CN111185216B - 中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂及其制备方法和应用。该光催化剂以中空管状硫掺杂氮化碳为载体，其上负载有石墨相氮化碳，中空管状硫掺杂氮化碳与石墨相氮化碳构成同质结。制备方法包括将三聚氰胺与三聚硫氰酸混合搅拌，再进行水热反应，得到实心管状的三聚氰胺/三聚硫氰酸复合物，再将尿素修饰在其表面，然后煅烧得到产物。本发明的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂可高效降解pH值为2～11的含盐酸四环素或四环素的废水，具有吸光能力强、光生电子‑空穴复合率低、光催化性能好、稳定性好、pH适用范围宽等优点。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展和进步，抗生素药物已经被广泛使用，其过量使用和不完全代谢使得抗生素经常在天然水、污水、土壤等环境介质中被检测出来，这些未被代谢掉的抗生素很可能会影响生物细胞的发展，生态系统的循环并且会促进耐药病原菌的繁殖，从而对生态环境和人类健康带来不利影响。目前国内外去除水环境中的抗生素常用的方法包括生物法、物化法、电化学法及过滤法。生物法虽然成本低，但是所需时间长，去除效果受多重因素干扰。电化学法由于对低浓度污染物单位处理成本较高，难以大规模使用。而过滤法只是将污染物从一个相转移至里一个相，并不能将其矿化成二氧化碳和水。物化法中的光催化降解可以被看作是一种有效和环境友好的方法。然而，在以往的研究中，光催化降解所用光催化剂仍存在以下问题：光利用效率低、光生电子-空穴复合快、光催化性能差、稳定性差等，由于光催化剂本身仍存在大量缺陷从而极大限制了光催化降解的广泛运用。
迄今为止已有大量的材料发现具有光催化特性，其主要包括金属基光催化材料和非金属基光催化材料。近年来，氮化碳基光催化材料因其廉价且具有良好的光响应光催化材料而被广泛用于光催化剂领域的研究。其中g-C3N4是一种典型的氮化碳基光催化材料(g-C3N4能隙约为2.7eV)，然而，g-C3N4存在比表面积小、光生电子-空穴易重组、可见光吸收能力弱，光催化性能弱等问题极大限制了g-C3N4的应用。为了改善g-C3N4的光催化性能，通常将g-C3N4与其他材料进行复合从而形成一种异质结光催化体系，这类异质结体系通常能提升光催化材料的对光谱的吸收范围，加快光生电子-空穴分离速度，从而提升光催化剂的光催化性能。然而，现有氮化碳基异质结光催化材料仍然存在吸光能力弱、光生电子-空穴分离速率慢等问题，这限制了材料的光催化性能。因此，如何全面改善现有氮化碳基异质结材料中存在吸光能力弱、光生电子-空穴分离速率慢、光催化性能差等问题，获得一种吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能高、稳定性好的氮化碳光催化剂以及其工艺简单、条件易控制、成本低的制备方法，这对于扩大光催化降解技术在处理抗生素废水中的应用范围具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能高、稳定性好、pH适用范围宽的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂及其制备方法和在去除水体中抗生素的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂，所述中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂是以中空管状硫掺杂氮化碳为载体，在所述中空管状硫掺杂氮化碳上负载有石墨相氮化碳，所述中空管状硫掺杂氮化碳与石墨相氮化碳构成同质结。
上述的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂，优选的，所述中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂用于处理含盐酸四环素或四环素的废水时，pH值响应范围为2～11。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺与三聚硫氰酸加入第一溶剂中混合，三聚氰胺与三聚硫氰酸的摩尔比为0.5～1.5∶1，在20℃～80℃下搅拌1h～4h，进行初步自组装，然后在80℃～120℃下进行水热反应，反应后，经过滤、干燥，得到实心管状的三聚氰胺/三聚硫氰酸复合物；
S2、将步骤S1中得到的三聚氰胺/三聚硫氰酸复合物分散于第二溶剂中，然后加入尿素进行搅拌，所得混合物经过滤、洗涤、干燥后，进行煅烧，得到中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂。
上述的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂的制备方法，优选的，所述步骤S2中，所述三聚氰胺/三聚硫氰酸复合物与尿素的质量比为1.03～1.63∶1，所述煅烧的条件为：在氮气气氛下，以2.0℃/min～2.5℃/min的速率升温至500℃～550℃，煅烧2h～4h。
上述的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂的制备方法，优选的，所述步骤S1中，所述第一溶剂为乙醇和/或水，所述三聚氰胺与第一溶剂的摩尔体积比为0.05mol～0.15mol∶1L，所述水热反应的时间为2h～6h，所述干燥的温度为70℃～80℃。
上述的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂的制备方法，优选的，所述步骤S2中，所述第二溶剂为乙醇和/或水，所述搅拌的时间为1h～4h，所述干燥的温度为70℃～80℃。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂或者上述的制备方法制得的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂在处理含盐酸四环素或四环素的废水中的应用。
上述的应用，优选的，所述应用包括以下步骤：将中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂加入pH值为2～11的含盐酸四环素或四环素的废水中，避光进行搅拌，直至达到吸附平衡，然后在可见光下搅拌进行光催化反应，完成对废水的处理。
上述的应用，优选的，所述pH值为9～11。
上述的应用，优选的，所述废水中盐酸四环素或四环素的浓度为10mg/L～20mg/L，所述中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂与废水的比例为0.5g～1g∶1L，所述光催化反应的时间为5min～120min，所述搅拌的转速为500rpm～800rpm，所述光催化反应的温度为25℃～35℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂，以中空管状硫掺杂氮化碳为载体，负载有石墨相氮化碳，该同质结光催化剂具有均匀、完整、稳定的中空管状结构，且中空管状硫掺杂氮化碳与石墨相氮化碳构筑氮化碳形成同质结，不仅能够改善氮化碳的能带结构和提高可见光吸收能力，还能够使硫掺杂氮化碳导带的电子能快速地传递到氮化碳的导带，改变了电子的传递路径，加速光生电子-空穴的分离效率，减少了光生电子-空穴的复合。因此，本发明中，通过中空管状结构、同质结和各组分之间的相互作用的协同作用，改善了对可见光的吸收，加速了光生电子-空穴对的分离并优化了表面和结构，使得本发明的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂具有更好的光催化性能，特别是可以适用于远超过现有技术的pH值范围。
本发明的同质结光催化剂中，中空管状结构的存在是光生电子的定向转移和分离的关键因素之一，如果中空管状结构不够均匀和牢固、易破裂，会大大影响光催化剂中光生电子的转移和分离，严重影响光生电子-空穴的分离效率，进而直接影响光催化剂的光催化性能。本发明工艺制备的中空管状结构均匀，骨架牢固，不易破裂，具有很好的稳定性，从而有效保证了光催化剂的光催化性能和稳定性。
(2)本发明还提供了一种中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂的制备方法，以三聚氰胺与三聚硫氰酸为原料构筑的实心管状三聚氰胺/三聚硫氰酸复合物为骨架，表面修饰尿素，再通过煅烧得到中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂，具有工艺简单、条件易控制、成本低等优点，适合于大规模工业生产。
本发明的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂的制备方法中，三聚氰胺/三聚硫氰酸复合物与尿素的质量比为1.03～1.63∶1，当该质量比低于1.03∶1时，石墨相氮化碳的掺入量过多不利于材料活性的进一步提高，当该质量比高于1.63∶1时，复合形成的同质结会减少，因而该质量比过高或过低都会一定程度限制中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂的光催化性能的进一步提高。因此，本发明的制备方法中优化三聚氰胺/三聚硫氰酸复合物与尿素的质量比，使得到的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂中，中空管状硫掺杂氮化碳和石墨相氮化碳具有特定复合比例，能够进一步促进这两种材料之间的协同作用，从而使光催化剂能够获得更好的光催化性能。
(3)本发明还提供了一种中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂在处理含盐酸四环素或四环素废水中的应用，能够有效去除废水中的盐酸四环素或四环素，具有工艺简单、处理成本低、处理效率高、去除效果好、安全性高、无二次污染等优点，特别地能够实现快速高效降解碱性水体中盐酸四环素或四环素，有着很好的实际运用前景。
本发明的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂在处理含盐酸四环素或四环素的废水时，适用pH值范围可以延伸到强酸性废水或强碱性废水，极大地拓宽了pH值对污染物的响应范围，显著优于现有技术。特别是在碱性环境下，对盐酸四环素或四环素具有超高的降解效率，在pH为9～11的环境下，5min～15min内对盐酸四环素或四环素的降解率高达80％以上，尤其能够满足快速高效降解碱性水体中盐酸四环素或四环素的特殊要求。
本发明的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂对盐酸四环素或四环素普遍具有很好的降解效果，30min内降解率能够达到82.6％以上，并且在5次循环后仍能将降解率保持在80％以上，具有极高的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例2制得的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-2、三聚氰胺/三聚硫氰酸复合物CN·S和中空管状硫掺杂氮化碳SCN1的SEM图，其中，(A)SCN-CN-2，2000倍率，(B)SCN-CN-2，10000倍率，(C)为CN·S，(D)为SCN。
图2为本发明实施例2制得的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-2、三聚氰胺/三聚硫氰酸复合物CN·S和中空管状硫掺杂氮化碳SCN1的TEM图，其中，(A)SCN-CN-2，(B)SCN-CN-2，(C)为CN·S，(D)为SCN。
图3为本发明实施例2制得的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-2的元素扫描图。
图4为本发明实施例2制得的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-2、氮化碳CN、中空管状硫掺杂氮化碳SCN1的XRD图。
图5为本发明实施例2制得的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-2、氮化碳CN、中空管状硫掺杂氮化碳SCN1的N2吸附-脱附图。
图6为本发明实施例2制得的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-2、氮化碳CN、中空管状硫掺杂氮化碳SCN1的孔径分布图。
图7为本发明实施例2制得的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-2、氮化碳CN、中空管状硫掺杂氮化碳SCN1的紫外-可见漫反射光谱图。
图8为本发明实施例2制得的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-2、氮化碳CN、中空管状硫掺杂氮化碳SCN1的光电流图。
图9为本发明实施例2制得的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-2、氮化碳CN、中空管状硫掺杂氮化碳SCN1的阻抗图。
图10为本发明实施例2制得的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-2、氮化碳CN、中空管状硫掺杂氮化碳SCN1的为光致发光光谱。
图11为本发明实施例1-3制得的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-1、SCN-CN-2、SCN-CN-3、对比例1制得的氮化碳CN、对比例2制得的中空管状硫掺杂氮化碳SCN1、SCN1.5、SCN0.5对盐酸四环素的降解效果图。
图12为本发明实施例5中中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-2在不同pH条件下对盐酸四环素的降解效果图。
图13为本发明实施例6中中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-2重复处理盐酸四环素的降解效果图。
图14为本发明实施例7中中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-2在催化降解水体中盐酸四环素时添加捕获剂后盐酸四环素的降解效果图。
图15为本发明的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂降解盐酸四环素的降解机理图。
图16为本发明的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂降解盐酸四环素的降解路径图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
若无特别说明，以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种本发明的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂，以中空管状硫掺杂氮化碳为载体，中空管状硫掺杂氮化碳上负载有石墨相氮化碳，中空管状硫掺杂氮化碳与石墨相氮化碳之间构成同质结。该同质结光催化剂对pH值范围在2～11的废水中的盐酸四环素或四环素均具有很好的响应和去除效果。
本实施例中的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.01g的三聚氰胺(8mmol)与1.41g三聚硫氰酸(8mmol)加入到80mL体积分数为50％的乙醇溶液中混合，在30℃下以600rpm磁力搅拌4h，以进行初步自组装，得到黄色的三聚氰胺与三聚硫氰酸混合溶液。
(2)将上述得到的三聚氰胺与三聚硫氰酸混合溶液转移至高压釜中，在100℃下保持6h进行水热反应，反应后，过滤并在80℃下干燥，研磨得到实心管状的三聚氰胺/三聚硫氰酸复合物，记为CN·S。
(3)将1.21g步骤(2)中得到的三聚氰胺/三聚硫氰酸复合物加入到80mL体积分数为50％的乙醇溶液中，在30℃下以600rpm/min磁力搅拌30min，分散均匀，然后加入0.75g尿素，继续搅拌4h。将混合物过滤，用水洗涤并在80℃下干燥，研磨后转入管式炉中，在氮气气氛下，以2.3℃/min的速率升温至550℃，维持4h，得到中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂，记为SCN-CN-1。
实施例2
一种本发明的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂，以中空管状硫掺杂氮化碳为载体，中空管状硫掺杂氮化碳上负载有石墨相氮化碳，中空管状硫掺杂氮化碳与石墨相氮化碳之间构成同质结。该同质结光催化剂对pH值范围在2～11的废水中的盐酸四环素或四环素均具有很好的响应和去除效果。
本实施例中的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例中，步骤(3)中尿素的加入量为0.94g。
本实施例制得的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂记为SCN-CN-2。
实施例3
一种本发明的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂，以中空管状硫掺杂氮化碳为载体，中空管状硫掺杂氮化碳上负载有石墨相氮化碳，中空管状硫掺杂氮化碳与石墨相氮化碳之间构成同质结。该同质结光催化剂对pH值范围在2～11的废水中的盐酸四环素或四环素均具有很好的响应和去除效果。
本实施例中的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例中，步骤(3)中尿素的加入量为1.17g。
本实施例制得的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂，记为SCN-CN-3。
对比例1
一种氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
将1.01g三聚氰胺放在坩埚中，然后将放在管式炉中，在氮气气氛下，以2.3℃/min的速率升温至550℃，煅烧4h，干燥，得到淡黄色的氮化碳，记为CN。
对比例2
一种中空管状硫掺杂氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
将1.01g三聚氰胺和1.41g三聚硫氰酸，加入80mL 50％的乙醇溶液中混合，搅拌下进行自组装，然后在100℃下保持6h进行水热反应，反应后，经过滤、干燥，得到管状的三聚氰胺/三聚硫氰酸复合物。然后将复合物放在管式炉中，在氮气气氛下，以2.3℃/min的速率升温至550℃，煅烧4h，干燥，得到淡黄色的中空管状硫掺杂氮化碳，记为SCN1。
另外，作为对比，改变三聚氰胺和三聚硫氰酸的量制备了不同硫掺杂量的中空管状硫掺杂氮化碳。由0.51g三聚氰胺和1.41g三聚硫氰酸制备得到的中空管状硫掺杂得氮化碳，记为SCN0.5。由1.53g三聚氰胺和1.41g三聚硫氰酸制备得到中空管状硫掺杂得氮化碳，记为SCN1.5。
各项表征：
对本发明实施例2中制得的三聚氰胺/三聚硫氰酸复合物CN·S和中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-2、对比例1制得的氮化碳CN、对比例2制得的中空管状硫掺杂氮化碳SCN1分别进行SEM、TEM表征，结果分别如图1和图2所示。由图1(A)和(B)可知，本发明制备的SCN-CN呈现出均匀、完整的中空管状结构，中空管状结构的表面粗糙多孔隙，且尺寸均匀，由图2(A)中观察到中空管状硫掺杂氮化碳SCN上负载有石墨相氮化碳CN，且能够观察到明显的同质结界面。由图1(C)和图2(C)可知，本发明制得的三聚氰胺/三聚硫氰酸复合物CN·S为实心管状结构，且边缘锐利，表面光滑。由图1(D)和图2(D)可知，对比例制备的SCN为表面粗糙的中空管状结构。由图3可知，本发明的同质结光催化剂含有C、N和S元素。综合以上表征可知，本发明成功制备了中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂，且中空管状硫掺杂氮化碳上负载有石墨相氮化碳，中空管状硫掺杂氮化碳与石墨相氮化碳之间构成同质结。
对本发明实施例2中制得的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-2、氮化碳CN、中空管状硫掺杂氮化碳SCN进行XRD表征，结果如图4所示。由图4可知，在三个样品的XRD图谱中观察到两个主峰，指向(100)平面的13.2°处的峰对应于氮化物孔中三孔三嗪单元的面内结构堆积图。大约27.4°处的另一个峰对应于CN芳族单元的层间堆积，其归属为(002)平面。比较这三个峰的强度，SCN的峰强度最低，这可能是由于以下事实：S掺杂破坏了CN的结晶区域，导致结晶度降低。这表明本发明的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂被成功合成。
对本发明实施例2中制得的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-2、氮化碳CN、中空管状硫掺杂氮化碳SCN的吸附性能进行表征，结果如图5和图6所示。由图5可知，这三个样品的N2吸附-解吸等温线属于典型的III型等温线，表明该样品具有中孔结构。如图6可知，样品的孔径分布表明孔径主要集中在约25nm，表明样品含有中孔。
本发明实施例2中制得的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-2、氮化碳CN、中空管状硫掺杂氮化碳SCN的紫外-可见漫反射光谱图如图7所示。由图7可知，所有样品均表现出明显的紫外光吸收(λ<420nm)，SCN-CN-2和SCN在可见光范围内的光吸收强度明显高于CN，这有利于提高光生电子效率和光催化降解效率。
对本发明实施例2中制得的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-2、氮化碳CN、中空管状硫掺杂氮化碳SCN的电化学性能(光电流、阻抗、光致发光光谱)进行表征，结果如图8～10所示，图8为光电流图，图9为阻抗图，图10为光致发光光谱。由图8可知，在可见光照射下，SCN-CN复合材料的瞬态光电流强度高于CN和SCN，这表明SCN-CN复合材料具有最佳的光生e--h+对分离效率。由图9可知，与CN和SCN相比，SCN-CN复合物具有最小的电弧，这表明SCN-CN复合物具有最低的载流子迁移阻力。由图10可知，与其他样品相比，SCN-CN复合材料的光致发光发射强度最低，表明SCN-CN复合材料具有最高的光生e--h+对分离效率和出色的光催化性能。由此可见，本发明的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂中，硫掺杂导致的晶格缺陷、有序的中空管状结构和同质结界面的协同作用能够促进光生载流子的分离和延长载流子的寿命。
综合图1～10中的结果可知，本发明的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂以实心管状的三聚氰胺与三聚硫氰酸复合物为骨架、在其表面修饰尿素经煅烧制得，具有相比于现有技术更加均匀完整的中空管状结构，且光电效果、载流子迁移力和光致发光等性能综合优于现有技术，中空管状硫掺杂氮化碳和石墨相氮化碳界面形成同质结，具有吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光生电子-空穴对分离效率高等优点。
实施例4
考察不同光催化剂对水体中的盐酸四环素的降解效果，具体方法如下：
分别取50mg实施例1-3中制得的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-1、SCN-CN-2、SCN-CN-3、对比例1制备的氮化碳CN和对比例2制备的中空管状硫掺杂氮化碳SCN0.5、SCN1、SCN1.5，添加到pH值为6.85、体积为50mL、浓度为10mg/L的盐酸四环素(TCH)溶液中，混合均匀，在黑暗条件下，于30℃、600rpm的条件下对盐酸四环素进行吸附，30min后达到吸附平衡。将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯(λ>420nm)下，于30℃、600rpm的条件下进行光催化反应30min，完成对TCH的处理。以不添加任何催化剂的盐酸四环素(TCH)溶液作为空白组。不同氮化碳光催化剂对水体中的盐酸四环素的降解效果如图11所示。
由图11可知，本发明的光催化剂SCN-CN的光催化活性明显高于CN和SCN，它们的排列顺序为SCN-CN-2>SCN-CN-3>SCN-CN-1>SCN1>SCN1.5>SCN0.5>CN。与CN、SCN相比，本发明的光催化剂SCN-CN具有快速的TCH降解效率，可以在30分钟内降解82.6％。这主要由于本发明的光催化剂SCN-CN中硫掺杂氮化碳和石墨相氮化碳之间存在同质结，且本发明的中空管状结构更为均匀完整，这有助于电子的传输和e--h+的分离，且各组分之间的协同作用改善了对可见光的吸收，加速了e--h+的分离并优化了表面和结构。因此，本发明的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂具有更好的光催化性能，能够更加彻底地去除水体中的盐酸四环素。
实施例5
考察本发明的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂在不同的pH条件下对水体中的盐酸四环素的降解效果，具体方法如下：
取50mg实施例2中制得的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-2添加到50mL、浓度为10mg/L的不同pH的盐酸四环素TCH溶液中，pH分别为2.04，3.89，6.85，9.05，11.09，混合均匀，在黑暗条件下，于30℃、600rpm的条件下对TCH进行吸附，30min后达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯(λ>420nm，功率为50W)下，于30℃、600rpm的条件下进行光催化反应15min，完成对TCH的处理，结果如图12所示。
由图12可知，本发明的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-2对盐酸四环素的降解表现出非常宽的pH响应，现有光催化剂处理的废水通常在中性范围，而本发明在酸性和碱性环境下都表现出优异的光催化降解性能，尤其在碱性环境下，还能够高效的提高光催化降解效率，在pH为9～11的环境下，5min～15min的短时间内对盐酸四环素的降解率高达80％以上，对盐酸四环素具有超高的降解效率，明显优于现有的同类型光催化剂。这是由于在碱性条件下，SCN-CN与TCH之间存在静电相互作用增加导致吸附量的增加，从而使得抗生素与光催化剂表面之间更容易接触，这更有利于e--h+的产生，同时，碱性条件促进了盐酸四环素的去甲基化过程(TCH的降解途径如图16所示)，因此进一步加快了其光催化降解效率。
实施例6
考察本发明的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂的稳定性，具体方法如下：
(1)取50mg实施例2中制得的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-2添加到50mL、浓度为10mg/L的盐酸四环素TCH溶液中，混合均匀，在黑暗条件下，于30℃、600rpm的条件下对TCH进行吸附，30min后达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯(λ>420nm，功率为50W)下，于30℃、600rpm的条件下进行光催化反应30min，完成对TCH的处理。
(2)将步骤(1)中的处理完成后得到的混合液过滤，回收光催化剂SCN-CN-2，并依次用水和乙醇洗涤，然后在80℃下干燥，在与步骤(1)相同的条件下重复处理TCH溶液，共重复5次。每次处理结束后测定SCN-CN-2对TCH的降解效率，结果如图13所示。
由图13可知，经过5次的循环实验后，本发明的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂(SCN-CN-2)对抗生素的降解依旧展现出良好的降解效果，5次循环后对TCH的降解率仍可以达到81.00％，这说明本发明的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂具有优良的稳定性。
实施例7
考察本发明的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂在催化降解水体中盐酸四环素过程中自由基的产生情况。具体方法如下：
(1)取4份实施例2中制得的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂SCN-CN-2，每份50mg，分别添加到50mL、浓度为10mg/L的盐酸四环素(TCH)溶液中，混合均匀，在黑暗条件下，于30℃、600rpm的条件下对TCH进行吸附，30min后达到吸附平衡。
(2)往步骤(1)得到的4份达到吸附平衡后的混合液中分别加入1mmol乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na，用于捕获h+)、1mmol哌啶醇氧化物(TEMPO，用于捕获·O2 -)、1mmol异丙醇(IPA，用于捕获·OH)，对照组：不添加任何捕获剂。
(3)将步骤(2)中得到的各个混合液置于氙灯(λ>420nm)下，于30℃、600rpm的条件下进行光催化反应30min，完成对TCH的处理。考察各自由基捕获剂存在下盐酸四环素的降解效果，结果如图14所示。
由图14可知，三种自由基(h+，·O2 -，·OH)在TCH的光降解过程中起着重要作用，其中h+对TCH和CLX的降解具有最大作用，其次是·O2 -，然后是·OH。
图15为本发明中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂的降解机理图。由图15可知，本发明中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂光催化降解抗生素同质结机理：在光照条件下，g-C3N4导带上的电子转移到SCN的导带，产生空穴，从而使得SCN的导带积累大量的电子。积累于g-C3N4价带的空穴越来越多，因而其空穴的氧化性越来越强，而累积于SCN导带的电子也越来越多，从而使得其还原性也越来越强，同时强的氧化还原性可以使得氧气转化成具有强氧化性的超氧自由基(·O2 -)，使得水转化成强氧化性的羟基自由基(·OH)。最终抗生素在具有强氧化性的·O2 -与·OH，以及具有氧化性的空穴作用下被降解成二氧化碳和水。
为了研究本发明的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂对TCH的光催化降解途径，通过LC-MS检测了光降解过程中的一些主要降解产物，如图16所示。图16为本发明的中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂光催化降解盐酸四环素的降解路径图。由图16可知，TCH的降解过程共有11个中间体，称为P1～P11，基于这些中间体的结构，提出了三种可能的降解途径。对于途径A，它主要包括脱烷基，脱氨基和脱水过程。N-去甲基化过程由于低的C-N键能而产生TCH中间体P1(m/z 431)。然后，P1通过丢失N-甲基，甲基和两个羟基形成中间体P2(m/z 384)。接下来，P2通过脱氨基形成中间产物P3(m/z 339)。随后，随着反应的进行，P3继续分解。对于途径B，主要包括碳-碳双键的加成反应和脱水反应。TCH的芳香环中的碳-碳双键首先受到·OH的攻击，形成中间体P4(m/z 461)。接着，连续地侵蚀·OH P4以获得中间产物P5(m/z 477)。然后，在P5中发生脱水反应以获得P6(m/z 459)。同样，随着反应的进行，P6继续被光催化降解。对于途径C，它主要包括脱烷基和脱水过程。首先将TCH进行脱水反应以形成P7(m/z 427)，然后由于C N键的能量低而发生N-甲基去除反应以形成P8(m/z 400)。然后，P8中的酰基氨基被活泼自由基攻击而形成P9(m/z362)。同时，由于存在强氧化性·OH和·O2 -，P8中的碳环可直接裂解形成P10(m/z 318)。接下来，可以将P10进一步氧化为中间体P11(m/z 274)。同样，随着光催化反应的进行，P11继续降解成小分子。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (6)
1.一种中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂在处理含盐酸四环素或四环素的废水中的应用，其特征在于，催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺与三聚硫氰酸加入第一溶剂中混合，三聚氰胺与三聚硫氰酸的摩尔比为0.5～1.5∶1，在20℃～80℃下搅拌1h～4h，进行初步自组装，然后在80℃～120℃下进行水热反应，反应后，经过滤、干燥，得到实心管状的三聚氰胺/三聚硫氰酸复合物；
S2、将步骤S1中得到的三聚氰胺/三聚硫氰酸复合物分散于第二溶剂中，然后加入尿素进行搅拌，所得混合物经过滤、洗涤、干燥后，进行煅烧，得到中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂；
所述步骤S2中，所述三聚氰胺/三聚硫氰酸复合物与尿素的质量比为1.03～1.63∶1，所述煅烧的条件为：在氮气气氛下，以2.0℃/min～2.5℃/min的速率升温至500℃～550℃，煅烧2h～4h；
所述中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂是以中空管状硫掺杂氮化碳为载体，在所述中空管状硫掺杂氮化碳上负载有石墨相氮化碳，所述中空管状硫掺杂氮化碳与石墨相氮化碳构成同质结；
所述中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂用于处理含盐酸四环素或四环素的废水时，pH值响应范围为2～11。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S1中，所述第一溶剂为乙醇和/或水，所述三聚氰胺与第一溶剂的摩尔体积比为0.05mol～0.15mol∶1L，所述水热反应的时间为2h～6h，所述干燥的温度为70℃～80℃。
3. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S2中，所述第二溶剂为乙醇和/或水，所述搅拌的时间为1 h～4 h，所述干燥的温度为70℃～80℃。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂加入pH值为2～11的含盐酸四环素或四环素的废水中，避光进行搅拌，直至达到吸附平衡，然后在可见光下搅拌进行光催化反应，完成对废水的处理。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述pH值为9～11。
6. 根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于，所述废水中盐酸四环素或四环素的浓度为10 mg/L～20 mg/L，所述中空管状硫掺杂氮化碳/石墨相氮化碳同质结光催化剂与废水的比例为0.5g～1g∶1L，所述光催化反应的时间为5min～120 min，所述搅拌的转速为500rpm～800 rpm，所述光催化反应的温度为25℃～35℃。
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