CN104058548A

CN104058548A - 一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺

Info

Publication number: CN104058548A
Application number: CN201310095901.9A
Authority: CN
Inventors: 侯红娟; 刘勇; 尹婷婷; 李恩超
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd; Baosteel Stainless Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd; Baosteel Stainless Steel Co Ltd
Priority date: 2013-03-22
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2033-03-22
Also published as: CN104058548B

Abstract

本发明提供一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，依次包括以下步骤：（1）水质调节；（2）一级反硝化脱氮，经步骤（1）水质调节后的废水进入一级反硝化池脱氮处理，水力停留时间12～36h；（3）二级反硝化，经一级反硝化脱氮处理后的出水进入二级反硝化池进行反硝化脱氮，投加碳源，所述碳源的COD与废水硝酸盐氮的浓度比5～7：1，停留时间2～6h；（4）好氧曝气；（5）软化及混凝沉淀；（6）pH调节；（7）过滤；（8）冷却；（9）超滤；（10）反渗透脱盐。该工艺将不锈钢冷轧废水经反硝化脱氮、深度处理脱盐后回用于生产系统，减少了新水的消耗量，外排废水总氮低于15mg/L，具有经济和环保双重效果。

Description

一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用处理工艺。

背景技术

钢铁行业属于水资源消耗大户，因此实施废水回用是钢铁企业降低吨钢耗新水和吨钢废水排放量，贯彻国家节能减排政策的一项重要措施。钢铁行业废水的一个特点就是电导率高，而大部分的用户都对电导率有一定的要求。钢铁企业目前普遍采用的混凝、沉淀、过滤以及生物、化学处理等工艺对水中的溶解性无机离子基本没有去除效果，经处理后的废水只能回用于一些对水质要求不高的场合，这在很大程度上限制了废水的回用量。如果能将废水经脱盐处理降低电导率后就可以回用于高水质要求的用户，这样将会大大降低钢铁企业的吨钢耗水和吨钢废水排放量。

国内一些缺水比较严重的钢铁企业如太钢、唐钢、邯钢等均建成了废水脱盐回用工程，但是其废水水源大多为钢铁企业炼钢、轧钢等工艺的循环冷却水，该部分废水的电导率不高，一般在3000μs/cm以下，硬度也不高，因此其脱盐回用工艺相对比较简单。

冷轧废水，尤其是酸性废水是钢铁企业较难回用的废水之一，该废水具有水质变化大，电导率和硬度高等特点。碳钢企业酸洗大多为盐酸酸洗，盐酸的再生工艺也比较成熟，因此进入废水处理系统的只是清洗的稀酸废水。而对于不锈钢冷轧企业来讲，其酸洗工艺决定了其冷轧酸性废水的复杂性，不锈钢冷轧大多采用混酸清洗，包括硝酸、硫酸以及氢氟酸等，同时不锈钢企业一般既生产不锈钢，又生产碳钢，因此废水中也含有盐酸。混酸再生系统比较复杂，工艺也不是很稳定，当混酸再生系统不能正常工作时部分浓酸也会进入废水处理系统，这就造成废水的酸性很强，pH有时在1以下，此时需要投加大量的氢氧化钙来中和废水的酸性，因此中和后的不锈钢冷轧酸性废水电导率和钙离子产生的硬度都远高于碳钢冷轧酸性废水。对于不锈钢冷轧酸性废水，钢铁企业普遍采用的处理工艺就是中和、沉淀、过滤后排放。

此外，新的《钢铁工业水污染物排放标准》已于2012年10月1日起开始实施，标准中首次对总氮做出了规定，要求现有企业总氮低于20mg/L，新建企业低于15mg/L。几乎所有不锈钢冷轧酸性废水中的总氮都远远高于新的排放标准，需要进行脱氮处理。

查阅已有的专利及文献资料，目前还没有针对不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐处理回用方面的报道。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，该工艺将不锈钢冷轧废水经反硝化脱氮、深度处理脱盐后回用于生产系统，既减少了新水的消耗量，降低了外排废水的水量，同时外排废水总氮低于15mg/L，满足相关排放标准，具有经济和环保双重效果，具有较好的社会效益和环境效益。

本发明的技术解决方案如下：本发明提供一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，依次包括以下步骤：

（1）水质调节，向经中和、混凝沉淀后的不锈钢冷轧酸性废水添加碳源和磷酸盐；

（2）一级反硝化脱氮，经步骤（1）水质调节后的废水进入一级反硝化池脱氮处理，水力停留时间12～36h；

（3）二级反硝化，经步骤（2）一级反硝化脱氮处理后的出水进入二级反硝化池进行反硝化脱氮，向所述的二级反硝化池投加碳源，所述碳源的COD与废水硝酸盐氮的浓度比5～7：1，水力停留时间2～6h；

（4）好氧曝气，经步骤（3）二级反硝化处理的出水进入好氧曝气池，将剩余有机物氧化分解，氧化时间0.5～3h；

（5）软化及混凝沉淀，经步骤（4）好氧曝气处理后的废水进行软化处理，除掉其中的钙离子，钙离子的含量在100mg/L以下；所述软化的方法选自碳酸钠药剂软化法；

（6）pH调节，经步骤（5）处理后废水的加盐酸pH调整至6～7；

（7）过滤，步骤（6）pH调节后处理后的废水，经过滤去除废水中的有机物和悬浮颗粒，出水浊度在3NTU以下，TOC在5mg/L以下；

（8）冷却，经步骤（7）过滤处理后的废水冷却，冷却后的废水温度20-35℃；

（9）超滤，经步骤（8）冷却处理后的废水进行超滤，去除其中的悬浮态和胶体态的污染物，出水浊度0.1NTU以下，污泥淤积指数3以下；

（10）反渗透脱盐，经步骤（9）超滤处理后的废水进行一级反渗透或者两级反渗透脱盐处理。

根据本发明提供的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，优选的是，所述步骤（2）中的碳源选自有机碳源和浓度为COD2000mg/L以上的有机废水中的一种或两种；所述碳源的COD与废水硝酸盐氮的浓度比3～5：1。

根据本发明提供的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，优选的是，所述的有机碳源选自易生物降解的甲醇、乙酸钠、葡萄糖中的一种或几种。

根据本发明提供的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，优选的是，所述步骤（2）的磷酸盐选自磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或几种，废水硝酸盐氮与磷酸盐的浓度比70～100：1。

根据本发明提供的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，优选的是，所述步骤（3）中的碳源选自有机碳源和浓度为COD2000mg/L以上的有机废水中的一种或两种。

根据本发明提供的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，优选的是，所述超滤的膜选自外压式、内压式或浸没式中的一种；所述膜的材质选自聚偏氟乙烯（PVDF）、句醚砜（PES）、聚砜（PS）或聚氯乙烯（PVC）中的一种。

根据本发明提供的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，优选的是，所述步骤（5）碳酸钠药剂软化法是在软化池中投加碳酸钠，将pH控制在9.5-10.5，同时投加混凝剂和助凝剂，反应完成后进入沉淀池进行泥水分离。

根据本发明提供的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，优选的是，所述步骤（7）中过滤选自活性炭过滤和砂滤中的一种或两种。

根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺：

所述（1）水质调节，经中和、混凝沉淀后的不锈钢冷轧酸性废水中虽然含有大量的硝态氮，但是严重缺乏反硝化脱氮过程中所需的有机碳源，因此需要外加碳源，碳源可以采用甲醇、乙酸钠、葡萄糖等易生物降解的有机碳源或者高浓度的有机废水，碳源与废水的配比按照COD：NO3-N浓度比3～5：1；此外，不锈钢冷轧酸性废水中不含磷酸盐，而生物生长过程中需要一定的磷，因此按照NO3-N：TP浓度比70～100：1添加磷酸盐，以补充生物处理过程中需要的磷源。同时水质调节也可以起到均衡水质的效果减小水质变化对系统的影响。

根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺：

所述（2）一级反硝化脱氮，混合后的废水进入一级反硝化池进行脱氮处理，水力停留时间12～36h，在反硝化菌的作用下，以有机物作为电子受体，将废水中的硝酸盐氮还原为氮气，释放至大气中，完成氮的去除，同时也将有机物加以氧化分解，使有机物得以去除。反硝化菌将有机物分解为二氧化碳和水，二氧化碳在水中以三种形式存在：游离CO2、HCO3-、CO32-，根据水中pH的不同，三种形态之间达成动态的平衡：

酸性条件下平衡向左移动，碱性条件下平衡向右移动。每反硝化1gNO3-N，会产生3.57g的碱度，因此反硝化过程中CO2的平衡会向右移动，产生的CO32-与废水中的Ca2+结合形成CaCO3沉淀，既消耗了反硝化产生的碱度，又去除了废水中的钙离子，同时还降低了废水的电导率。

在脱盐之前进行反硝化脱氮可以带来如下效果：降低了废水中钙离子的浓度，减少了后续软化过程中药剂的消耗量；降低了废水的电导率，可以减小反渗透脱盐过程中所需的压力，降低运行成本，同时还可以提高水的回收率；反硝化产生的碱度得到有效利用，反硝化过程中不需要投加酸来调节pH，节省了酸投加的设备以及酸的费用。

不锈钢冷轧酸性废水中总氮的含量一般在1000mg/L以上，有的甚至高达3000mg/L以上，而且水质又不稳定。为保证脱盐后浓缩液中的总氮满足15mg/L的排放标准，反硝化出水中的总氮应在5mg/L以下，采用一级反硝化很难保证达到此要求。

根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺：

所述（3）二级反硝化，一级反硝化的出水进入二级反硝化池继续进行反硝化脱氮，为保证脱氮效果，适当提高C/N，按照COD：NO3-N浓度比5～7：1在入口处投加碳源。在二级反硝化系统中，将一级反硝化过程中残留的硝氮进一步转化为氮气。

根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺：

所述（4）好氧曝气，二级反硝化的出水进入好氧曝气池。在此处将二级反硝化过程中没有完全去除的有机物进一步氧化分解，降低出水中COD的含量，以减缓对后续脱盐系统的污染，同时保证浓缩液中的COD满足相关排放标准。

根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺：

所述（5）软化及混凝沉淀，不锈钢冷轧酸性废水经过前期的中和混凝沉淀工艺处理后，水中钙离子的含量可达3000～5000mg/L，前面反硝化脱氮过程可以去除50％左右的钙离子，但钙离子的含量仍然很高，如不进行软化处理，将会对后续的膜法处理产生很大的影响，因此需要对废水进行软化处理，去除掉其中的钙离子。软化方法可以采用碳酸钠药剂软化法，在软化池中投加碳酸钠，将pH控制在9.5-10.5，同时投加混凝剂和助凝剂，改善沉淀效果，反应完成后进入沉淀池进行泥水分离。

根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺：

所述（6）pH调节，软化池的出水pH在9.5-10.5，这样高pH的水会对后续的处理系统带来结垢等不利影响，因此需要将废水的pH加酸调整至6～7，酸采用盐酸。如用硫酸调节pH会形成硫酸钙，增加后续的RO系统的结垢倾向；如用硝酸会增加水中的氮含量。

根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺：

所述（7）过滤经过冷却、软化工艺处理后，废水中会含有一些颗粒物，如不加以去除，会对后续的膜处理系统带来不利影响；此外经过反硝化脱氮后，废水中包含少量的有机物，这些有机物会造成膜尤其是反渗透膜的有机污染。采用过滤（活性炭过滤或砂滤）可以有效去除废水中的有机物和悬浮颗粒，减轻后续膜处理的污染。

根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺：

所述（8）冷却冷轧酸性废水的温度一般是高于室温的，废水处理系统大多在室外，在夏季由于阳光的暴晒造成水温进一步升高，而后续的脱盐工艺对废水温度有一定的要求，当温度过高时会造成出水水质下降，甚至会对膜产生永久性的破坏。因此当水温超过35℃时需要对废水进行冷却。冷却工艺可以采用板式换热器、管式换热器等或者冷却塔等。

根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺：

所述（9）超滤经过前面几道预处理工艺后，如果出水污泥淤积指数（SDI）还不能满足反渗透膜的要求，就需要采用超滤预处理，进一步去除其中的悬浮态和胶体态的污染物。超滤膜可以采用外压式、内压式或者浸没式等；膜的材质可以采用聚偏氟乙烯（PVDF）、句醚砜（PES）、聚砜（PS）以及聚氯乙烯（PVC）等。

根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺：

所述（10）反渗透脱盐不锈钢冷轧废水的含盐量很高，其电导率高达上万μs/cm，经反硝化脱氮处理后，电导率可以降低30～50％，但仍然不能满足生产用水的要求，需要将其中大部分的盐分去除达到回用水标准后才能回用于生产。反渗透是一种去除水中盐分比较有效的工艺。经过前面的预处理工艺后，不锈钢冷轧废水可以满足反渗透的进水要求。反渗透工艺可以根据水中的含盐量以及处理后的回用用途采用一级反渗透或者两级反渗透。反渗透的出水达到回用水要求进行回用，反渗透产生的浓缩液可以满足《钢铁工业水污染物排放标准》，达标排放。

本发明的有益效果：

本发明的目的在于提供一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，该工艺将不锈钢冷轧废水经反硝化脱氮、深度处理脱盐后回用于生产系统，既减少了新水的消耗量，降低了外排废水的水量，同时外排废水总氮低于15mg/L，满足相关排放标准，具有经济和环保双重效果，具有较好的社会效益和环境效益。

附图说明

图1是本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺流程图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

图1是本发明的流程图。

将有机碳源和不锈钢冷轧酸性废水根据COD：NO3-N浓度比为3～5：1的比例进入混合池混合，同时按照NO3-N：TP浓度比70～100：1添加磷酸盐。

混合后的水样用泵提升至一级反硝化池，一级反硝化池的水力停留时间控制在12～36h。此反应池中反硝化菌以有机物作为碳源，将不锈钢冷轧酸性废水中的硝酸盐氮还原为氮气，释放至大气中，脱氮过程得以完成。同时出水的钙离子含量降低40～60％，电导率降低30～50％。

一级反硝化池的混合液出水自流进入二级反硝化池。在此反应池内按照COD：NO3-N为5～7：1的比例投加有机碳源。在此阶段将一级反硝化没有去除的硝氮进一步去除。该阶段的水力停留时间控制在2～6h。

二级反硝化池的混合液出水自流流入曝气池。此阶段将二级反硝化池中剩余的有机物加以氧化分解，此阶段的水力停留时间控制在0.5～3h。

曝气池出水进入沉淀池进行泥水分离，沉淀后的污泥部分作为剩余污泥排出，部分回流至一级反硝化池。上清液自流入药剂软化装置，其中投加碳酸钠与废水中的钙离子形成碳酸钙沉淀，通过在线pH仪控制废水的pH在9-10，此时2Na和Ca的摩尔比为0.9-1，出水中的钙离子含量在100mg/L以下，可以根据后续RO系统的结垢情况来控制软化系统出水中钙离子的含量。同时投加混凝剂和助凝剂促进系统混凝，混合、反应后进入斜板/斜管沉淀部分沉淀，沉淀污泥从软化系统底部排出，上清液进入药剂软化产水箱。药剂软化水箱设搅拌器，同时投加盐酸调节pH，通过在线pH仪控制系统的pH在6～7。

高温季节药剂软化产水箱的出水进入冷却器降温至35℃以下。高温季节药剂软化产水箱的出水经加压泵加压后经过活性炭过滤器去除废水中的悬浮物和有机物，出水浊度在3NTU以下，TOC在5mg/L以下，其出水进入过滤器产水箱。

过滤器产水箱的出水经超滤供水泵加压后经超滤保安过滤器进入超滤膜组件进一步降低废水的浊度，出水浊度在0.1NTU以下，SDI在3以下，可以满足后续RO系统的要求。超滤膜组件的产水进入超滤产水箱。

超滤产水箱的出水经RO供水泵提升至保安过滤器，之后经高压泵继续加压至RO膜组件进行脱盐处理，RO出水可以满足钢铁行业一般性工业用水的要求，RO浓缩液达标排放。

Claims

1.一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，依次包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，其特征在于，所述步骤（2）中的碳源选自有机碳源和浓度为COD2000mg/L以上的有机废水中的一种或两种；所述碳源的COD与废水硝酸盐氮的浓度比3～5：1。

3.根据权利要求2所述的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，其特征在于，所述的有机碳源选自甲醇、乙酸钠、葡萄糖中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，其特征在于，所述步骤（2）的磷酸盐选自磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或两种，废水硝酸盐氮与磷酸盐的浓度比70～100：1。

5.根据权利要求1所述的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，其特征在于，所述步骤（3）中的碳源选自有机碳源和浓度为COD2000mg/L以上的有机废水中的一种或两种。

6.根据权利要求5所述的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，其特征在于，所述的有机碳源选自易生物降解的甲醇、乙酸钠、葡萄糖中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，其特征在于，所述超滤的膜选自外压式、内压式或浸没式中的一种；所述膜的材质选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚氯乙烯中的一种。

8.根据权利要求1所述的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，其特征在于，所述步骤（5）碳酸钠药剂软化法是在软化池中投加碳酸钠，将pH控制在9.5-10.5，同时投加混凝剂和助凝剂，反应完成后进入沉淀池进行泥水分离。

9.根据权利要求1所述的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，其特征在于，所述步骤（7）中过滤选自活性炭过滤和砂滤中的一种或两种。