CN110526493A - 一种含氟废水的组合处理工艺及设备 - Google Patents
一种含氟废水的组合处理工艺及设备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110526493A CN110526493A CN201910722853.9A CN201910722853A CN110526493A CN 110526493 A CN110526493 A CN 110526493A CN 201910722853 A CN201910722853 A CN 201910722853A CN 110526493 A CN110526493 A CN 110526493A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluoride waste
- calcium
- treatment process
- combined treatment
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 38
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 37
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 20
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 15
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 6
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 5
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 15
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 11
- 230000008676 import Effects 0.000 claims description 10
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 8
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 claims description 4
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 29
- MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 23
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 208000030623 Low phospholipid-associated cholelithiasis Diseases 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 4
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 4
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 4
- 238000009287 sand filtration Methods 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 3
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 3
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 238000006115 defluorination reaction Methods 0.000 description 2
- 229940077441 fluorapatite Drugs 0.000 description 2
- 229910052587 fluorapatite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000018678 bone mineralization Effects 0.000 description 1
- 230000002308 calcification Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000002384 drinking water standard Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 210000004209 hair Anatomy 0.000 description 1
- 235000008216 herbs Nutrition 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- RECVMTHOQWMYFX-UHFFFAOYSA-N oxygen(1+) dihydride Chemical group [OH2+] RECVMTHOQWMYFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
- C02F1/5245—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents using basic salts, e.g. of aluminium and iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
- C02F1/56—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F2001/007—Processes including a sedimentation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
- C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/30—Aerobic and anaerobic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含氟废水的组合处理工艺及设备，属于环保技术领域。它包括一种含氟废水的组合处理工艺，包括以下步骤：S1将高浓度含氟废水中投加钙进行沉淀处理；S2将S1出水投加磷酸根进行预调节后过滤；S3将S2出水进入生化处理单元；所述步骤S2中磷酸根为磷酸钾或磷酸钠，投加后搅拌混合均匀。本发明采用了在传统的沉淀初步除氟的基础上，将投加磷酸盐单独作为在生化处理前补充磷元素的步骤，在进一步除氟的同时，有效地解决了传统沉淀法中生化处理单元长期运行稳定性下降的问题。
Description
技术领域
本发明属于环保技术领域，更具体地说，涉及一种含氟废水的组合处理工艺及设备。
背景技术
氟是人体必须的微量元素，人体摄入氟的主要途径是水体中的氟离子。适量的氟对人体牙釉质的形成、骨骼钙化等有重要作用，但摄入过量的氟对DNA和蛋白质均有一定程度的毒害作用。氟是所有元素中电负性最高、化学性质最为活泼的一种非金属元素。在光伏、集成电路等行业中，氢氟酸用于硅片的制绒、蚀刻，清洗产生的工业废水中含有高浓度的氟离子。我国工业废水排放标准要求氟离子排放浓度低于10mg/L；饮用水标准要求氟离子浓度低于1mg/L。目前主要的除氟方法包括沉淀法、电化学法、吸附法、离子交换法及膜过滤等，其中沉淀法是工业含氟废水的最常用处理方法，相较于其他方法具有工艺流程简单、处理量大、运行成本低等优势。
传统的沉淀法一般通过加钙、混凝的三级沉淀法除氟，而由于氟化钙本身的性质，其溶度积限制了氟离子浓度的降低，同时细小的氟化钙沉淀容易附着在石灰表面导致除氟效率降低。传统沉淀法通常只能将氟离子降低到8-20mg/L，因而导致深度处理中树脂吸附除氟负荷过高，大大降低了吸附处理效率，深度除氟运行成本较高。
中国发明专利申请号为20181006408.6，公开日为2018年6月8日的现有技术公开了一种废水除氟的方法和装置。该申请案的除氟方法包括如下步骤：采用无机酸或碱调节废水pH、化学沉淀、絮凝沉淀、阴离子交换、活性炭或木质素吸附。在上述申请案中，化学沉淀生成氟化钙沉淀除氟，絮凝剂投加PAC或PAM，絮凝沉淀之后的氟离子浓度为7-10mg/L，对阴离子交换树脂有较大的负荷，吸附效率较低，运行周期短，运行成本高。
沉淀法如中国发明专利申请号为201811591424.4，公开日为2019年2月22日的现有技术涉及一种含氟废水二级沉淀和絮凝联用的处理方法，分别采用Ca(OH)2和CaCl2沉淀剂对含氟废水进行二次沉淀，有效促进CaF2颗粒成长，强化沉淀分离；然后再经过改性PAC复合吸附絮凝剂对含氟废水进行絮凝处理，利用絮凝剂的助凝吸附作用以及离子效应，可显著提高对水中F-的离子交换、吸附和卷扫等能力，最大限度地降低水中氟离子的浓度，确保出水达标排放，对高浓度含氟工业废水的达标排放处理具有非常实用的应用价值。
中国发明专利申请号为201510180962.4，公开日为2015年7月22日的现有技术涉及一种含氟废水综合处理工艺，其步骤如下：(1)沉淀步骤：将含氟无机废水pH调节为弱碱性，搅拌条件下加入沉淀剂沉淀，取上清液，得含氟无机沉淀液；(2)水解步骤：将所得含氟无机沉淀液与有机废水在水解缺氧池中混合，同时加入活性污泥进行水解反应，得水解液；(3)除氮步骤：将所得水解液先后经过缺氧池反硝化，好氧池硝化和膜生物反应池过滤，得除氮溶液；(4)反渗透步骤：将所得除氮溶液引入反渗透膜装置中反渗透除杂，得到中水。在该现有技术中，针对沉淀后的出水，又进行了脱氮的生化处理步骤，但本课题组在研究中发现，采用现有方法，生成氟化钙沉淀出水经生化处理进一步去除硝态氮时，在运行一段时间后，生化处理的效率会降低，导致生化处理单元的使用周期较短，难以长期运行。
因此，基于现有技术的缺陷，亟须开发一种新的处理方法，从而有效解决化学沉淀法对生化池运行不稳定或运行周期短的问题。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中含氟废水的生化处理长期运行稳定性降低的问题，本发明提供一种含氟废水的组合处理工艺及设备，通过适当投加磷元素的方案，提高了含氟废水生化处理的长期运行稳定性。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的目的在于提供一种含氟废水的组合处理工艺，实现对含氟废水中氟离子的有效去除。
本发明技术方案如下：
一种含氟废水的组合处理工艺，包括以下步骤：
S1将含氟废水中投加钙进行沉淀处理；
S2将S1出水投加磷酸根进行预调节后过滤；所述步骤S2出水氟离子浓度控制在6～8mg/L；此步骤中，磷酸根的加入能够进一步沉淀除氟，且能够保证其含有磷元素的出水在进入生化处理单元后作为微生物的营养元素，保障生化处理过程长期稳定运行；
S3将S2出水进入生化处理单元。
优选地，所述步骤S1中含氟废水氟离子的浓度为500～5000mg/L。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤S2中磷酸根为磷酸钾或磷酸钠，投加后搅拌混合均匀。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤S2中磷投加质量浓度为2～5mg/L。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤S2中磷酸根投加后混合均匀0.5～1小时后再过滤。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤S1包括以下步骤：
S1-1将高浓度含氟废水导入一级沉淀池，投加钙，搅拌进行沉淀反应；
S1-2将步骤S1-1出水导入二级沉淀池，投加钙，搅拌进行沉淀反应；
S1-3将步骤S1-2出水导入混凝沉淀池，投加混凝剂，进行混凝搅拌；所述步骤S1-3出水氟离子浓度为7～8mg/L。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤S1中钙为氧化钙、氢氧化钙或氯化钙中的一种或多种，反应生成氟化钙沉淀。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤S1-1中钙的投加质量浓度为1000～5000mg/L；所述步骤S1-2中钙的投加质量浓度为200～500mg/L，所述步骤S1-1或步骤S1-2中投加钙后混合反应0.5～2小时。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤S1-3中投加混凝剂步骤为：先投加质量分数为5％的PAC，再投加质量分数为5‰的PAM。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤S3中生化处理单元包括反硝化和好氧生化步骤。
作为本发明更进一步的改进，将所述步骤S3出水导入树脂吸附反应塔，吸附后出水，所述树脂吸附出水氟离子浓度在1mg/L以下。
本发明还提供一种含氟废水的组合处理设备，包括依次连接的一级沉淀池、二级沉淀池、混凝沉淀池、磷酸根预调节池、生化处理单元以及树脂吸附单元，采用如前所述的方法对含氟废水进行处理。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明中处理的原水中不含磷，步骤S2中磷酸根的加入能够进一步除氟，且能够保证其含有磷元素的出水在进入生化处理单元后作为微生物的营养元素，保障生化处理过程长期稳定运行；本发明将投加磷酸盐单独作为在生化处理前补充磷元素的步骤，置于沉淀反应池之后、生化处理单元之前，有效地解决了传统沉淀法中生化处理单元长期运行稳定性下降的问题；
(2)本发明中通过控制磷酸根的投加量为2～4mg/L，使后续生化处理单元中微生物消耗部分磷，又不会影响到生化池中微生物的新陈代谢性能，同时，避免了出水磷含量过高的问题；
(3)本发明中在预调节池中投加磷酸根后，混合均匀0.5～1小时后再过滤，有效避免了沉淀物质对生化处理过程的抑制。
附图说明
图1为本发明的一种含氟废水的组合处理工艺的工艺路线图。
具体实施方式
本发明涉及一种含氟废水的组合处理设备，包括依次连接的一级沉淀池、二级沉淀池、混凝沉淀池、磷酸根预调节池、生化处理单元以及树脂吸附单元，采用下述的方法对含氟废水进行处理。下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的一种含氟废水的组合处理工艺，图1为本发明的一种含氟废水的组合处理工艺的工艺路线图。如图1所示，该工艺路线的方法包括以下步骤：
本实施例中废水中氟离子的浓度为1000～5000mg/L。
(1)将含氟废水导入一级沉淀池，向沉淀池中投加氢氧化钙，本实施例中，钙离子的投加量为1000～5000mg/L，混合反应0.5～2小时后一级沉淀池上清液中氟离子的浓度为20～40mg/L。
(2)将步骤(1)中的上清液导入二级沉淀池，向沉淀池中投加氯化钙，本实施例中钙离子的投加量为200～500mg/L，混合反应0.5～2小时二级沉淀池上清液中氟离子的浓度为10～20mg/L。
(3)将步骤(2)中的上清液导入混凝沉淀池，本实施例中，先向沉淀池中投加20～100mg/LPAC，反应0.5～1小时后，再向沉淀池中投加0.5～2mg/LPAM，以反应0.5～1小时后，上清液中氟离子的浓度为7～8mg/L。
(4)将步骤(3)中的上清液导入磷酸根预调节池，向磷酸根预调节池中投加磷酸钠，本实施例中磷的投加量为2～4mg/L，混合均匀0.5～1小时后过滤(砂滤)，出水氟离子的浓度为6～7mg/L，磷浓度约为～1mg/L，此时出水中硝态氮的浓度约为100～300mg/L，COD浓度约为300～500mg/L。此步骤中加入的磷酸根既能够保证下一步生化处理单元中微生物所需的磷元素，又能够与前序步骤处理后残余的钙离子和氟离子或饱和的氟化钙溶液进一步反应生成氟磷酸钙沉淀；
(5)将步骤(4)中的上清液导入生化处理单元，本实施例中生化处理单元出水中的磷酸根含量为0.2～0.3mg/L，氟离子浓度为7mg/L。
(6)将步骤(5)中的出水导入树脂吸附塔，本实施例中吸附后出水中的氟离子浓度为0.7～1mg/L。
本实施例中采用的生化处理单元具体为反硝化和好氧生化，连续处理此类含氟废水(氟离子的浓度为1000～5000mg/L)200天，出水硝态氮的浓度较为稳定，详见表1数据。
表1实施例1方案生化处理单元连续运行200天的NO3 --N和COD出水浓度
结果表明，采用本实施例中的组合处理工艺，先通过钙离子分两级对氟离子进行沉淀，再加入少量磷酸根对废水进行预调节后，过滤出水再进入生化处理单元，生化处理单元出水硝态氮在200天内浓度变化较小，均小于20mg/L，生化处理过程运行处于较为稳定的状态。
对比例1A
其它步骤及条件均与实施例1中相同，处理与实施例1中相同含氟废水，不同之处在于：为了节约工序，将实施例1中的步骤(4)的磷酸根预调节步骤合并到步骤(5)中，即直接向生化处理单元中投加磷酸钠，磷的投加量为2～4mg/L，连续处理相同的含氟废水200天，出水硝态氮的浓度见表2。
表2对比例1A方案生化处理单元连续运行200天的NO3 --N和COD出水浓度
采用本对比例中的组合处理工艺，先通过钙离子分两级对氟离子进行沉淀，在进入生化处理单元时，向生化处理单元中投加磷酸根对微生物供给磷元素，生化处理单元出水硝态氮在1～100天内浓度变化与实施例1中差别不大，均小于20mg/L；在100天左右后生化处理单元出水硝态氮逐渐升高，至连续处理200天时，出水硝态氮浓度达到第1天时出水硝态氮的约3倍。上述结果表明，在本对比例的工艺条件下，生化处理单元在前100天左右能够保持稳定运行；但随运行时间增加，生化处理效果逐渐下降。
对比例1B
其它步骤及条件均与实施例1中相同，处理与实施例1中相同含氟废水，不同之处在于：将实施例1中的步骤(4)的磷酸根预调节步骤中，投加磷酸钠，控制磷的投加量提高为20mg/L，连续处理相同的含氟废水200天，出水硝态氮的浓度见表3。
表3对比例1B方案生化处理单元连续运行200天的NO3 --N和COD出水浓度
采用本对比例中的组合处理工艺，先通过钙离子分两级对氟离子进行沉淀，再投加比实施例1中更多的磷，在相同时间内混合后过滤出水进入生化处理单元，生化处理单元出水硝态氮在1～125天内浓度变化与实施例1中差别不大，均小于20mg/L；在125天左右后生化处理单元出水硝态氮逐渐升高，至连续处理200天时，出水硝态氮浓度达到第1天时出水硝态氮的约2倍。上述结果表明，在本对比例的工艺条件下，生化处理单元在前125天左右能够保持稳定运行；但随运行时间增加，生化处理效果逐渐下降。
实施例2
一种含氟废水的组合处理工艺，该工艺路线的方法包括以下步骤：
本实施例中废水中氟离子的浓度为500～2000mg/L。
(1)将含氟废水导入一级沉淀池，向沉淀池中投加氯化钙，本实施例中，钙离子的投加量为500～2000mg/L，混合反应1～2小时后一级沉淀池上清液中氟离子的浓度为20～42mg/L。
(2)将步骤(1)中的上清液导入二级沉淀池，向沉淀池中投加氯化钙，本实施例中钙离子的投加量为400～500mg/L，混合反应1～2小时二级沉淀池上清液中氟离子的浓度为10～15mg/L。
(3)将步骤(2)中的上清液导入混凝沉淀池，本实施例中，先向沉淀池中投加20～50mg/LPAC，反应0.5～1小时后，再向沉淀池中投加0.5～1mg/LPAM，以反应0.5～1小时后，上清液中氟离子的浓度为6～8mg/L。
(4)将步骤(3)中的上清液导入磷酸根预调节池，向磷酸根预调节池中投加磷酸钠，本实施例中磷的投加量为4～5mg/L，混合均匀0.5～1小时后过滤(砂滤)，出水氟离子的浓度为5～6mg/L，磷浓度约为～1.2mg/L，此时出水中硝态氮的浓度约为150～250mg/L。
(5)将步骤(4)中的上清液导入生化处理单元，本实施例中生化处理单元出水中的磷酸根含量为0.4～0.5mg/L，氟离子浓度为4～5mg/L。
(6)将步骤(5)中的出水导入树脂吸附塔，本实施例中吸附后出水中的氟离子浓度为小于1mg/L。
本实施例中采用的生化处理单元具体为反硝化和好氧生化，连续处理此类含氟废水(氟离子的浓度为500～2000mg/L)200天，出水硝态氮的浓度较为稳定，详见表4数据。
表4实施例2方案生化处理单元连续运行200天的NO3 --N出水浓度
结果表明，采用本实施例中的组合处理工艺，先通过钙离子分两级对氟离子进行沉淀，再加入磷酸根对废水进行预调节后，过滤出水再进入生化处理单元，生化处理单元出水硝态氮在200天内浓度变化较小，均小于20mg/L，生化处理过程运行处于较为稳定的状态。
实施例3
一种含氟废水的组合处理工艺，该工艺路线的方法包括以下步骤：
本实施例中废水中氟离子的浓度为500～2000mg/L。
(1)将含氟废水导入一级沉淀池，向沉淀池中投加氧化钙，本实施例中钙离子的投加量为400～1600mg/L，混合反应1～2小时后一级沉淀池上清液中氟离子的浓度为30～50mg/L。
(2)将步骤(1)中的上清液导入二级沉淀池，向沉淀池中投加氯化钙，本实施例中钙的投加量为200～400mg/L，混合反应1～2小时二级沉淀池上清液中氟离子的浓度为12～18mg/L。
(3)将步骤(2)中的上清液导入混凝沉淀池，本实施例中，先向沉淀池中投加20～50mg/LPAC，反应0.5～1小时后，再向沉淀池中投加0.5～1mg/LPAM，以反应0.5～1小时后，上清液中氟离子的浓度为6～7mg/L。
(4)将步骤(3)中的上清液导入磷酸根预调节池，向磷酸根预调节池中投加磷酸钠，本实施例中磷的投加量为4～5mg/L，混合均匀1～2小时后过滤(砂滤)，出水氟离子的浓度为4～6mg/L，磷浓度约为～1mg/L，此时出水中硝态氮的浓度约为200～320mg/L。
(5)将步骤(4)中的上清液导入生化处理单元，本实施例中生化处理单元出水中的磷酸根含量为0.2～0.4mg/L，氟离子浓度为5～6mg/L。
(6)将步骤(5)中的出水导入树脂吸附塔，本实施例中吸附后出水中的氟离子浓度为小于1mg/L。
本实施例中采用的生化处理单元具体为反硝化和好氧生化，连续处理此类含氟废水(氟离子的浓度为500～2000mg/L)200天，出水硝态氮的浓度较为稳定，详见表5数据。
表5实施例3方案生化处理单元连续运行200天的NO3 --N出水浓度
结果表明，采用本实施例中的组合处理工艺，先通过钙离子分两级对氟离子进行沉淀，再加入磷酸根对废水进行预调节后，过滤出水再进入生化处理单元，生化处理单元出水硝态氮在200天内浓度变化较小，均小于20mg/L，生化处理过程运行处于较为稳定的状态。
实施例4
一种含氟废水的组合处理工艺，该工艺路线的方法包括以下步骤：
本实施例中废水中氟离子的浓度为500～2000mg/L。
(1)将含氟废水导入一级沉淀池，向沉淀池中投加氧化钙，本实施例中钙离子的投加量为500～2000mg/L，混合反应1～2小时后一级沉淀池上清液中氟离子的浓度为20～40mg/L。
(2)将步骤(1)中的上清液导入二级沉淀池，向沉淀池中投加氯化钙，本实施例中钙的投加量为150～200mg/L，混合反应1～2小时二级沉淀池上清液中氟离子的浓度为15～25mg/L。
(3)将步骤(2)中的上清液导入混凝沉淀池，本实施例中，先向沉淀池中投加20～50mg/LPAC，反应0.5～1小时后，再向沉淀池中投加0.5～1mg/LPAM，以反应0.5～1小时后，上清液中氟离子的浓度为7～8mg/L。
(4)将步骤(3)中的上清液导入磷酸根预调节池，向磷酸根预调节池中投加磷酸钾，本实施例中磷的投加量为4～5mg/L，混合均匀1～2小时后过滤(砂滤)，出水氟离子的浓度为4～5mg/L，磷浓度约为～1.5mg/L，此时出水中硝态氮的浓度约为150～300mg/L。
(5)将步骤(4)中的上清液导入生化处理单元，本实施例中生化处理单元出水中的磷酸根含量为0.4～0.5mg/L，氟离子浓度为6～7mg/L。
(6)将步骤(5)中的出水导入树脂吸附塔，本实施例中吸附后出水中的氟离子浓度为小于1mg/L。
本实施例中采用的生化处理单元具体为反硝化和好氧生化，连续处理此类含氟废水(氟离子的浓度为500～2000mg/L)200天，出水硝态氮的浓度较为稳定，详见表6数据。
表6实施例4方案生化处理单元连续运行200天的NO3 --N出水浓度
结果表明，采用本实施例中的组合处理工艺，先通过钙离子分两级对氟离子进行沉淀，再加入磷酸根对废水进行预调节后，过滤出水再进入生化处理单元，生化处理单元出水硝态氮在200天内浓度变化较小，均小于20mg/L，生化处理过程运行处于较为稳定的状态。
本发明未尽事宜为公知技术。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。本发明旨在避免在生化处理单元中形成氟磷酸钙而引起微生物钙化，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含氟废水的组合处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1将含氟废水中投加钙进行沉淀处理；
S2将S1出水投加磷酸根进行预调节后过滤；
S3将S2出水进入生化处理单元。
2.根据权利要求1所述的含氟废水的组合处理工艺，其特征在于，所述步骤S2中磷酸根为磷酸钾或磷酸钠，投加后搅拌混合均匀。
3.根据权利要求2所述的含氟废水的组合处理工艺，其特征在于，所述步骤S2中磷投加质量浓度为2～5mg/L，所述步骤S2中磷酸根投加后混合均匀0.5～1小时后再过滤。
4.根据权利要求1所述的含氟废水的组合处理工艺，其特征在于，所述步骤S1包括以下步骤：
S1-1将高浓度含氟废水导入一级沉淀池，投加钙，搅拌进行沉淀反应；
S1-2将步骤S1-1出水导入二级沉淀池，投加钙，搅拌进行沉淀反应；
S1-3将步骤S1-2出水导入混凝沉淀池，投加混凝剂，进行混凝搅拌。
5.根据权利要求2所述的含氟废水的组合处理工艺，其特征在于，所述步骤S1中钙为氧化钙、氢氧化钙或氯化钙中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的含氟废水的组合处理工艺，其特征在于，所述步骤S1-1中钙的投加质量浓度为1000～5000mg/L；所述步骤S1-2中钙的投加质量浓度为200～500mg/L，所述步骤S1-1或步骤S1-2中投加钙后混合反应0.5～2小时。
7.根据权利要求6所述的含氟废水的组合处理工艺，其特征在于，所述步骤S1-3中投加混凝剂步骤为：先投加质量分数为5％的PAC，再投加质量分数为5‰的PAM。
8.根据权利要求7所述的含氟废水的组合处理工艺，其特征在于，所述步骤S3中生化处理单元包括反硝化和好氧生化步骤。
9.根据权利要求4～8中任意一项所述的含氟废水的组合处理工艺，其特征在于，将所述步骤S3出水导入树脂吸附反应塔，吸附后出水。
10.一种含氟废水的组合处理设备，其特征在于，包括依次连接的一级沉淀池、二级沉淀池、混凝沉淀池、磷酸根预调节池、生化处理单元以及树脂吸附单元，采用如权利要求9中所述的工艺对含氟废水进行处理。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910722853.9A CN110526493B (zh) | 2019-08-06 | 2019-08-06 | 一种含氟废水的组合处理工艺及设备 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910722853.9A CN110526493B (zh) | 2019-08-06 | 2019-08-06 | 一种含氟废水的组合处理工艺及设备 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110526493A true CN110526493A (zh) | 2019-12-03 |
| CN110526493B CN110526493B (zh) | 2021-12-07 |
Family
ID=68660458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910722853.9A Active CN110526493B (zh) | 2019-08-06 | 2019-08-06 | 一种含氟废水的组合处理工艺及设备 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110526493B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110921898A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-03-27 | 山东潍坊润丰化工股份有限公司 | 一种含氟苯胺类化合物的废水处理方法 |
| CN111922027A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-11-13 | 吉安创成环保科技有限责任公司 | 一种无机氟化物填埋类废物的稳定化固化方法及应用 |
| CN112607917A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-06 | 九江天赐高新材料有限公司 | 含氟废水的处理方法和处理系统 |
| CN115323171A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-11 | 河南恒润科技有限公司 | 一种碳酸锂生产过程中降低氟离子含量方法 |
| CN117303536A (zh) * | 2023-11-29 | 2023-12-29 | 河北协同水处理技术有限公司 | 焦化废水液体除氟剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1962475A (zh) * | 2006-12-05 | 2007-05-16 | 谢发达 | 一种用石灰石处理含氟废水的方法及其装置 |
| CN201424419Y (zh) * | 2009-05-18 | 2010-03-17 | 浙江科技学院 | 一种高浓度含氟废水处理系统 |
| CN104058548A (zh) * | 2013-03-22 | 2014-09-24 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺 |
| CN104787976A (zh) * | 2015-04-16 | 2015-07-22 | 中新苏州工业园区环保技术有限公司 | 含氟废水综合处理工艺 |
| CN105084591A (zh) * | 2015-08-11 | 2015-11-25 | 安徽锦洋氟化学有限公司 | 一种氟化工高含氟废水处理工艺 |
| CN106007072A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-10-12 | 天津长芦华信化工股份有限公司 | 一级处理单氟磷酸钠生产废水的方法 |
-
2019
- 2019-08-06 CN CN201910722853.9A patent/CN110526493B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1962475A (zh) * | 2006-12-05 | 2007-05-16 | 谢发达 | 一种用石灰石处理含氟废水的方法及其装置 |
| CN201424419Y (zh) * | 2009-05-18 | 2010-03-17 | 浙江科技学院 | 一种高浓度含氟废水处理系统 |
| CN104058548A (zh) * | 2013-03-22 | 2014-09-24 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺 |
| CN104787976A (zh) * | 2015-04-16 | 2015-07-22 | 中新苏州工业园区环保技术有限公司 | 含氟废水综合处理工艺 |
| CN105084591A (zh) * | 2015-08-11 | 2015-11-25 | 安徽锦洋氟化学有限公司 | 一种氟化工高含氟废水处理工艺 |
| CN106007072A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-10-12 | 天津长芦华信化工股份有限公司 | 一级处理单氟磷酸钠生产废水的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| R.H.PERRY: "《PERRY化学工程手册》", 31 August 1993, 化学工业出版社 * |
| 汪大翚等: "《化学环境保护概论》", 30 November 1999, 化学工业出版社 * |
| 郭宇杰等: "《工业废水处理工程》", 30 October 2016, 华东理工大学出版社 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110921898A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-03-27 | 山东潍坊润丰化工股份有限公司 | 一种含氟苯胺类化合物的废水处理方法 |
| CN111922027A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-11-13 | 吉安创成环保科技有限责任公司 | 一种无机氟化物填埋类废物的稳定化固化方法及应用 |
| CN112607917A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-06 | 九江天赐高新材料有限公司 | 含氟废水的处理方法和处理系统 |
| CN115323171A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-11 | 河南恒润科技有限公司 | 一种碳酸锂生产过程中降低氟离子含量方法 |
| CN117303536A (zh) * | 2023-11-29 | 2023-12-29 | 河北协同水处理技术有限公司 | 焦化废水液体除氟剂及其制备方法和应用 |
| CN117303536B (zh) * | 2023-11-29 | 2024-02-20 | 河北协同水处理技术有限公司 | 焦化废水液体除氟剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110526493B (zh) | 2021-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110526493A (zh) | 一种含氟废水的组合处理工艺及设备 | |
| CN103819049B (zh) | 一种污水处理方法及系统 | |
| US20110259821A1 (en) | Methods and Systems for Treating Wastewater | |
| EP2539286A2 (en) | Hybrid aerobic and anaerobic wastewater and sludge treatment systems and methods | |
| CN206476860U (zh) | 一种含油污水处理回用装置 | |
| CN103408201B (zh) | 晶硅片砂浆回收中工业废水的处理方法 | |
| CN102616962A (zh) | 一种工业废水深度分级处理方法 | |
| CN104973714A (zh) | 一种含重金属离子废水深度净化与回收利用的方法 | |
| CN102372391A (zh) | 一种生物法与化学法相结合除磷的高钙污水处理方法及处理系统 | |
| CN109775933A (zh) | 一种一次性丁腈手套生产污水处理及中水回用系统 | |
| CN111847764A (zh) | 一种基于臭氧催化氧化处理印染废水的方法 | |
| CN204981513U (zh) | 一种农药废水处理装置 | |
| CN110342750A (zh) | 同步实现污泥原位减量与脱氮除磷的污水处理装置和工艺 | |
| CN112723651A (zh) | 一种能够实现超净排放的紫菜加工废水处理设施及方法 | |
| CN110183066B (zh) | 蓝藻深度脱水废水处理系统以及工艺 | |
| CN107473514A (zh) | 一种生活垃圾渗滤液处理系统及工艺 | |
| CN106145555A (zh) | 一种针对高氨氮原水的高效组合处理系统 | |
| CN109179874A (zh) | 芬顿氧化结合人工湿地植物处理焦化废水工艺 | |
| CN109704505A (zh) | 一种等离子体污水净化方法 | |
| CN210340626U (zh) | 蓝藻深度脱水废水处理系统 | |
| CN109607945B (zh) | 一种提高光伏、电子行业废水生化效率的方法 | |
| CN211595362U (zh) | 一种高含盐高有机物化工废水处理装置 | |
| CN102910771A (zh) | 一种高浓度含磷废水的处理方法 | |
| JP2004148269A (ja) | 膜分離メタン発酵方法 | |
| CN102249492B (zh) | 拉咪呋啶废水处理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |