙、淀粉、膨润土、氧化铝溶胶、高锰酸钾、硫酸锰和甲基纤维素中一种或多种；所述造孔剂为炭黑、碳粉、粉煤灰、木屑、活性炭粉、石墨、聚乙二醇、干淀粉、石蜡和甘油中的一种或几种相互按比例混合。
作为优选的，步骤1）所述焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为1～2h。
作为优选的，步骤3）所述干燥温度为30~150℃，干燥时间为8～36h；所述陈化时间为2～36h。
作为优选的，步骤3）所述焙烧是先在300～550℃的温度下预热15～20min，再在300～1000℃的温度下活化1～4h；其中，升温速率为10℃/min～15℃/min。
本发明还提供了上述方法制备的介孔臭氧催化剂在降解工业废水有机污染物方面的应用。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明以基料与稳定剂、造孔剂、粘结剂以及合成的活性组分为原料，再通过造粒和烧结得到介孔臭氧催化剂。得到的催化剂中催化活性组分是以纳米态氧化物或复合氧化物的形式存在于催化剂载体内的介孔和孔道内部，不仅提高了催化剂载体与活性组分的结合力，而且大大增加了臭氧催化剂的活性面积，由于表面活性组分分布更为广泛和均匀，催化产生强氧化能力的羟基自由基数量更多，降解有机污染物更为高效，从而达到加速臭氧分解产生羟基自由基的目的，进一步加快臭氧催化剂对工业废水中有机污染物的降解速率。
2、本发明制备的介孔臭氧催化剂，由于该催化剂的丰富孔道结构，使其具有比表面积大、表面活性高，不仅有利于污染物的吸附和粒内扩散传质以及臭氧的传质效率，从而提高了污染物和臭氧的反应接触面积和反应效率；还使很多活性组分被固定的更为牢固，金属流失量减小，降低了金属污染。本发明制备得到的介孔臭氧催化剂具有较高的机械强度，机械强度可达100N/cm，有利于在反应器内堆积承重或碰撞条件下不发生破碎本发明制得的催化剂，孔结构、抗压强度、耐氧化性和热稳定性优良，显著提高有机污染物的矿化程度，且催化剂呈球形颗粒状，水流和气流阻力小，具有良好的流体力学特性。
3、本发明制得的催化剂具有独特的晶体结构和表面特性，其晶体表面粗糙程度一般，内部结构充实紧密，呈现板结和层状的分布状态且制得的催化剂具有比表面积大，表明活性点多的优点，还表现出了优良的电催化、磁催化等性能，其电化学活性表面积可达64.23m2/g，峰电流密度值可达85.74mA/cm2，同时在外加磁场下催化剂能与液相反应体系高效分离，循环使用3次后，催化性能没有明显下降。
4、本发明的催化剂具有一定的吸附性，可以吸附臭氧分子，促进其分解，提高了臭氧利用率；且在氧化铝负载活性组分为催化剂的臭氧催化氧化降解工业废水中有机物的体系中，臭氧在水中的溶解度大于其它大部分催化剂体系，从而可以减少废气中的臭氧的浓度，提高臭氧的利用率和减少环境污染。
5、本发明制备工艺简单，所得产品具有规则的外形且尺寸大小可调，可通过在限定范围内改变基料与稳定剂、造孔剂、粘结剂以及活性组分混合比例、干燥时间、陈化时间、去离子水加入量、焙烧活化时间等参数可对臭氧催化剂的孔结构、活性组分含量和抗压强度等特性进行调控。原料简单易得，成本低，环境友好。本发明制备的催化剂可以适用于多种体系的污水处理，包括市政污水和工业废水，如煤化工反渗透浓水、MBR产水、印染污水、木材厂废水等，应用广泛，可以产业化大规模应用，在水处理领域有着较广的发展空间和应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备介孔臭氧催化剂的SEM形貌图。
图2为实施例1制备介孔臭氧催化剂的电化学曲线图。
图3为实施例2制备介孔臭氧催化剂的电化学曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种介孔臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将20ml乙二醇与10g硝酸镁溶于水，70℃下反应15min，再加入5g一烷基胺，将上述反应液陈化2h分离得到沉淀，将所述沉淀置于70℃干燥24h，然后将其置于500℃，焙烧1h，得到纳米金属氧化物；
2）按质量比为18:2:7:5称取氧化铝粉末、高岭土、粉煤灰和偏硅酸钠，然后滴加步骤1）制得的纳米金属氧化物和去离子水，其中，纳米金属氧化物的加入量为偏硅酸钠质量的10%，去离子水按投加量为30ml/100g分四次等量加入，混合均匀至均匀泥浆状，混合上述材料并研磨至粉末状，并过100目筛，制成3mm球形陶粒；
3）将步骤2）制得的球状颗粒置于105℃恒温烘箱中恒温干燥12h,待干燥结束，关闭烘箱冷却至室温，取出置于通风干燥处干燥12h待用。
4）将步骤3）干燥后的球状颗粒装入50ml瓷坩埚，置于马弗炉内，在350℃预热15min，然后以10℃/min的速率升至500℃烧结3h，烧结结束后关闭马弗炉，待冷却至室温，将产物取出瓷坩埚即可得到所述介孔臭氧催化剂。
实施例2
一种介孔臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将20ml丙三醇与10g氯化钾溶于水，60℃下反应20min，再加入5g二烷基胺，将上述反应液陈化4h分离得到沉淀，将所述沉淀置于60℃干燥48h，然后将其置于600℃，焙烧1h，得到纳米金属氧化物；
2）按质量比为13:5:5:3称取硅藻土、高岭土、粉煤灰和海藻酸钠，然后滴加步骤1）制得的纳米金属氧化物和去离子水，其中，纳米金属氧化物的加入量为海藻酸钠质量的10%，去离子水按投加量为21ml/100g分四次等量加入，混合均匀至均匀泥浆状，混合上述材料并研磨至粉末状，并过100目筛，制成2mm球形陶粒；
3）将步骤2）制得的球状颗粒置于105℃恒温烘箱中恒温干燥16h,待干燥结束，关闭烘箱冷却至室温，取出置于通风干燥处干燥12h待用。
4）将步骤3）干燥后的球状颗粒装入50ml瓷坩埚，置于马弗炉内，在550℃预热20min，然后以15℃/min的速率升至800℃烧结1h，烧结结束后关闭马弗炉，待冷却至室温，将产物取出瓷坩埚即可得到所述介孔臭氧催化剂。
实施例3
一种介孔臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将20ml异丙醇与10g硫酸铜溶于水， 80℃下反应10min，再加入5g三烷基胺，将上述反应液陈化2h分离得到沉淀，将所述沉淀置于80℃干燥24h，然后将其置于450℃，焙烧1h，得到纳米金属氧化物；
2）按质量比为15:4:4:3称取氧化铝粉末、石墨烯、石蜡和偏硅酸钠，然后滴加步骤1）制得的纳米金属氧化物和去离子水，其中，纳米金属氧化物的加入量为偏硅酸钠质量的50%，去离子水按投加量为30ml/100g分四次等量加入，混合均匀至均匀泥浆状，混合上述材料并研磨至粉末状，并过100目筛，制成4mm球形陶粒；
3）将步骤2）制得的球状颗粒置于105℃恒温烘箱中恒温干燥24h,待干燥结束，关闭烘箱冷却至室温，取出置于通风干燥处干燥12h待用。
4）将步骤3）干燥后的球状颗粒装入50ml瓷坩埚，置于马弗炉内，在550℃预热15min，然后以10℃/min的速率升至300℃烧结3h，烧结结束后关闭马弗炉，待冷却至室温，将产物取出瓷坩埚即可得到所述介孔臭氧催化剂。
实施例4
一种介孔臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将20ml甲酸与10g碳酸钠和氯化钾混合物溶于水，60℃下反应20min，再加入5g一烷基胺，将上述反应液陈化4h分离得到沉淀，将所述沉淀置于60℃干燥48h，然后将其置于450℃，焙烧2h，得到纳米金属氧化物；
2）按质量比为14:5:5:8称取氧化铝粉末、高岭土、炭黑和膨润土，然后滴加步骤1）制得的纳米金属氧化物和去离子水，其中纳米金属氧化物的加入量为膨润土质量的50%，去离子水按投加量为25ml/100g分四次等量加入，混合均匀至均匀泥浆状，混合上述材料并研磨至粉末状，并过100目筛，制成4mm球形陶粒；
3）将步骤2）制得的球状颗粒置于105℃恒温烘箱中恒温干燥8h,待干燥结束，关闭烘箱冷却至室温，取出置于通风干燥处干燥24h待用。
4）将步骤3）干燥后的球状颗粒装入50ml瓷坩埚，置于马弗炉内，在300℃预热20min，然后以15℃/min的速率升至1000℃烧结3h，烧结结束后关闭马弗炉，待冷却至室温，将产物取出瓷坩埚即可得到所述介孔臭氧催化剂。
实施例5
一种介孔臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将20ml乙酸与10g醋酸钙和硫酸锌的混合物溶于水，75℃下反应10min，再加入5g二烷基胺，将上述反应液陈化2h分离得到沉淀，将所述沉淀置于75℃干燥24h，然后将其置于500℃，焙烧1h，得到纳米金属氧化物；
2）按质量比为16:4:5:3称取铝矾土、高岭土、活性炭粉和偏硅酸钠，然后滴加步骤1）制得的纳米金属氧化物和去离子水，其中纳米金属氧化物的加入量为偏硅酸钠质量的50%，去离子水按投加量为30ml/100g分四次等量加入，混合均匀至均匀泥浆状，混合上述材料并研磨至粉末状，并过100目筛，制成3mm球形陶粒；
3）将步骤2）制得的球状颗粒置于105℃恒温烘箱中恒温干燥12h,待干燥结束，关闭烘箱冷却至室温，取出置于通风干燥处干燥12h待用。
4）将步骤3）干燥后的球状颗粒装入50ml瓷坩埚，置于马弗炉内，在350℃预热15min，然后以10℃/min的速率升至500℃烧结3h，烧结结束后关闭马弗炉，待冷却至室温，将产物取出瓷坩埚即可得到所述介孔臭氧催化剂。
实施例6
1）将20ml甲酸与10g氧化钙溶于水，65℃下反应10min，再加入5g三烷基胺，将上述反应液陈化2h分离得到沉淀，将所述沉淀置于70℃干燥24h，然后将其置于550℃，焙烧1～2h，得到纳米金属氧化物；
2）按质量比为15:2:5:6称取氧化铝粉末、高岭土、聚乙二醇和壳聚糖，然后滴加步骤1）制得的纳米金属氧化物和去离子水，其中纳米金属氧化物的加入量为壳聚糖质量的5%，去离子水按投加量为30ml/100g分四次等量加入，混合均匀至均匀泥浆状，混合上述材料并研磨至粉末状，并过100目筛，制成2mm球形陶粒；
3）将步骤2）制得的球状颗粒置于105℃恒温烘箱中恒温干燥36h,待干燥结束，关闭烘箱冷却至室温，取出置于通风干燥处干燥2h待用。
4）将步骤3）干燥后的球状颗粒装入50ml瓷坩埚，置于马弗炉内，在450℃预热20min，然后以15℃/min的速率升至500℃烧结3h，烧结结束后关闭马弗炉，待冷却至室温，将产物取出瓷坩埚即可得到所述介孔臭氧催化剂。
1、用扫描电子显微镜对实施例1制备的催化剂进行观察，结果如图1所示。
从图中可以看出，本发明制得的介孔催化剂呈球状，具有独特的晶体结构和表面特性，其晶体显示出较好的粗糙程度，内部结构充实紧密，呈现板结和层状的分布状态，大大增加了催化剂比表面积和活性位点，从而增加了与废水的接触面积，提高了反应效率。
2、将实施例1~2制备的催化剂进行电化学分析，扫速为50mV/s，结果如图2和图3所示。
从图中可以得出，本发明制备催化剂的电化学活性表面积可达64.23m2/g，峰电流密度值可达85.74mA/cm2，同时在外加磁场下催化剂能与液相反应体系高效分离，循环使用3次后，催化性能没有明显下降，表现出了优良的电催化和磁催化。
3、将实施例1~3制备的催化剂进行力学性能检测，结果如表1所示。
表1
| 实施例 | 压力N/cm |
| 实施例1 | 100 |
| 实施例2 | 80 |
| 实施例3 | 90 |
从表1可以看出，本发明制备的催化剂具有较高的机械性能，可以在反应器内堆积承重或曝气催化过程中发生碰撞时，避免不发生破碎。
4、分别取15g实施例1~6制备的介孔臭氧催化剂置于400mL的COD为3968mg/L的某工业工厂废水中，同时通入流量为0.5ml/min的臭氧，经过20min的臭氧催化氧化，结果如表2所示。
表2
| 实施例 | COD的去除率% |
| 实施例1 | 70.1% |
| 实施例2 | 76.2% |
| 实施例3 | 72.3% |
| 实施例4 | 78.6% |
| 实施例5 | 75.4% |
| 实施例6 | 79.2% |
从表2中可以看出，本发明各实施例得到的介孔臭氧催化剂在20min内对高浓度的有机废水中COD的去除率达到了70％以上，具有对臭氧的催化反应速度快，对COD降解率高和耗臭氧量少等优势。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种介孔臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将有机添加剂与无机金属盐溶于水，60~80℃下反应10~20min，再加入有机胺，将上述反应液陈化2～4h分离得到沉淀，将所述沉淀置于60~80℃干燥24~48h，然后将其焙烧活化，得到纳米金属氧化物；
2）将基料、粘结剂和造孔剂混合充分，然后滴加步骤1）制得的纳米金属氧化物和去离子水，混合均匀后制成粒径为2～4mm的球状颗粒；
3）将步骤2）制得的球状颗粒经干燥、陈化后，再将其置于马弗炉中焙烧活化，反应结束后，冷却至室温，即得到所述介孔臭氧催化剂。
2.根据权利要求1所述介孔臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）所述有机添加剂与无机金属盐的体积质量比为20ml：8~10g。
3.根据权利要求1所述介孔臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）所述粘结剂、造孔剂、纳米金属氧化物与基料的质量比为（0.5～40）：（1～60）：（0.1～5）：100。
4.根据权利要求1所述介孔臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）所述去离子水的加入量为20～30ml/100g，分四次加入，每次加入水的量为3～5ml/100g，充分混合。
5.根据权利要求1所述介孔臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机金属盐为金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属氯化物、金属碱式碳酸盐和金属氧化物中的一种或多种，所述金属为锰、铁、铜、镍、锌、钴、钠、钾、镁、钙、铈和镧中的一种或多种；有机添加剂为多元醇、羧酸、含氮化合物或含硫化合物；所述有机胺为一烷基胺、二烷基胺或三烷基胺。
6.根据权利要求1所述介孔臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述基料为氧化铝、铝矾土、硅藻土、高岭土、石墨烯、二氧化硅、双氧水、硫酸亚铁、二氧化锰和二氧化钛中的一种或多种；所述粘结剂为偏硅酸钠、海藻酸钠、壳聚糖、磷酸钙、淀粉、膨润土、氧化铝溶胶、高锰酸钾、硫酸锰和甲基纤维素中一种或多种；所述造孔剂为炭黑、碳粉、粉煤灰、木屑、活性炭粉、石墨、聚乙二醇、干淀粉、石蜡和甘油中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述介孔臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）所述焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为1～2h。
8.根据权利要求1所述介孔臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）所述干燥温度为30~150℃，干燥时间为8～36h；所述陈化时间为2～36h。
9.根据权利要求1所述介孔臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）所述焙烧是先在300～550℃的温度下预热15～20min，再在300～1000℃的温度下活化1～4h；其中，升温速率为10℃/min～15℃/min。
10.如权利要求1~9任一项所述方法制备的介孔臭氧催化剂在降解工业废水有机污染物方面的应用。
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