CN111439865B

CN111439865B - 一种煤制气废水除氟方法

Info

Publication number: CN111439865B
Application number: CN202010262803.XA
Authority: CN
Inventors: 杨敏; 田哲; 张昱
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2020-04-07
Filing date: 2020-04-07
Publication date: 2022-02-25
Anticipated expiration: 2040-04-07
Also published as: CN111439865A

Abstract

本发明公开一种煤制气废水的除氟方法，首先对煤制气废水进行预处理，去除煤制气废水中的阻垢剂；接着对废水除氟处理，依次采用回流污泥进行第一级除氟处理、分注法进行第二级除氟处理、吸附剂进行第三级除氟处理。采用本发明方法对煤制气废水进行除氟处理，不仅氟离子的去除效率高，而且处理后污泥产量低，出水水质可达到地表五类水标准(氟离子浓度小于1.5mg/L)，出水中其他水质指标不受影响，也达到排放标准，并且可显著降低废水的处理成本。

Description

一种煤制气废水除氟方法

技术领域

本发明涉及一种去除废水中氟离子的方法，特别涉及一种煤制气废水的除氟方法，属于工业废水处理领域。

背景技术

煤制气是人工煤气的一种，是将燃料煤经干馏、气化、裂解制取的可燃气体，是洁净煤利用技术的一种燃烧方式。煤制气热值比天然气热值低，但其制取方便，可自备设备自行生产，不受运输管线限制，在我国天然气供应不足的当前是洁净能源利用不可替代的一种热源气体。煤制气因其诸多优势，被广大工矿企业应用，并且也被用做生活用气。因为煤种含有氟元素，在煤制气生产过程中氟离子会进入污水。

目前煤制气废水的处理工艺主要采用活性污泥工艺，常规的活性污泥处理工艺利用微生物的代谢作用去除COD和氨氮，而氟离子是一种离子，在常规污水处理工艺中没有去除效果。

前期国家主要对饮用水有氟离子管控指标，而对污水处理没有氟离子监管指标，目前随着国家对环保要求的逐渐提高，煤制气行业废水排放氟离子也已经纳入管控指标，需进行有效处理后排放。与常规污水不同，煤制气废水氟离子污染主要有以下两个特点：废水氟离子浓度高、波动大(10-150mg/L)且废水中含有少量阻垢剂。

饮用水中氟离子浓度很低(约1.5mg/L左右)，采用少量氟离子吸附剂如聚铝或羟基磷灰石，进行简单的混凝沉淀或过滤处理，即可达标。饮用水除氟方法简单，易操作。而现有的废水除氟方法多见于半导体行业的污水除氟，常见的工艺都是一级处理，即向废水中投加石灰和絮凝剂，达到除氟效果。现有的水中氟离子去除方法主要有如下两种：一是水中加钙盐除氟剂，通过形成氟化钙晶体除氟；二是利用铝盐吸附剂或羟基磷灰石吸附去除氟离子。

但是现有的水中除氟方法不适用于煤制气废水的除氟，主要原因如下：1.煤制气废水中含有阻垢剂，阻垢剂抑制金属氟化物结晶的形成，导致除氟效果变差，为达到氟离子去除目标需增大除氟剂药量，这就导致了污泥产量大，成本提高，并严重影响COD等其他水质指标达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)或《污水排入城镇下水道水质标准》(CJ343—2010)；2.常规铝盐或羟基磷灰石吸附除氟效率低，不适用于10mg/L以上氟离子的去除，污泥产量大；3.成本高。

发明内容

本发明的目的是针对现有煤制气废水除氟过程中存在的技术缺陷，提供一种煤制气废水的除氟方法，本发明方法不仅去除氟离子的效率高，而且处理后污泥产量低，出水水质可达到地表五类水排放标准，并且显著降低废水的处理成本。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种煤制气废水的除氟方法，包括如下步骤：首先对煤制气废水的预氧化处理，去除煤制气废水中的阻垢剂；接着对废水除氟处理。

其中，所述煤制气废水为煤制气工业产生的污水经过常规生化工艺处理后的废水。

特别是，还包括在煤制气工业产生的污水经过常规生化工艺处理后，向污水中添加阻垢剂；添加阻垢剂利于污水回用。

尤其是，所述煤制气废水的制备方法如下：煤制气工业产生的污水首先采用厌氧-好氧(A2O工艺)工艺去除废水中的COD、氨氮和总磷；接着通过过滤或混凝的方法去除悬浮物，获得本发明待除氟处理的煤制气废水。

特别是，在污水进行厌氧-好氧(A2O工艺)工艺后的污水中，添加阻垢剂，用于废水回用。

其中，所述煤制气工业为以煤为原料经过加压气化后，脱硫提纯制得的含有可燃组分的气体的工业或利用制得的可燃气体为原料合成氨、乙二醇、甲醇或烯烃等的工业。

尤其是，所述煤制气工业包括煤制氢、煤制乙二醇、煤制甲醇、利用煤制气为原料的合成氨等工业项目。

特别是，所述煤制气废水的COD小于400mg/L；氨氮浓度小于15mg/L；磷酸盐小于1mg/L。

尤其是，所述煤制气废水pH6-9；COD小于400mg/L；氨氮浓度小于15mg/L；磷酸盐小于1mg/L；悬浮物小于50mg/L；无油脂。

特别是，所述煤制气废水氟离子浓度≥10mg/L；优选为10-150mg/L，进一步优选为≥80mg/L，更进一步优选为80-150mg/L。

其中，所述预氧化处理选择臭氧氧化处理或芬顿氧化处理。

臭氧或芬顿氧化试剂氧化废水中的阻垢剂，去除煤制气废水中的阻垢剂。

特别是，所述臭氧氧化处理过程中控制臭氧的加入量为每1L废水中通入臭氧10-40mg；所述芬顿氧化处理过程中控制每1L废水中加入的芬顿氧化试剂中铁离子(Fe²⁺)3-10mmol，并且铁离子与过氧化氢的摩尔比为1:(0.5-5)，优选为1:3。

尤其是，所述臭氧氧化处理过程中废水处理时间为10-20min；所述芬顿氧化处理过程中废水处理时间为10-20min。

其中，所述除氟处理包括如下顺序进行的步骤：

1)将经过预氧化处理的废水通入调节池内，同时向调节池内添加吸附污泥，污泥吸附废水中的氟离子，进行第一级除氟处理，获得一级除氟废水；

2)将一级除氟废水与复合除氟剂混合，进行二级除氟反应，生成金属氟化物晶体，然后向反应后的废水中加入混凝剂，混凝沉淀，获得二级除氟废水；

3)将二级除氟废水与吸附剂混合，进行吸附-电中和反应；然后进行静置沉淀处理，泥水分离，上清液排出，沉淀污泥回流至调节池。

特别是，步骤1)中所述吸附污泥的添加量为吸附污泥与预氧化处理后的废水的体积之比为1:150-250，优选为1:150-200，进一步优选为1:200。

尤其是，所述吸附污泥选择纳米铝十三吸附污泥。

特别是，所述第一级除氟处理过程中控制水力停留时间为1.5-2.5h，优选为2h。

特别是，步骤2)中所述复合除氟剂为含有铁(Fe³⁺)、钙(Ca²⁺)、镁(Mg²⁺)、铈(Ce⁴⁺)四种金属盐的混合液。

尤其是，所述复合除氟剂中铁(Fe³⁺)、钙(Ca²⁺)、镁(Mg²⁺)、铈(Ce⁴⁺)的质量之比为(5-25)：(12-80)：(1-30)：1，优选为(5-7)：(12-28)：(4-6)：1)，进一步优选为7:28:6:1。

特别是，所述复合除氟剂的质量与一级除氟废水中总的氟离子的质量之比为1.5-3:1，优选为(2-4)：1，进一步优选为2:1。

尤其是，控制每1kg一级除氟废水中含有复合除氟剂中铁离子的浓度为20-50ppm，优选为35ppm；钙离子的浓度为120-160ppm，优选为140ppm；镁离子的浓度为10-60ppm，优选为30ppm；铈离子的浓度为2-10ppm，优选为5ppm。

特别是，步骤2)中所述混凝剂选择聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、或硫酸铝，优选为聚合氯化铝。

尤其是，所述混凝剂的用量为10-20mg/L，优选为15mg/L(以铝离子计)，即每1L废水中添加的混凝剂(聚合氯化铝，以铝离子计)的量为10-20mg/L，优选为15mg/L；

特别是，步骤2)中所述混凝沉淀过程中控制水力停留时间为20-30min，优选为25min。

特别是，步骤2)中所述二级除氟反应包括：

2A)将部分一级除氟废水注入晶种槽内，并向晶种槽内投入复合除氟剂，废水与复合除氟剂反应生成金属氟化物结晶，形成含金属氟化物晶核废水；

2B)将剩余一级除氟废水和含金属氟化物晶核废水通入反应池内，复合除氟剂继续与一级除氟废水中的氟离子反应，并在金属氟化物晶核上富集，晶体长大。

其中，步骤2A)中废水与复合除氟剂反应时间为1-5min，优选为5min。

特别是，步骤2A)中注入晶种槽内的废水占一级除氟废水总量的10％-20％。

其中，步骤2A)中所述复合除氟剂为含有铁(Fe³⁺)、钙(Ca²⁺)、镁(Mg²⁺)、铈(Ce⁴⁺)四种金属盐的混合液。

特别是，所述复合除氟剂中铁(Fe³⁺)、钙(Ca²⁺)、镁(Mg²⁺)、铈(Ce⁴⁺)的质量之比为(5-25)：(12-80)：(1-30)：1，优选为(5-7)：(12-28)：(4-6)：1)，进一步优选为7:28:6:1。

特别是，所述复合除氟剂的质量与全部一级除氟废水中总的氟离子的质量之比为1.5-3:1，优选为(2-4)：1，进一步优选为2:1。

特别是，步骤2B)中控制剩余一级除氟废水在反应池内的水力停留时间为20-40min，优选为30min。

特别是，步骤3)中所述吸附剂选择纳米铝十三吸附剂、聚合氯化铝吸附剂、聚合硫酸铝吸附剂或硫酸铝吸附剂，优选为纳米铝十三。

其中，纳米铝十三的三氧化二铝有效含量值为9％-11％，优选为10％。

尤其是，所述吸附剂用量为40-70mg/L，优选为45mg/L(以铝离子计)，即每1L废水中添加吸附剂(纳米铝十三，以铝离子计)的量为40-70mg，优选为45mg。

特别是，所述吸附-电中和反应反应时间为20-40min，优选为30min。

尤其是，所述污泥回流比为25％-50％，优选为30％-50％，进一步优选为30％。

本发明另一方面提供一种煤制气废水的除氟方法，包括对煤制气废水进行预氧化处理，去除废水中的阻垢剂；接着将废水注入调节池，并与回流污泥混合，污泥吸附废水中的氟离子、沉淀，对废水进行第一级除氟处理；然后对废水进行第二级除氟处理，将废水与复合除氟剂混合，废水中的氟离子与复合除氟剂反应后，加入混凝剂，混凝沉淀；最后将废水注入吸附池，并加入吸附剂，废水中的氟离子与吸附剂进行吸附-电中和反应后，通入沉淀池，静置沉淀，对废水进行第三级除氟处理后排放，其中，第三级除氟处理后的沉淀池的污泥回流至调节池，其中污泥回流比为25％-50％，优选为30％-50％，进一步优选为30％。

其中，所述复合除氟剂为含有铁、钙、镁、铈四种金属盐的混合物。

特别是，所述铁、钙、镁、铈四种金属盐为水溶性盐类，例如氯化铁、氯化钙、氯化镁、硝酸铈、硝酸钙、硝酸镁等水溶性金属盐。

其中，所述第二级除氟处理包括如下顺序进行的步骤：

A)向经过第一级除氟处理的10％-20％废水注入晶种槽内，并向晶种槽内加入复合除氟剂，废水与复合除氟剂反应生成金属氟化物结晶，形成含金属氟化物晶核废水；

B)将剩余废水和含金属氟化物晶核废水通入反应池内，复合除氟剂继续与废水中的氟离子反应，并在金属氟化物晶核上富集，晶体长大；

C)向反应后的废水中加入絮凝剂，絮凝沉淀。

二级除氟处理后的废水在吸附池发生吸附-电中和反应后，进入沉淀池，在沉淀池内形成污泥(含水率99％以上)，利用污泥泵将其中30％-50％沉淀污泥回流至调节池(储存氧化预处理后的煤制气废水)，通过沉淀污泥的剩余吸附能力对调节池内的废水中的氟离子进行吸附，接触时间10-30分钟，可保证后续单元的进水氟离子浓度小于60mg/L。

由于煤制气工业废水的氟离子浓度高，达到150mg/L(通常都在100mg/L左右)，而采用饮用水除氟方法，简单地投加聚铝或羟基磷灰石的工艺无法实现煤制气废水的达标排放，而且成本很高。同时考虑到污水回用的需求，煤制气废水中含有阻垢剂(而饮用水中没有)，阻垢剂多为有机大分子酸酐，容易与钙、镁等金属离子螯合，阻碍金属氟化物结晶的形成，抑制除氟剂的除氟效率，导致煤制气废水不能达到排放要求。另外，煤制气废水水质水量波动大，影响除氟效果，需要对来水进行调节处理。

本发明专利针对煤制气废水特点，开发了组合工艺，主要技术原理如下：通过氧化处理，快速消减废水中的阻垢剂；通过除氟污泥的回流，稳定系统进水氟离子浓度；利用除氟剂分注法大幅降低氟离子含量；通过纳米铝十三絮凝剂进行高效电中和-吸附除氟，并将吸附污泥回流至进水段稳定进水水质。

本发明方法是通过不同工艺耦合构建的专门针对煤制气废水的高效除氟技术，将10％-20％的废水与复合除氟剂在晶种槽内进行混合处理，在晶种槽内复合除氟剂中的钙、镁、铈等金属离子与氟离子反应生成金属氟化物结晶，形成金属氟化物晶核，因为晶种槽中除氟剂含量远大于氟离子含量，导致该部分废水中所有的氟离子均参与反应，生成金属氟化物晶核，使氟离子从水中去除，而剩余的金属离子仍以离子态存在于废水中。待晶种槽废水进入一级反应槽后，注入一级反应槽内的80％-90％的废水中氟离子继续与金属离子反应并在晶种槽中生成的晶核上富集，使得金属氟化物晶体长大，进一步去除氟离子。因此两个槽中都是利用金属离子与氟离子的反应生成金属氟化物晶体的方式除氟的，但晶种槽的主要作用是生成晶核，反应槽的作用是晶体长大，这样除氟的效率会比没有用分注法的提高20％-40％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和好处：

1、采用本发明方法对煤制气废水进行除氟处理，氟离子去除效率高，氟离子去除率达到90％以上，处理后的出水中氟离子含量小于1.5mg/L，达到地表五类水标准。

2、废水的其他水质(例如COD、氨氮、pH和悬浮物等指标)不受影响；

3、采用本发明方法处理煤制气废水，处理后污泥产量少，每级除氟处理的氟去除效率高，并且对二级纳米铝吸附剂沉淀处理后的污泥回流至调节池，进行回用，进一步减少了污泥量。

4、采用本发明方法处理煤制气废水显著降低了废水处理成本，对废水首先去除阻垢剂，减少了后续污泥产量，而且去除阻垢剂后，除氟的药剂投量少、污泥产量进一步低，不仅降低了药剂使用成本，而且还显著降低了污泥处理成本。

5、本发明的除氟方法工艺简单，操作方便，处理效果稳定、可靠，而且本发明方法的操作工艺能长期稳定的除氟，具有广泛的实用性。

附图说明

图1为本发明煤制气废水除氟工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

本发明以石家庄某大型煤制氢气企业产生的煤制气废水为例进行说明，其他煤制气企业产生的煤制气废水均适用于采用本发明方法进行除氟处理。

石家庄某大型煤制氢气企业产生的煤制气废水为制备氢气过程中产生污水经过厌氧-好氧(A2O工艺)处理后的废水，其中废水的COD(小于100mg/L)和氨氮(小于2.5mg/L)浓度达标，但是氟离子浓度达到100mg/L(大于80mg/L，通常在80-130mg/L)；生化处理后添加的阻垢剂为有机大分子酸酐、有机膦酸盐等的复合药剂，为市售商品化产品。

煤制气废水中本身不含有阻垢剂，但是企业为了污水回用(例如锅炉冷却水等)，在生化处理(例如厌氧-好氧(A2O工艺)处理)后的污水中添加阻垢剂(例如有机大分子酸酐、有机膦酸盐、聚羧酸类等)，阻垢剂为市售商品化产品。

实施例1

1、预氧化处理

向煤制气废水中通入臭氧，进行臭氧预氧化处理，去除废水中的阻垢剂，获得预氧化废水，其中臭氧氧化处理过程中控制臭氧的通入量为每1L废水中通入臭氧40mg(通常为10-40mg)，水力停留时间为10min(通常为10-20min)。

2、第一级除氟处理

将预氧化废水注入调节池，同时在调节池进水口添加回流污泥(纳米铝十三絮凝沉淀污泥)，废水与回流污泥混合，回流污泥吸附废水中的氟离子，进行第一级除氟处理，调节池为长方体推流池，回流污泥和进水混合约10min后开始污泥沉淀，调节池末端实现泥水分离，调节池内沉淀的污泥定期抽走，调节池不仅对废水的水质和水量进行调节，还对废水进行初步吸附除氟处理，获得一级除氟废水，其中控制向调节池中添加的回流污泥为纳米铝十三絮凝沉淀污泥，回流污泥与注入调节池的预氧化废水的体积之比为1:200(通常为1:150-250)，并且控制水力停留时间为2h(通常为1.5-2.5h)，回流污泥量占污泥产量的30％(即污泥回流比为30％，通常为25％-50％)，调节池出水(即一级除氟废水)的氟离子浓度为50mg/L(通常为40-60mg/L)；

调节池的作用：稳定水质和水量；通过纳米铝十三吸附污泥的回流入调节池，利用污泥剩余的吸附能力初步吸附去除废水中的氟离子。纳米铝十三吸附污泥回流进入调节池，控制污泥回流比为25％-50％，在调节池中回流污泥通过电中和吸附作用吸附废水中的氟离子，使得氟离子从水中进入到污泥中，进而初步去除废水中氟离子，同时使后续两级除氟系统的进水氟离子浓度稳定在50mg/L左右。

3、第二级除氟处理

3-1)制备金属氟化物晶核

将10％(体积比，通常为10％-20％)的一级除氟废水注入晶种槽内，并向晶种槽内投入复合除氟剂，复合除氟剂与废水反应5min(通常为1-5min)，复合除氟剂中的铁(Fe³⁺)、钙(Ca²⁺)、镁(Mg²⁺)、铈(Ce⁴⁺)与废水中的氟离子反应，生成金属氟化物(氟化钙、氟化铁、氟化镁、氟化铈)结晶，形成含金属氟化物晶核废水；其中，投入晶种槽内的复合除氟剂与步骤2)制备的一级除氟废水中总的氟离子的质量之比为2:1(通常为1.5-3:1)，而且复合除氟剂中铁、钙、镁、铈的质量之比为7:28:6:1(通常为(5-25)：(12-80)：(1-30)：1，优选为(5-7)：(12-28)：(4-6)：1)，并且控制每1kg一级除氟废水中含有复合除氟剂中铁离子的浓度为35ppm(通常为20-50ppm)；钙离子的浓度为140ppm(通常为120-160ppm)；镁离子的浓度为30ppm(通常为10-60ppm)；铈离子的浓度为5ppm(通常为2-10ppm)；

3-2)将剩余的一级除氟废水(即90％(通常为80％-90％)的一级除氟废水)、含金属氟化物晶核废水一并注入反应池，控制废水在反应池内的停留时间为30min(通常为20-40min)，反应池内废水中的氟离子与复合除氟剂中的金属离子反应，并在金属氟化物晶核上富集，金属氟化物晶体长大，进一步去除氟离子；

3-3)废水在反应池内处理30min(通常为20-40min)后，加入混凝剂聚合氯化铝，进行混凝处理，去除废水中生成的金属氟化物晶体，其中聚合氯化铝混凝剂的用量(以铝离子计)为15mg/L(通常为10-20mg/L)，即每1L废水中添加的聚合氯化铝混凝剂(以铝离子即)的量为15mg(通常为10-20mg)，混凝处理25min(通常为20-30min)，获得二级除氟废水；

混凝处理后的反应池出水(即二级除氟废水)的氟离子浓度降低至12mg/L(通常为10-15mg/L)。

4、第三级除氟处理

4-1)将二级除氟废水注入吸附池，同时向吸附池内加入吸附剂纳米铝十三，混合均匀，进行吸附-电中和反应，即进行第三级除氟处理，废水中的氟离子与吸附剂纳米铝十三反应生成沉淀，其中，吸附剂纳米铝十三的用量(以铝离子计)为45mg/L(通常为40-70mg/L)；即每1L废水中添加纳米铝十三(以铝离子计)的量为45mg(通常为40-70mg)；吸附-电中和反应时间为30min(通常为20-40min)；

4-2)吸附-电中和反应30min后废水注入沉淀池，静置沉淀，泥水分离，上清液(即沉淀池出水)排出，排入市政管网，沉淀池出水的氟离子浓度为3mg/L(当地排放限值为低于5mg/L，优选实际控制范围为1.2-4.5mg/L)；沉淀池内的污泥30％(通常为25％-50％)回流至调节池，对注入调节池的废水进行一级除氟处理，即进行初步吸附除氟。

本发明具体实施方式中吸附剂以纳米铝十三为例进行说明，其他吸附剂如聚合氯化铝吸附剂、聚合硫酸铝吸附剂或硫酸铝吸附剂均适用于本发明。

沉淀池出水的水质测定结果如表1所示。

实施例2

1、预氧化处理

向煤制气废水中通入芬顿试剂(过氧化氢和Fe²⁺混合液)，进行芬顿预氧化处理，去除废水中的阻垢剂，获得预氧化废水，其中芬顿预氧化处理过程中控制添加的芬顿试剂中Fe²⁺与过氧化氢的摩尔比为1:3(通常为1:0.5-5)，并且每1L废水中通入铁离子(Fe²⁺)6.5mmol(通常为3-10mmol)；水力停留时间为10min(通常为10-20min)。

2、第一级除氟处理

将预氧化废水注入调节池，同时在调节池进水口添加回流污泥(纳米铝十三絮凝沉淀污泥)，废水与回流污泥混合，回流污泥吸附废水中的氟离子，进行第一级除氟处理，调节池为长方体推流池，回流污泥和进水混合约13min后开始污泥沉淀，调节池末端实现泥水分离，调节池内沉淀的污泥定期抽走，调节池不仅对废水的水质和水量进行调节，还对废水进行初步吸附除氟处理，获得一级除氟废水，其中控制向调节池中添加的回流污泥为纳米铝十三絮凝沉淀污泥，回流污泥与注入调节池的预氧化废水的体积之比为1:150(通常为1:150-250)，并且控制水力停留时间为2h(通常为1.5-2.5h)，调节池出水(即一级除氟废水)的氟离子浓度为40mg/L(通常为40-60mg/L)；

3、第二级除氟处理

3-1)制备金属氟化物晶核

将20％(体积百分比，通常为10％-20％)的一级除氟废水注入晶种槽内，并向晶种槽内投入复合除氟剂，复合除氟剂与废水反应5min(通常为1-5min)，复合除氟剂中的铁(Fe³⁺)、钙(Ca²⁺)、镁(Mg²⁺)、铈(Ce⁴⁺)与废水中的氟离子反应，生成金属氟化物(氟化钙、氟化铁、氟化镁、氟化铈)结晶，形成含金属氟化物晶核废水；其中，投入晶种槽内的复合除氟剂与一级除氟废水中总的氟离子的质量之比为3:1(通常为1.5-3:1)，而且复合除氟剂中铁、钙、镁、铈的质量之比为5:12:4:1(通常为(5-25)：(12-80)：(1-30)：1，优选为(5-7)：(12-28)：(4-6)：1)，并且控制每1kg一级除氟废水中含有复合除氟剂中铁离子的浓度为50ppm(通常为20-50ppm)；钙离子的浓度为120ppm(通常为120-160ppm)；镁离子的浓度为40ppm(通常为10-60ppm)；铈离子的浓度为10ppm(通常为2-10ppm)；

混凝处理后的反应池出水(即二级除氟废水)的氟离子浓度降低至10mg/L(通常为10-15mg/L)。

4、第三级除氟处理

4-2)吸附-电中和反应30min后废水注入沉淀池，静置沉淀，泥水分离，上清液(即沉淀池出水)排出，排入市政管网，沉淀池出水的氟离子浓度为1.5mg/L(当地排放限值为低于5mg/L，优选实际控制范围为1.2-4.5mg/L)；沉淀池内的污泥30％(通常为25％-50％)回流至调节池，对注入调节池的废水进行一级除氟处理，即进行初步吸附除氟。

沉淀池出水的水质测定结果如表1所示。

表1本发明方法处理后的出水水质测定结果

	实施例1	实施例2	对照例1	对照例2
					氟离子(mg/L)	3	1.5	30	14
氟离子去除效率(％)	96.25	98.13	62.5	82.5
					COD(mg/L)	45	51	50	54
氨氮(mg/L)	0.4	0.6	0.6	0.5

对照例1为未使用预氧化处理去除废水中的阻垢剂，导致第二级除氟处理无法生成金属氟化物晶核，无除氟效果，整体工艺仅靠纳米铝十三吸附和回流污泥吸附除氟，出水氟离子浓度达到30mg/L，除氟效率显著低于实施例1和2。

对照例2为未采用分注法工艺，除氟剂没有先在晶种池中产生晶核就直接加入反应池，导致反应槽中产生的金属氟化物晶体细小、数量少，除氟效率低，出水氟离子浓度为14mg/L，高于排放要求限值(5mg/L)，不达标，除氟效率同样显著低于实施例1和2。

对比实施例1、实施例2、对照例1和对照例2除氟效果，表明本发明中针对煤气化废水设计的分注法和氧化预处理处理单元可以显著提升除氟效率。

对照例1

除了不进行预氧化处理，直接将煤制气废水注入调节池进行第一级除氟处理之外，其余与实施例1相同。

对照例2

除了步骤3“二级除氟处理”过程中不将部分废水注入晶种槽，形成含金属氟化物晶核废水，直接将全部的一级除氟废水注入反应池进行反应之外，其余与实施例1相同。

本发明上述实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种煤制气废水的除氟方法，其特征是，包括如下步骤：首先对煤制气废水的预氧化处理，去除煤制气废水中的阻垢剂；接着对废水除氟处理，其中所述除氟处理包括如下顺序进行的步骤：

2)将一级除氟废水与复合除氟剂混合，进行二级除氟反应，然后向反应后的废水中加入混凝剂，混凝沉淀，获得二级除氟废水，其中二级除氟反应包括：

2A)将占一级除氟废水总量10％-20％的废水注入晶种槽内，并向晶种槽内投入复合除氟剂，废水与复合除氟剂反应生成金属氟化物结晶，形成含金属氟化物晶核废水，其中，所述复合除氟剂为含有铁Fe³⁺、钙Ca²⁺、镁Mg²⁺、铈Ce⁴⁺四种金属盐的混合液；控制每1kg一级除氟废水中含有复合除氟剂中铁离子的浓度为20-50ppm；钙离子的浓度为120-160ppm；镁离子的浓度为10-60ppm；铈离子的浓度为2-10ppm；2B)将剩余一级除氟废水和含金属氟化物晶核废水通入反应池内，复合除氟剂继续与一级除氟废水中的氟离子反应，并在金属氟化物晶核上富集，晶体长大，生成金属氟化物晶体；

2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述预氧化处理选择臭氧氧化处理或芬顿氧化处理。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是，所述臭氧氧化处理过程中控制臭氧的加入量为每1L废水中通入臭氧10-40mg；所述芬顿氧化处理过程中控制每1L废水中加入的芬顿氧化试剂中铁离子Fe²⁺3-10mmol，并且铁离子与过氧化氢的摩尔比为1:(0.5-5)。

4.如权利要求3所述的方法，其特征是，所述芬顿氧化处理过程中控制每1L废水中加入的芬顿氧化试剂中铁离子Fe²⁺3-10mmol，并且铁离子与过氧化氢的摩尔比为1:3。

5.一种煤制气废水的除氟方法，其特征是，包括：

首先：对煤制气废水进行预氧化处理，去除废水中的阻垢剂；接着：将废水注入调节池，并与回流污泥混合，污泥吸附废水中的氟离子、沉淀，对废水进行第一级除氟处理；然后对废水进行第二级除氟处理，将废水与复合除氟剂混合，废水中的氟离子与复合除氟剂反应后，加入混凝剂，混凝沉淀，其中，第二级除氟处理包括：

A)将占一级除氟废水总量10％-20％的废水注入晶种槽内，并向晶种槽内投入复合除氟剂，废水与复合除氟剂反应生成金属氟化物结晶，形成含金属氟化物晶核废水，其中，所述复合除氟剂为含有铁Fe³⁺、钙Ca²⁺、镁Mg²⁺、铈Ce⁴⁺四种金属盐的混合液；控制每1kg一级除氟废水中含有复合除氟剂中铁离子的浓度为20-50ppm；钙离子的浓度为120-160ppm；镁离子的浓度为10-60ppm；铈离子的浓度为2-10ppm；

B)将剩余一级除氟废水和含金属氟化物晶核废水通入反应池内，复合除氟剂继续与一级除氟废水中的氟离子反应，并在金属氟化物晶核上富集，晶体长大，生成金属氟化物晶体；最后：将废水注入吸附池，并加入吸附剂，废水中的氟离子与吸附剂进行吸附-电中和反应后，通入沉淀池，静置沉淀，对废水进行第三级除氟处理后排放，其中，第三级除氟处理后的沉淀池的污泥回流至调节池，其中污泥回流比为25％-50％。

6.如权利要求5所述的方法，其特征是，所述吸附剂选择纳米铝十三吸附剂、聚合氯化铝吸附剂、聚合硫酸铝吸附剂或硫酸铝吸附剂。

7.如权利要求6所述的方法，其特征是，所述吸附剂为纳米铝十三吸附剂。

8.如权利要求5所述的方法，其特征是，所述沉淀池内的污泥回流比为30％-50％。

9.如权利要求1～5任一所述的方法，其特征是，所述煤制气废水为煤制气工业产生污水经过生化工艺处理后的污水。

10.如权利要求9所述的方法，其特征是，所述煤制气工业包括煤制氢、煤制乙二醇、煤制甲醇或利用煤制气为原料的合成氨项目。