CN110921898A

CN110921898A - 一种含氟苯胺类化合物的废水处理方法

Info

Publication number: CN110921898A
Application number: CN201911226959.6A
Authority: CN
Inventors: 袁良国; 李志清; 梁倩; 刘强; 连世鹏; 李盼盼; 孙健
Original assignee: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co Ltd
Current assignee: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-12-04
Filing date: 2019-12-04
Publication date: 2020-03-27

Abstract

本发明公开了一种含氟苯胺类化合物的废水处理方法，包括将含氟苯胺类化合物的废水进行高温Fenton氧化，使废水中的有机氟转化为无机氟的步骤，和去除废水中的无机氟的步骤。本发明COD和总氮去除率高，处理后氟含量降至10ppm以下，COD降低至2000mg/L左右，流程简单、易实现、效率高。

Description

一种含氟苯胺类化合物的废水处理方法

技术领域

本发明涉及一种工业废水的处理方法，具体涉及一种含氟苯胺类化合物的废水处理方法，属于含有机氟废水处理技术领域。

背景技术

农药行业，如双氟磺草胺、唑嘧磺草胺、吡氟酰草胺、丙炔氟草胺等在生产的过程中会产生大量含有氟苯胺类化合物的废水，含量在0.1%~5%，其他有机成分在0.1~2%，废水COD在6000~50000mg/L。因氟苯胺类化合物属于难降解有机物，并且废水的总氮含量很高，不能直接进生化处理，需要先进行预处理去除有机氟。由于氟原子的范德华半径小，电负性强（4.0）的特点，碳氟键具有很大的键能，普通技术（如铁碳微电解、次氯酸钠氧化、普通芬顿氧化等）很难将其氧化。

CN103848513A公开了一种基于芬顿氧化反应的含氟废水处理方法及其装置，介绍了含有氟离子的废水先采用芬顿氧化预处理，再用氧化钙和氢氧化钠化学除氟，最后用磷酸回调废水的pH至中性，絮凝沉淀出氟化钙。该方法中采用普通芬顿氧化，耗时长，需要8小时；除氟采用氧化钙和氢氧化钠调废水pH至11，又用磷酸回调废水的pH至中性，步骤繁琐。且该方法没有明确可以处理哪些含氟废水。

CN103864245A公开了一种处理含无机氟-有机氟工业废水的工艺，采用熟石灰-粉煤灰-氯化铝降浊除氟，采用UV-Fe²⁺/Fe³⁺- 双氧水体系氧化脱氟处理的废水再进行Fe³⁺-石灰- 粉煤灰降氟，降氟后的沉淀物只能做危废处置，并且UV-Fe²⁺/Fe³⁺- 双氧水体系条件要求高，考虑紫外光利用效率以及紫外灯的寿命，该工艺处理成本相对较高，工艺复杂，不利于操作。

秦韵涵在其毕业论文含氟中间体的降解及其生产废水处理技术的研究中采用铁碳微电解对废水中的3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺进行降解，先将废水进行普通芬顿氧化，然后进行铁碳微电解，再加入氯化钙絮凝除氟。采用普通芬顿氧化和微电解作用不能使二氯四氟乙氧基苯胺完全降解，进入生化处理之前需要用其他废水进行稀释，并且使用微电解后产泥量大，需要做危废处置，处理费用高，流程复杂。

发明内容

本发明针对现有含氟苯胺类化合物废水中的含氟苯胺类化合物处理技术报道少且处理难度大的现状，提供了一种含氟苯胺类化合物的废水处理方法，该方法简单、易实现、氟苯胺类化合物降解彻底，氟含量可降至10ppm以下。

本发明采用高温芬顿氧化技术将废水中氟苯胺类化合物中的有机氟氧化成无机氟，再利用含钙化合物和pH调节剂的搭配进行脱氟处理，最后加入混凝剂和助凝剂尽可能的去除氟离子，同时去除过量的钙盐；氟苯胺类化合物中的苯胺基团经高温芬顿氧化处理后变为醌类化合物，继续氧化为醛醇或二氧化碳和水，胺基转变为氨气排出。本方法操作简单，氟苯胺类化合物降解彻底，氟离子明显去除，COD也得到很好的去除，再经进一步处理，可实现达标排放。

本发明具体技术方案如下：

一种含氟苯胺类化合物的废水处理方法，该方法包括将含氟苯胺类化合物的废水进行高温Fenton氧化，使废水中的有机氟转化为无机氟的步骤，和去除废水中的无机氟的步骤。经过这两步处理，可以实现废水中氟的有效去除。

本发明所述含氟苯胺类化合物废水可以是任意行业、任意含有氟苯胺类化合物的废水。例如可以是双氟磺草胺、唑嘧磺草胺、吡氟酰草胺或丙炔氟草胺生产过程中产生的含氟废水。

氟苯胺类化合物废水为高难度降解废水，普通芬顿、次氯酸钠、微电解等难以将其氧化，本发明采用高温Fenton氧化技术，提高了氧化温度，提高了氧化剂的氧化性，提高了氧化效率，缩短了氧化时间，氧化时间可控制在5小时之内。高温Fenton氧化的氧化温度为50~85℃，反应时间一般在2-5h。经过高温Fenton氧化能够更加充分的将废水中的有机氟转化为无机氟，为废水中氟的去除提供了基础，同时高温Fenton氧化还能降解废水中的大部分有机物。

进一步的，高温Fenton氧化的具体操作步骤为：将含氟苯胺类化合物的废水pH调整至2-4，加入催化剂，升温至氧化温度，在搅拌下滴入双氧水进行反应。所用催化剂可以为各种现有技术中报道的可以适合高温反应的芬顿催化剂，常用的是七水合硫酸亚铁。催化剂的用量一般为废水质量的0.2-0.5%。所用氧化剂为双氧水，其可以是任意浓度，优选为较高浓度的双氧水，例如20wt%以上的双氧水，常用的为30wt%的双氧水。当所用双氧水浓度为30wt%时，双氧水的用量与废水COD的比值为5~20:1，此比值是双氧水在废水中的浓度（mg/L）与废水中COD的浓度（mg/L）的比值。

进一步的，高温Fenton氧化后，采用以下步骤去除废水中的无机氟：

a. 向氧化完的废水中加入含钙化合物和pH调节剂，直至废水的pH为碱性，使废水中的无机氟转变为氟化钙沉淀；

b.向上述步骤a的废水中加入混凝剂，进行静置沉淀，然后再加入助凝剂，进行静置；

c.将废水进行固液分离，去除废水中的无机氟。

进一步的，步骤a中，所述含钙化合物包括氢氧化钙、氧化钙、氯化钙等；所述pH调节剂包括氢氧化钙、氢氧化钠等。优选的，含钙化合物和pH调节剂都是氢氧化钙，这样既可以去除废水中的氟离子，又可以避免其他无机盐的产生。向氧化完的废水中加入含钙化合物和pH调节剂，一是高温芬顿氧化后废水呈酸性，pH调节剂能够调节pH起到中和的作用，二是含钙化合物中的钙离子可络合氟离子形成氟化钙沉淀，达到除氟的目的。废水中总的钙离子与氟离子的摩尔比可以稍微大于理论摩尔比，即钙可以稍微过量。

优选的，步骤a中，废水中的钙与废水中的氟的摩尔比为1-1.2:1。

优选的，步骤a中，废水的pH为8~10。

优选的，含钙化合物和pH调节剂均以水溶液的形式加入。在本发明某一具体实施方式中，含钙化合物和pH调节剂均为浓度为20-40wt%的氢氧化钙溶液。

进一步的，步骤b中，所述混凝剂包括聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁等；所述助凝剂包括聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵等。通过混凝剂和助凝剂的搭配使用，将产生的氟化钙沉淀进行有效分离。

优选的，混凝剂的用量为废水质量的0.1%~0.5%，助凝剂的用量为废水质量的0.001%~0.005%。

进一步的，步骤b中，混凝剂和助凝剂优选以溶液的形式加入，它们的浓度根据废水的情况进行选择，在本发明某一具体实施方式中，混凝剂水溶液的浓度为5-15wt%，助凝剂水溶液的浓度为0.5-3wt%。

进一步的，步骤b中，加入混凝剂后，静置沉淀5~10min，加入助凝剂后，静置10~15min。

进一步的，步骤c中，通过步骤a-b的配合，氟离子几乎全部以沉淀的形式从废水中析出，经过固液分离可以实现废水中氟的去除。

进一步的，经过上述方法，废水中的氟实现了有效去除，废水中的大部分COD也实现了去除。有些行业的废水经过了上述的处理，也许已经满足了排放或回用的要求，那废水的处理步骤即可结束。但有些行业的废水经过上述步骤处理后也许还不满足排放或回用要求，因此可以针对废水中含有的成分进行进一步的处理。

例如，去除废水中的无机氟后，还可以进一步包括对废水进行处理降低废水COD的步骤。COD的处理方式可以选择现有技术中报道的一些方法，例如将废水进行生化处理或者氧化处理，生化处理可以是AAO法（厌氧-缺氧-好氧法）、AO法（厌氧好氧法）或UASB法（升流式厌氧污泥床法）。

进一步的，如果废水中还含有一些不利于进行COD处理的成分或者在除氟处理的过程中使废水中新增了不利于进行COD处理的成分，那需要先对这些成分进行处理再进行COD处理。例如，如果废水中含有较高浓度的无机盐不能进行生化处理，那可以先将废水进行除盐处理，再进行生化处理。除盐处理可以采用现有技术中公开的多效浓缩等手段进行。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用高温芬顿氧化技术对废水进行处理，可以将氟苯胺类化合物氧化成氟离子，同时去除大部分有机物，通过其他去氟步骤的配合，可以高效的去除废水中的氟，处理后氟含量降至10ppm以下，流程简单、易实现、效率高。相比普通芬顿氧化、铁碳微电解、次氯酸钠氧化等方法氟去除效率高，氟苯胺类化合物基本全部降解掉。

2、本发明通过高温芬顿氧化-钙离子除氟-混凝-助凝-固液分离的步骤实现了氟离子的有效去除，同时废水中的大部分有机物也被去除，固液分离后废水中氟含量降至10ppm以下，COD和总氮去除率也很高，COD降低至2000mg/L左右。

3、本发明优选使用氢氧化钙形成氟化钙，一方面高温芬顿氧化后废水呈酸性，氢氧化钙可起到中和的作用；另一方面氢氧化钙中的钙离子可络合氟离子形成氟化钙沉淀，达到除氟的目的。

4、本发明除氟过程添加混凝剂和助凝剂，使氟离子处理更彻底，又可去除一部分有机物，效果明显。

5、本发明处理工艺简单、原料易得、处理成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1的含氟苯胺类化合物废水的处理工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做详细说明。

下述实施例1、2中，所用废水为双氟磺草胺生产过程中产生的废水，废水中2,6-二氟苯胺含量3wt%左右，还含有少量其他有机物，废水COD在15000mg/L左右。

下述实施例3、4中，所用废水为吡氟酰草胺生产过程中产生的废水，废水中2,4-二氟苯胺含量1-3wt%，还含有少量其他有机物，废水COD在22000mg/L左右。

下述实施例5、6中，所用废水为丙炔氟草胺生产过程中产生的废水，废水中氟苯胺中间体含量1-2wt%，还含有少量其他有机物，废水COD在18000mg/L左右。

下述实施例中，所用双氧水均为30wt%的双氧水。

下述实施例中，如无特别说明，各浓度均为质量百分浓度。

实施例1

本发明废水处理路线如图1所示，具体步骤如下：

1）高温Fenton氧化

用稀盐酸调节含2,6-二氟苯胺废水的pH=2，按照0.2%的比例向废水中投加七水合硫酸亚铁，搅拌使其溶解，温度保持在70℃，然后边搅拌边滴加双氧水，双氧水使用量与COD的比值为7:1，整个氧化反应时间为3h。

2）投加氢氧化钙除氟

向氧化完的废水中投加浓度为20%的氢氧化钙溶液，投加质量为废水量的4.5%，此时废水的pH=9.6，氢氧化钙微过量。

3）混凝+助凝

向废水中投加浓度10%的PAC水溶液，PAC溶液的投加量为废水量的4%，搅拌混匀，静置8min；再滴加质量分数为1%的PAM水溶液，投加量约占废水量的0.42%，搅拌出现大的矾花，静沉14min进行固液分离，沉淀物作为污泥集中处置，清液COD=2200mg/L，总氮含量为33mg/L，氟离子含量为8.7mg/L。

4）生化处理

将混凝处理后的清液转入生化系统进行深度处理，生化处理工艺可以为AAO、AO、UASB，均可使最终出水达到园区接收标准。

实施例2

1）高温Fenton氧化

用稀盐酸调节含2,6-二氟苯胺废水的pH=3.2，按照0.3%的比例向废水中投加七水合硫酸亚铁，搅拌使其溶解，温度保持在60℃，然后边搅拌边滴加双氧水，双氧水使用量与COD的比值为10：1，整个氧化反应时间为4.5h。

2）投加氧化钙除氟

向氧化完的废水中投加浓度为30%的氧化钙溶液，投加质量为废水量的2.35%，同时滴加液碱调废水的pH=8.7。

3）混凝+助凝

向废水中投加10%的聚合硫酸铁（PFS）溶液，PFS溶液的投加量为废水量的3.5%，搅拌混匀，静置6min；再滴加质量分数为1%的PAM水溶液，投加量约占废水量的0.29%，搅拌出现大的矾花，静沉12min进行固液分离，沉淀物作为污泥集中处置，清液COD=1810mg/L，总氮含量为21mg/L，氟离子含量为8.1mg/L。

4）生化处理

实施例3

1）高温Fenton氧化

用稀盐酸调节含2,4-二氟苯胺废水的pH=4，按照0.43%的比例向废水中投加七水合硫酸亚铁，搅拌使其溶解，温度保持在50℃，然后边搅拌边滴加双氧水，双氧水使用量与COD的比值为16:1，整个氧化反应时间为4h。

2）投加氯化钙除氟

向氧化完的废水中投加浓度为40%的氯化钙溶液，投加质量为废水量的1.8%，用液碱调废水的pH=8.3。

3）混凝+助凝

向废水中投加10%的PAC溶液，PAC溶液的投加量为废水量的3%，搅拌混匀，静置5min；再滴加质量分数为1%的PAM水溶液，投加量约占废水量的0.25%，搅拌出现大的矾花，静沉10min进行固液分离，沉淀物作为污泥集中处置，清液COD=1528mg/L，总氮含量为16mg/L，氟离子含量为9.0mg/L。

4）生化处理

实施例4

1）高温Fenton氧化

用稀盐酸调节含2,4-二氟苯胺废水的pH=2.8，按照0.35%的比例向废水中投加七水合硫酸亚铁，搅拌使其溶解，温度保持在75℃，然后边搅拌边滴加双氧水，双氧水使用量与COD的比值为17:1，整个氧化反应时间为3.5h。

2）投加氢氧化钙除氟

向氧化完的废水中投加浓度为40%的氢氧化钙溶液，投加质量为废水量的1.69%，此时废水的pH=9.1，氢氧化钙微过量。

3）混凝+助凝

向废水中投加10%的聚合氯化铁（PAFC）溶液，PAFC溶液的投加量为废水量的3.3%，搅拌混匀，静置8min；再滴加质量分数为1%的PAM水溶液，投加量约占废水量的0.25%，搅拌出现大的矾花，静沉10min进行固液分离，沉淀物作为污泥集中处置，清液COD=1327mg/L，总氮含量为11mg/L，氟离子含量为7.8mg/L。

4）生化处理

实施例5

1）高温Fenton氧化

用稀盐酸调节含氟苯胺中间体废水的pH=2.5，按照0.3%的比例向废水中投加七水合硫酸亚铁，搅拌使其溶解，温度保持在70℃，然后边搅拌边滴加双氧水，双氧水使用量与COD的比值为15:1，整个氧化反应时间为4h。

2）投加氯化钙除氟

向氧化完的废水中投加浓度为40%的氯化钙溶液，投加质量为废水量的1.73%，用液碱调废水的pH=9.6。

3）混凝+助凝

向废水中投加10%的PAFC溶液，PAFC溶液的投加量为废水量的2.9%，搅拌混匀，静置7min；再滴加质量分数为1%的聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）水溶液，投加量约占废水量的0.2%，搅拌出现大的矾花，静沉12min进行固液分离，沉淀物作为污泥集中处置，清液COD=1599mg/L，总氮含量为13.7mg/L，氟离子含量为8.8mg/L。

4）生化处理

实施例6

1）高温Fenton氧化

用稀盐酸调节含氟苯胺中间体废水的pH=3.37，按照0.32%的比例向废水中投加七水合硫酸亚铁，搅拌使其溶解，温度保持在65℃，然后边搅拌边滴加双氧水，双氧水使用量与COD的比值为18:1，整个氧化反应时间为4.1h。

2）投加氢氧化钙除氟

向氧化完的废水中投加浓度为40%的氢氧化钙溶液，投加质量为废水量的1.51%，此时废水的pH=8.2，氢氧化钙微过量。

3）混凝+助凝

向废水中投加10%的PAC溶液，PAC溶液的投加量为废水量的2.5%，搅拌混匀，静置5min；再滴加质量分数为1%的PAM水溶液，投加量约占废水量的0.23%，搅拌出现大的矾花，静沉12min进行固液分离，沉淀物作为污泥集中处置，清液COD=1717mg/L，总氮含量为18.9mg/L，氟离子含量为9.71mg/L。

4）生化处理

Claims

1.一种含氟苯胺类化合物的废水处理方法，其特征是：包括将含氟苯胺类化合物的废水进行高温Fenton氧化，使废水中的有机氟转化为无机氟的步骤，和去除废水中的无机氟的步骤。

2.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征是：高温Fenton氧化的氧化温度为50~85℃；优选的，氧化时间为2~5h。

3.根据权利要求1或2所述的废水处理方法，其特征是：高温Fenton氧化的操作步骤为：将含氟苯胺类化合物的废水pH调整至2-4，加入催化剂，升温至氧化温度，在搅拌下滴入双氧水进行反应。

4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征是：所用催化剂为七水合硫酸亚铁；优选的，催化剂用量为废水质量的0.2-0.5%；优选的，当所用双氧水浓度为30wt%时，双氧水用量与废水COD的比值为5~20:1。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是：采用以下步骤去除废水中的无机氟：

a. 向上述氧化完的废水中加入含钙化合物和pH调节剂，直至废水的pH为碱性，使废水中的无机氟转变为氟化钙沉淀；

c.将废水进行固液分离，去除废水中的无机氟。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征是：所述含钙化合物包括氢氧化钙、氧化钙或氯化钙；所述pH调节剂包括氢氧化钙或氢氧化钠；所述混凝剂包括聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁或聚合氯化铝铁；所述助凝剂包括聚丙烯酰胺或聚二甲基二烯丙基氯化铵；优选的，所述含钙化合物和pH调节剂均为氢氧化钙。

7.根据权利要求5或6所述的处理方法，其特征是：步骤a中，废水中的钙与废水中的氟的摩尔比为1-1.2:1；

优选的，步骤a中，废水的pH为8-10；

优选的步骤b中，混凝剂的用量为废水质量的0.1%~0.5%，助凝剂的用量为废水质量的0.001%~0.005%；

优选的，步骤b中，加入混凝剂后，静置沉淀5~10min，加入助凝剂后，静置10~15min。

8.根据权利要求1或5所述的处理方法，其特征是：去除废水中的无机氟后，还包括对废水进行处理降低废水COD的步骤；优选的，将去除无机氟后的废水进行生化处理降低废水的COD；更优选的，所述生化处理包括AAO法、AO法或UASB法。

9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征是：当去除无机氟后的废水中的无机盐含量不适合进行生化处理时，则先将废水进行除盐处理，再进行生化处理。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的处理方法，其特征是：所述含氟苯胺类化合物的废水为双氟磺草胺、唑嘧磺草胺、吡氟酰草胺或丙炔氟草胺生产过程中产生的含氟废水。