CN108147591B - 一种催化臭氧氧化技术处理高浓度碱性树脂脱附液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化臭氧氧化技术处理高浓度碱性树脂脱附液的方法，属于臭氧氧化技术处理废水的工业领域。所述方法包括以下内容：(1)工业废水进入废水调节池经生化处理，生化处理后排出生化尾水；(2)将生化尾水送至离子交换树脂中进行树脂吸脱附处理；(3)将树脂吸脱附处理后的离子交换树脂进行碱液洗脱并回收碱性树脂脱附液；(4)向回收的碱性树脂脱附液中投加氯化铝和臭氧进行臭氧催化氧化处理；(5)将臭氧氧化后树脂脱附液的pH值调节至6‑8后，然后进行絮凝沉淀，最后送往废水调节池进行循环处理。针对现有高浓度碱性树脂脱附液由于碱性很强从而难以进行生化处理的问题，本发明可以实现高浓度碱性树脂脱附液经过臭氧氧化催化处理后树脂脱附液的可生化性提高。

Description

一种催化臭氧氧化技术处理高浓度碱性树脂脱附液的方法

技术领域

本发明属于臭氧氧化技术处理废水的工业领域，涉及一种催化臭氧氧化技术处理高浓度碱性树脂脱附液的方法。

背景技术

近年来，我国水环境污染问题日益严重。随着经济社会快速发展，部分流域水污染呈现不断加剧的趋势，各类复杂的污染物导致水环境质量下降、水生态系统受损、环境隐患增多等问题。一方面，中西部和北方水资源不足地区表现为水资源缺乏，需要对城市污水和工业废水进行深度处理，提高再生回用率，另一方面，饮用水安全问题日益突出，水体中检测出的具有生物毒性的痕微量有机污染物越来越多。《生活饮用水卫生标准》的实施对饮用水的安全性提出了更高更严的要求，常规的饮用水处理工艺难以达到要求，需要经济有效的深度净化技术。

在各种水质深度处理技术中，树脂吸附技术是一种被广泛使用的技术。离子交换与吸附树脂对水体中各种难处理物质和微污染物质都具有较好去除性能。离子交换与吸附技术虽然在水质深度净化过程中具有净化效果好，运行成本低，操作简单的优点，但在工程应用中，树脂需要间歇性脱附再生，因此会持续产生树脂脱附液。这类脱附液成分复杂，有机物浓度高，含碱度高，可生化性差等特点，因此如何对脱附液进行高效经济无害的处理是急需解决的治理难题，也成为限制树脂在各行各业应用的瓶颈问题。

常用的脱附液处置方法有固化填埋，蒸发浓缩焚烧，高级氧化等。但是固化填埋，会占用并污染土地。蒸发浓缩焚烧虽然处理得较彻底，但消耗能量很多，成本很高。高级氧化法是利用强氧化剂羟基自由基(OH·)来氧化分解水中有机污染物，将其氧化分解成小分子物质或直接矿化成二氧化碳和水，降低脱附液的COD，提高可生化性，然后再将氧化后脱附液返回至废水调节池，与原废水混合后进入生化处理单元。OH·是目前已知可在水处理应用的最强的氧化剂，由于它具有极强氧化性和无选择性，使得它与有机物反应速度很快，氧化速率常数大多在10⁸M^-1.s^-1-10¹⁰M^-1.s^-1，而臭氧直接氧化的反应速度常数大多在10⁰M^{- 1}.s^-1-10³M^-1.s^-1。

因此单独依靠臭氧本身在水中分解产生的羟基自由基来氧化水中有机物在理论上可行，但臭氧分解需要较长时间。不过在碱性水溶液中，臭氧可以实现快速分解产生羟基自由基。

在工业废水处理过程中，直接生化处理工业废水后的尾水量很大，尾水中还含有很多不能被生化降解的有机物，主要是一类由苯环及羧酸类物质组成的复杂混合物，大多含有羧酸、羟基等官能团，带有负电荷，因此往往采用高浓度碱液脱附再生树脂，所产生的碱性树脂脱附液的基本特点是：NaOH含量1-8％，其他无机离子浓度总量小于200mg/L，有机物含量为1000-10000mg/L，有机物主要为腐殖酸、富里酸、芳香族化合物、微生物代谢产物、胞外聚合物等难降解有机化合物。这类脱附液一般浓度高、水量小、呈强碱性。

中国发明专利，公开号：CN102050554A，公开日：2011年5月11日，公开了一种基于深度净化废水后树脂高浓脱附液的处置方法，其步骤为：经过阴离子交换树脂处理的高浓脱附液经过纳滤膜截留后分为高浓纳滤截留液以及纳滤透过液，纳滤透过液经氧化以后可以作为脱附剂重复利用；在产生的高浓纳滤截留液中加入混凝剂，进行混凝沉淀；对混凝沉淀后的上清液进行Fenton氧化或臭氧氧化；反应后的溶液中加入碱液，进一步混凝沉淀；将混凝沉淀后的液体返回到生化尾水段的生化系统进一步进行生物降解；经该发明处理后的高浓截留液，可返回进行生物降解，实现了高浓脱附液的循环处理。

但该发明存在不足：若采用Fenton氧化法来处理树脂高浓度脱附液，存在的显著问题首先是需要先将脱附液的pH值调至3左右，这需要投加大量的酸来调节，反应结束后又需投加大量碱将脱附液的pH值调至中性，浪费大量的酸碱原料，成本大大增加；同时酸和碱的反复使用，也将大大提高脱附液的含盐量，严重影响对其氧化后返回至生化处理的效果；另外，反应加入的Fe²⁺在Fenton氧化反应和化学沉淀之后生成大量含铁污泥，后续危废处理量大，成本高。

故现有技术中高浓度树脂脱附液的循环处理方法不适合碱性很强并且含有难以生化处理的有机物的树脂脱附液。

发明内容

1、要解决的问题

针对现有高浓度碱性树脂脱附液由于碱性很强从而难以进行生化处理的问题，本发明提出一种催化臭氧氧化技术处理高浓度碱性树脂脱附液的方法。它可以实现高浓度碱性树脂脱附液经过臭氧氧化催化处理后树脂脱附液的可生化性提高。

2、技术方案

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

一种催化臭氧氧化技术处理高浓度碱性树脂脱附液的方法，其步骤为：

(1)工业废水进入废水调节池经生化处理，生化处理后排出生化尾水；

(2)将步骤(1)中所述生化尾水送至离子交换树脂中进行树脂吸脱附处理，直至生化尾水的出水达标排放；所述出水达标排放的标准为GB 8978-1996《污水综合排放标准》；

(3)将步骤(2)中树脂吸脱附处理后的离子交换树脂进行碱液洗脱并回收碱性树脂脱附液；

(4)向步骤(3)中回收的碱性树脂脱附液中投加氯化铝和臭氧进行臭氧催化氧化处理，回收臭氧氧化后树脂脱附液；

(5)将步骤(4)中臭氧氧化后树脂脱附液的pH值调节至6-8后，然后进行絮凝沉淀，最后送往废水调节池进行循环处理。

优选地，步骤(1)中所述生化尾水的B/C值控制在0.01-0.1范围内。

优选地，步骤(2)中所述离子交换树脂选用江苏南大环保科技有限公司的NDA-100、NDA-150、NDA-88、NDA-99、NDA-900、D-201、D-301、201、301型树脂。

优选地，步骤(3)中碱液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的质量浓度为1-8％。

优选地，步骤(4)中臭氧的投入量为每吨回收的碱性树脂脱附液中投入25-100g臭氧。

优选地，步骤(4)中氯化铝的投入量为每吨回收的碱性树脂脱附液中投入1-5g氯化铝。

优选地，步骤(4)中氯化铝和臭氧的投加顺序为先投加氯化铝混合均匀后再通入臭氧。

优选地，步骤(4)中臭氧催化氧化处理的时间为2-10min。

优选地，步骤(5)中调节pH的试剂为浓盐酸或者浓硫酸；步骤(5)中絮凝沉淀的时间为10-30min。

优选地，步骤(5)中絮凝沉淀后的臭氧氧化后树脂脱附液与工业废水以500:1-20000:1的体积比例混合后送往废水调节池进行循环处理。

3、有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明中催化臭氧氧化技术处理高浓度碱性树脂脱附液的方法，其利用臭氧在强碱性条件下能够产生高氧化性羟基自由基OH·的特点，这可以高效氧化降解高浓度碱性树脂脱附液中的有机物，同时还加入氯化铝，氯化铝在强碱条件下可以生成AlO2-铝盐离子，这可以增强高氧化性羟基自由基OH·的催化性能，相对于现有技术中仅采用臭氧处理的方式，臭氧催化氧化处理的反应速度提高50-100％，臭氧的利用率提高了50-100％；同时碱性树脂脱附液经过臭氧催化氧化处理后，其中所含有的不能被生化降解的有机物被氧化成可生化处理有机物，即提高了可生化性(B/C值可提高至0.4以上)；

(2)本发明中催化臭氧氧化技术处理高浓度碱性树脂脱附液的方法，在臭氧催化氧化处理中，碱性树脂脱附液的氢氧根OH^-不断消耗，碱性树脂脱附液的pH值逐渐降低，这显著节省了调节碱性树脂脱附液的pH值至中性时的酸用量；相对于现有技术中常用的芬顿氧化法处理碱性树脂脱附液需要在低pH环境下进行，且处理后还需使用碱液调节pH至弱碱性，处理过程需要消耗大量的酸碱溶液，后续还需要处理酸碱溶液带来的大量盐，这导致了成本的增加；

(3)本发明中催化臭氧氧化技术处理高浓度碱性树脂脱附液的方法，氯化铝作为催化剂和絮凝剂，在臭氧催化氧化处理中起到催化剂作用，采用先投加氯化铝后通入臭氧的方式，随后在臭氧催化氧化处理后调节pH值，这使得投加的氯化铝转化成氢氧化铝絮凝沉淀剂，进一步降低碱性树脂脱附液中污染物的含量，有利于去除大分子、水溶性较差的难以生物降解污染物，这便于后续的循环处理；

(4)本发明中催化臭氧氧化技术处理高浓度碱性树脂脱附液的方法，针对现有技术中常用臭氧直接氧化处理生化尾水，这种方式对臭氧需求量很大，而采用离子交换树脂对生化尾水中污染物进行富集，再对离子交换树脂进行洗脱产生的脱附液，这不仅实现离子交换树脂的反复利用，而且脱附液的体积仅为生化尾水的万分之几，只需投入较低用量的臭氧和氯化铝进行处理即可；

(5)本发明中催化臭氧氧化技术处理高浓度碱性树脂脱附液的方法，絮凝沉淀后的臭氧氧化后树脂脱附液以较大的体积比与工业废水混合再次混合并循环处理，进一步实现碱性树脂脱附液的循环处理，避免直接排放对环境产生不利影响。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

如图1所示，一种催化臭氧氧化技术处理高浓度碱性树脂脱附液的方法，其步骤为：

(1)工业废水进入废水调节池经生化处理，生化处理后排出生化尾水；步骤(1)中所述生化尾水的B/C值控制在0.01-0.1范围内，具体应用时，还可以选择0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1等数值；

(2)将步骤(1)中所述生化尾水送至离子交换树脂中进行树脂吸脱附处理，直至生化尾水的出水达标排放；所述出水达标排放的标准为GB 8978-1996《污水综合排放标准》；步骤(2)中所述离子交换树脂选用江苏南大环保科技有限公司的NDA-100、NDA-150、NDA-88、NDA-99、NDA-900、D-201、D-301、201、301型树脂。

(3)将步骤(2)中树脂吸脱附处理后的离子交换树脂进行碱液洗脱并回收碱性树脂脱附液；步骤(3)中碱液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的质量浓度为1-8％，具体应用时，可以选择1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％等数值；

(4)向步骤(3)中回收的碱性树脂脱附液中投加氯化铝和臭氧进行臭氧催化氧化处理，回收臭氧氧化后树脂脱附液；步骤(4)中臭氧的投入量为每吨回收的碱性树脂脱附液中投入25-100g臭氧，具体应用时，可以选择25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100等数值；步骤(4)中氯化铝的投入量为每吨回收的碱性树脂脱附液中投入1-5g氯化铝，具体应用时，可以选择1、2、3、4、5等数值；步骤(4)中氯化铝和臭氧的投加顺序为先投加氯化铝混合均匀后再通入臭氧；步骤(4)中臭氧催化氧化处理的时间为2-10min，具体应用时，可以选择2、3、4、5、6、7、8、9、10等数值；

(5)将步骤(4)中臭氧氧化后树脂脱附液的pH值调节至6-8(具体应用时，可以选择6、6.5、7、7.5、8等数值)后，然后进行絮凝沉淀，最后送往废水调节池进行循环处理；步骤(5)中调节pH的试剂为浓盐酸或者浓硫酸，本发明中用于调节pH的酸选自商业可购买的HCl含量≥36.0％的浓盐酸、商业可购买的浓度98％的浓硫酸；步骤(5)中絮凝沉淀的时间为10-30min，具体应用时，可以选择10、15、20、25、30等数值；步骤(5)中絮凝沉淀后的臭氧氧化后树脂脱附液(即絮凝沉淀的上清液)与工业废水以500:1-20000:1的体积比例混合后送往废水调节池进行循环处理，具体应用时，可以选择500：1、800：1、1000：1、2000：1、3000：1、4000：1、5000：1、500：1、6000：1、7000：1、8000：1、9000：1、10000：1、11000：1、12000：1、13000：1、14000：1、15000：1、16000：1、17000：1、18000：1、19000：1、20000：1等数值。

实施例1

如图1所示，某工业废水进入废水调节池经生化处理后排出生化尾水(B/C值为0.01)经离子交换树脂吸附饱和后，采用氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液的质量浓度为8％)作为碱液洗脱液进行离子交换树脂的洗脱并回收碱性树脂脱附液，所述碱性树脂脱附液包括氢氧化钠、无机离子和有机物，所述氢氧化钠质量浓度为8％，所述无机离子的总浓度小于200mg/L，其中无机离子包括Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、PO₃ ^3-、SO₄ ^2-，所述有机物含量为10000mg/L，其中有机物包括腐殖酸、富里酸、芳香族化合物、微生物代谢产物；接着向回收的碱性树脂脱附液中先后投加氯化铝和臭氧，其中氯化铝的投入量为每吨回收的碱性树脂脱附液中投入5g氯化铝，其中臭氧的投入量为每吨回收的碱性树脂脱附液中投入100g臭氧，其中臭氧催化氧化处理的时间为10min，臭氧的利用率达到99％，得到臭氧氧化后树脂脱附液，其B/C值为0.4；随后在所述臭氧氧化后树脂脱附液中添加浓盐酸调节pH至7，然后进行絮凝沉淀，其中絮凝沉淀的时间为30min，其中絮凝沉淀的沉淀物进行固废处置，最后将絮凝沉淀后的上清液与待处理的工业废水以20000：1的体积比例混合后送往废水调节池，并进行下一次的循环处理。

实施例2

如图1所示，某工业废水进入废水调节池经生化处理后排出生化尾水(B/C值为0.02)经离子交换树脂吸附饱和后，采用氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液的质量浓度为4％)作为碱液洗脱液进行离子交换树脂的洗脱并回收碱性树脂脱附液，所述碱性树脂脱附液包括氢氧化钠、无机离子和有机物，所述氢氧化钠质量浓度为4％，所述无机离子的总浓度小于200mg/L，其中无机离子包括Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、PO₃ ^3-、SO₄ ^2-，所述有机物含量为5000mg/L，其中有机物包括腐殖酸、富里酸、芳香族化合物、微生物代谢产物；接着向回收的碱性树脂脱附液中先后投加氯化铝和臭氧，其中氯化铝的投入量为每吨回收的碱性树脂脱附液中投入3g氯化铝，其中臭氧的投入量为每吨回收的碱性树脂脱附液中投入70g臭氧，其中臭氧催化氧化处理的时间为6min，臭氧的利用率达到97％，得到臭氧氧化后树脂脱附液，其B/C值为0.5；随后在所述臭氧氧化后树脂脱附液中添加浓盐酸调节pH至7，然后进行絮凝沉淀，其中絮凝沉淀的时间为24min，其中絮凝沉淀的沉淀物进行固废处置，最后将絮凝沉淀后的上清液与待处理的工业废水以10000：1的体积比例混合后送往废水调节池，并进行下一次的循环处理。

实施例3

如图1所示，某工业废水进入废水调节池经生化处理后排出生化尾水(B/C值为0.05)经离子交换树脂吸附饱和后，采用氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液的质量浓度为2％)作为碱液洗脱液进行离子交换树脂的洗脱并回收碱性树脂脱附液，所述碱性树脂脱附液包括氢氧化钠、无机离子和有机物，所述氢氧化钠质量浓度为2％，所述无机离子的总浓度小于200mg/L，其中无机离子包括Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、PO₃ ^3-、SO₄ ^2-，所述有机物含量为2000mg/L，其中有机物包括腐殖酸、富里酸、芳香族化合物、微生物代谢产物；接着向回收的碱性树脂脱附液中先后投加氯化铝和臭氧，其中氯化铝的投入量为每吨回收的碱性树脂脱附液中投入2g氯化铝，其中臭氧的投入量为每吨回收的碱性树脂脱附液中投入40g臭氧，其中臭氧催化氧化处理的时间为4min，臭氧的利用率达到95％，得到臭氧氧化后树脂脱附液，其B/C值为0.5；随后在所述臭氧氧化后树脂脱附液中添加浓盐酸调节pH至7，然后进行絮凝沉淀，其中絮凝沉淀的时间为15min，其中絮凝沉淀的沉淀物进行固废处置，最后将絮凝沉淀后的上清液与待处理的工业废水以5000：1的体积比例混合后送往废水调节池，并进行下一次的循环处理。

实施例4

如图1所示，某工业废水进入废水调节池经生化处理后排出生化尾水(B/C值为0.1)经离子交换树脂吸附饱和后，采用氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液的质量浓度为1％)作为碱液洗脱液进行离子交换树脂的洗脱并回收碱性树脂脱附液，所述碱性树脂脱附液包括氢氧化钠、无机离子和有机物，所述氢氧化钠质量浓度为1％，所述无机离子的总浓度小于200mg/L，其中无机离子包括Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、PO₃ ^3-、SO₄ ^2-，所述有机物含量为1000mg/L，其中有机物包括腐殖酸、富里酸、芳香族化合物、微生物代谢产物；接着向回收的碱性树脂脱附液中先后投加氯化铝和臭氧，其中氯化铝的投入量为每吨回收的碱性树脂脱附液中投入1g氯化铝，其中臭氧的投入量为每吨回收的碱性树脂脱附液中投入25g臭氧，其中臭氧催化氧化处理的时间为2min，臭氧的利用率达到90％，得到臭氧氧化后树脂脱附液，其B/C值为0.6；随后在所述臭氧氧化后树脂脱附液中添加浓盐酸调节pH至7，然后进行絮凝沉淀，其中絮凝沉淀的时间为10min，其中絮凝沉淀的沉淀物进行固废处置，最后将絮凝沉淀后的上清液与待处理的工业废水以500：1的体积比例混合后送往废水调节池，并进行下一次的循环处理。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种催化臭氧氧化技术处理高浓度碱性树脂脱附液的方法，其步骤为：

（1）工业废水进入废水调节池经生化处理，生化处理后排出生化尾水；

（2）将步骤（1）中所述生化尾水送至离子交换树脂中进行树脂吸附处理，直至生化尾水的出水达标排放，所述离子交换树脂选用江苏南大环保科技有限公司的NDA-100、NDA-150、NDA-88、NDA-99、NDA-900、D-201、D-301、201、301型树脂；

（3）将步骤（2）中树脂吸附处理后的离子交换树脂进行碱液洗脱并回收碱性树脂脱附液；

（4）向步骤（3）中回收的碱性树脂脱附液中投加氯化铝和臭氧进行臭氧催化氧化处理，回收臭氧氧化后树脂脱附液；所述臭氧的投入量为每吨回收的碱性树脂脱附液中投入25-100g臭氧；所述氯化铝的投入量为每吨回收的碱性树脂脱附液中投入1-5g氯化铝；

（5）将步骤（4）中臭氧氧化后树脂脱附液的pH值调节至6-8后，然后进行絮凝沉淀，最后送往废水调节池进行循环处理。

2.根据权利要求1所述一种催化臭氧氧化技术处理高浓度碱性树脂脱附液的方法，其特征在于：步骤（1）中所述生化尾水的B/C值控制在0.01-0.1范围内。

3.根据权利要求1所述一种催化臭氧氧化技术处理高浓度碱性树脂脱附液的方法，其特征在于：步骤（3）中碱液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的质量浓度为1-8%。

4.根据权利要求1所述一种催化臭氧氧化技术处理高浓度碱性树脂脱附液的方法，其特征在于：步骤（4）中氯化铝和臭氧的投加顺序为先投加氯化铝混合均匀后再通入臭氧。

5.根据权利要求1或4所述一种催化臭氧氧化技术处理高浓度碱性树脂脱附液的方法，其特征在于：步骤（4）中臭氧催化氧化处理的时间为2-10min。

6.根据权利要求1所述一种催化臭氧氧化技术处理高浓度碱性树脂脱附液的方法，其特征在于：步骤（5）中调节pH的试剂为浓盐酸或者浓硫酸；步骤（5）中絮凝沉淀的时间为10-30min。

7.根据权利要求1所述一种催化臭氧氧化技术处理高浓度碱性树脂脱附液的方法，其特征在于：步骤（5）中絮凝沉淀后的臭氧氧化后树脂脱附液与工业废水以500:1-20000:1的体积比例混合后送往废水调节池进行循环处理。

Images