CN111072224B - 一种同步去除有机物、硫酸根、重金属和总氮的废水处理方法 - Google Patents

一种同步去除有机物、硫酸根、重金属和总氮的废水处理方法 Download PDF

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Abstract

一种同步去除有机物、硫酸根、重金属和总氮的废水处理方法。该方法为：生产废水进入厌氧池，利用有机物作为电子供体，硫酸盐还原菌对生产废水中的SO4 2‑进行还原。废水再流入反应池中，S2‑与废水中的重金属离子反应生成难溶的金属硫化物，进行混凝反应。废水再流入沉淀池中，进行固液分离，沉淀去除其中的金属硫化物。废水再流入缺氧池中，其中的脱氮硫杆菌利用残留的S2‑、S和SO3 2‑进行自养反硝化脱氮。废水再流入好氧池中，其中的好氧反硝化菌利用废水中残留的有机物进行好氧反硝化进一步脱氮。本发明方法可以将能耗降低30％～50％，减少污泥产生量30％～40％和减少人工操作量，符合未来污水处理以废治废的发展趋势。

Description

一种同步去除有机物、硫酸根、重金属和总氮的废水处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，涉及一种同步去除有机物、硫酸根、重金属和总氮的废水处理技术，用于同步去除工业废水中的有机物、硫酸根、重金属和总氮。
背景技术
在生产和废水处理过程中，通常需要投加化学药品或化学药剂，这可能会导致废水中同时存在有机物、硫酸根、重金属和总氮这四个指标。比如，印染车间的生产工序和印染废水处理厂所使用的化学药品通常含有络合金属染料、硫酸、硫酸盐、偶氮染料/含氮物质和有机物。再比如，电镀废水中，通常含有显影与脱膜有机废水、碱性蚀刻含铜氨络合废水及含高浓度硫酸盐废水，它们分别来自不同生产工序所使用的化学药品残留，也来自水处理过程的化学药剂。硫酸根浓度过高，将会显著抑制后续的生化处理。重金属、有机物、氨氮与总氮指标是废水处理排放的控制指标。
目前，有机物、氨氮/总氮通常采用A2O工艺(厌氧-缺氧-好氧工艺)进行处理，硫酸根通常采用化学沉淀法或电渗析方法进行处理，重金属通常采用化学沉淀法和离子交换法等进行处理。
然而，有机物、硫酸根、重金属和总氮这四个指标通常采取单独的或部分指标结合的方法进行处理。例如，李滦宁等人的发明专利“硫酸盐还原菌处理酸性含重金属硫酸盐废水的方法”，申请公布号CN 102276060A，采用黄豆作为碳源利用硫酸盐还原菌去除重金属和硫酸根，该方法需要外加碳源，只同步去除重金属与硫酸根。邢建民等人的发明专利“一种基于生物脱硫的酸性硫酸盐有机废水综合处理装置及方法”，申请公布号CN102795739A，同步去除了有机物与硫酸根。Xu G等人在Water Research期刊上发表的文章“Mathematical modeling of autotrophic denitrification(AD)process withsulphide as electron donor”上进行了同步去除硫酸根与总氮的研究。但是，目前尚缺少将这四个指标同步去除的方法。因此，如果能利用这四者存在的内在联系性进行处理，则可以经济、高效以及同步地解决有机物、硫酸根、重金属和总氮的污染问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有处理技术中的缺陷，提出一种同步去除有机物、硫酸根、重金属和总氮的废水处理技术。本申请中的废水处理方法可以有效应用在污水处理厂进行大规模的污水处理。
本发明技术方案如下。
一种同步去除有机物、硫酸根、重金属和总氮的废水处理方法，采用废水处理装置为厌氧池、反应池、沉淀池、缺氧池、好氧池与MBR池，并通过管道顺序连接；
(1)所述废水先进入厌氧池，所述厌氧池内利用废水中的有机物作为电子供体，硫酸盐还原菌将生产废水中的SO4 2-还原成S2-、S和SO3 2-；所述硫酸盐还原菌的接菌量体积(L或m3)与厌氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的硫酸盐还原菌是处于对数生长期的硫酸盐还原菌(OD600≈1.0)；所述厌氧池内安装软性填料、组合填料或MBBR生物填料；所述厌氧池的水力停留时间为12～24h；
(2)处理后的液体进入反应池，投加碱、混凝剂和助凝剂，使重金属离子与S2-生成难溶沉淀物，并进行混凝反应；所述碱、混凝剂和助凝剂的添加量分别满足pH7.0～7.5、100～150mg/(L污水)和0.5～1.0mg/(L污水)；所述碱是氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钙(Ca(OH)2)；所述混凝剂是硫酸亚铁(FS)、氯化铁(FC)、硫酸铝(AS)、聚合氯化铝(PAC)或聚合硫酸铁(PFS)；所述助凝剂是阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)或非离子聚丙烯酰胺(NPAM)；所述反应池的水力停留时间为15～30min；
(3)将反应池处理后的产物转移到沉淀池进行固液分离，上清液转移到缺氧池，所述沉淀池的水力停留时间为0.5～1.0h；缺氧池中的脱氮硫杆菌利用残留的S2-、S和SO3 2-进行自养反硝化脱氮；所述脱氮硫杆菌的接菌量体积(L或m3)与缺氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的脱氮硫杆菌是处于对数生长期的脱氮硫杆菌(OD600≈1.0)；所述缺氧池内安装软性填料、组合填料或MBBR生物填料；所述缺氧池的水力停留时间为8～12h；
(4)缺氧池的废水转入好氧池，采用好氧反硝化菌利用废水中残留的有机物进行好氧反硝化进一步脱氮；所述好氧反硝化菌的接菌量体积(L或m3)与好氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的好氧反硝化菌是处于对数生长期的好氧反硝化菌(OD600≈1.0)；所述好氧池内安装软性填料、组合填料或MBBR生物填料；所述好氧池的水力停留时间为8～12h；
(5)转入MBR池，又称膜生物反应器，实现固液分离，提高出水水质，所述MBR池内安装MBR膜，MBR膜通量为0.36～0.72m3/m2·d。
上述方法中，所述的有机物，指废水中有机化合物，包括印染废水中的染料与助剂或电镀废水中的显影脱膜有机废水中的一种以上。
上述方法中，步骤(2)中，所述阴离子聚丙烯酰胺的分子量为900万～1200万；所述阳离子聚丙烯酰胺的分子量为800万～2000万，离子度10％～80％；所述非离子聚丙烯酰胺分子量为：800万～1500万。
上述方法中，步骤(2)中，所述碱是氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钙(Ca(OH)2)；所述混凝剂是硫酸亚铁(FS)、氯化铁(FC)、硫酸铝(AS)、聚合氯化铝(PAC)或聚合硫酸铁(PFS)；所述助凝剂是阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)或非离子聚丙烯酰胺(NPAM)。
一种同步去除有机物、硫酸根、重金属和总氮的废水处理方法，采用废水处理装置为厌氧池、反应池、沉淀池、缺氧池、好氧池与MBR池顺序连接，所述缺氧池、厌氧池分别通过管道与好氧池连接；
(1)所述废水先进入厌氧池，所述厌氧池内采用废水中的有机物作为电子供体，硫酸盐还原菌还原生产废水中的SO4 2-或将好氧池回流的SO4 2-进行还原生成S2-、S和SO3 2-；所述硫酸盐还原菌的接菌量体积(L或m3)与厌氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的硫酸盐还原菌是处于对数生长期的硫酸盐还原菌(OD600≈1.0)；所述厌氧池内安装软性填料、组合填料或MBBR生物填料；所述厌氧池的水力停留时间为12～24h；
(2)处理后的液体进入反应池，投加碱、混凝剂和助凝剂，使重金属离子与S2-生成难溶沉淀物，并进行混凝反应；所述碱、混凝剂和助凝剂的添加量分别满足pH7.0～7.5、100～150mg PAC/(L污水)和0.5～1.0mg PAM/(L污水)；所述碱是氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钙(Ca(OH)2)；所述混凝剂是硫酸亚铁(FS)、氯化铁(FC)、硫酸铝(AS)、聚合氯化铝(PAC)或聚合硫酸铁(PFS)；所述助凝剂是阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)或非离子聚丙烯酰胺(NPAM)；所述反应池的水力停留时间为15～30min；
(3)将反应池处理后的产物转移到沉淀池进行固液分离，上清液转移到缺氧池，所述沉淀池的水力停留时间为0.5～1.0h；缺氧池中的脱氮硫杆菌利用残留的S2-、S和SO3 2-进行自养反硝化脱氮，或者是反硝化菌利用废水中残留的有机物作为电子供体对从好氧池回流的NO3 2-和NO3 -进行反硝化脱氮；所述脱氮硫杆菌的接菌量体积(L或m3)与缺氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的脱氮硫杆菌是处于对数生长期的反硝化菌(OD600≈1.0)；所述反硝化菌的接菌量体积(L或m3)与缺氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的反硝化菌是处于对数生长期的反硝化菌(OD600≈1.0)；
(4)缺氧池的废水转入好氧池，采用好氧反硝化菌利用废水中残留的有机物进行好氧反硝化进一步脱氮，同时硝化菌将废水中存在的NH4 +转化成NO3 2-和NO3 -，同时，将自养反硝化过程中未被利用的S2-、S和SO3 2-氧化成SO4 2-，好氧池混合液部分回流到厌氧池补充其中的SO4 2-，部分含NO3 2-和NO3 -混合液回流到缺氧池进行反硝化脱氮；所述好氧反硝化菌的接菌量体积(L或m3)与好氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的好氧反硝化菌是处于对数生长期的好氧反硝化菌(OD600≈1.0)；所述硝化菌的接菌量体积(L或m3)与好氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的硝化菌是处于对数生长期的硝化菌(OD600≈1.0)；所述的好氧池至厌氧池的回流比为10％～50％，该回流比的大小由原水SO4 2-的浓度大小来决定，当原水SO4 2-的浓度在0～1000mg/L范围时回流比取40～50％，当SO4 2-的浓度在1000～2000mg/L范围时回流比取30～40％，当SO4 2-的浓度在2000～3000mg/L范围时回流比取20～30％，当SO4 2-的浓度大于3000mg/L范围时回流比取10～20％；所述的好氧池至缺氧池的回流比为20％～50％，该回流比的大小由原水TN的浓度大小来决定，当原水TN浓度大于100mg/L时回流比取40～50％，当原水TN浓度在50～100mg/L范围时回流比取30～40％，当原水TN浓度小于50mg/L范围时回流比取20～30％；
(5)转入MBR池，又称膜生物反应器，实现固液分离，提高出水水质。MBR池内安装MBR膜，MBR膜通量为0.36～0.72m3/m2·d。
上述方法中，步骤(2)中，所述阴离子聚丙烯酰胺的分子量为900万～1200万；所述阳离子聚丙烯酰胺的分子量为800万～2000万，离子度10％～80％；所述非离子聚丙烯酰胺分子量为：800万～1500万。
上述方法中，步骤(2)中，所述碱是氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钙(Ca(OH)2)；所述混凝剂是硫酸亚铁(FS)、氯化铁(FC)、硫酸铝(AS)、聚合氯化铝(PAC)或聚合硫酸铁(PFS)；所述助凝剂是阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)或非离子聚丙烯酰胺(NPAM)。
上述方法中，步骤(4)中，当原水SO4 2-的浓度在0～1000mg/L范围时回流比取40～50％，当SO4 2-的浓度在1000～2000mg/L范围时回流比取30～40％，当SO4 2-的浓度在2000～3000mg/L范围时回流比取20～30％，当SO4 2-的浓度大于3000mg/L范围时回流比取10～20％。根据原水中SO4 2-浓度来确定回流比，既考虑了系统所需SO4 2-的量，又从节能角度考虑避免过多的回流量，这种技术克服了现有技术中SO4 2-需求量与节能之间矛盾的缺陷。
上述方法中，步骤(4)中，当原水TN浓度大于100mg/L时回流比取40～50％，当原水TN浓度在50～100mg/L范围时回流比取30～40％，当原水TN浓度小于50mg/L范围时回流比取20～30％。根据原水中TN浓度来确定回流比，既考虑了系统脱除TN的需求量，又从节能角度考虑避免过多的回流量，这种技术克服了现有技术中脱除TN需求量与节能之间矛盾的缺陷。
上述方法中，所述的硫酸根指硫酸或硫酸盐中的硫酸根(SO4 2-)。所述的重金属，是指在废水中存在的以某种离子、分子或其它结合方式存在的物理-化学形态的重金属元素。所述的总氮，是有机氮、氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的总和，用TN表示。
本申请中的有机物，即是有机化合物，通常以化学需氧量(COD)来表征，是指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂量。所述的硫酸根指硫酸或硫酸盐中的硫酸根(SO4 2-)。所述的重金属，是指在废水中存在的以某种离子、分子或其它结合方式存在的物理-化学形态的重金属元素。所述的总氮，是有机氮、氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的总和，用TN表示。
本发明首先利用废水中的有机物作为碳源，将废水中的SO4 2-进行还原生成的S2-、S和SO3 2-,利用其中的S2-与废水中的重金属离子反应生成难溶的金属硫化物，在沉淀池中以沉淀物的形式去除重金属。然后，脱氮硫杆菌利用残留的S2-、S和SO3 2-进行自养反硝化脱氮。最后，好氧反硝化菌利用废水中残留的有机物进行好氧反硝化进一步脱氮。整个流程步步相扣，而并非是单纯的去除有机物、硫酸根、重金属和总氮的处理方法的简单机械叠加。本发明充分利用了废水的有机物和SO4 2-进行处理重金属与总氮，克服了外加碳源脱氮和外加沉淀药剂去除重金属的技术门槛，体现了同步、经济、高效、有机结合和以废治废去除水中多种污染物质的优势。
本发明相比现有工艺方法具有以下优点及有益效果：
本发明能够利用废水中有机物作为SO4 2-还原为S2-、S和SO3 2-的电子供体，其中的S2-可沉淀去除废水中的重金属，残留的S2-、S和SO3 2-进行自养反硝化脱氮，再利用废水中残留的有机物进行好氧反硝化进一步脱氮。充分利用这四者内在的联系性进行有机组合和有效治理。
本发明采取了以废治废的方法，可以将能耗降低30％～50％，减少污泥产生量30％～40％，减少人工操作量。本发明符合未来污水处理以废治废的发展趋势。
附图说明
图1为实施例1中同步去除有机物、硫酸根、重金属和总氮的废水处理技术的流程图。
图2为实施例2中同步去除有机物、硫酸根、重金属和总氮的废水处理技术的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中，所述阴离子聚丙烯酰胺的分子量为900万～1200万；所述阳离子聚丙烯酰胺的分子量为800万～2000万，离子度10％～80％；所述非离子聚丙烯酰胺分子量为：800万～1500万。所述碱是氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钙(Ca(OH)2)；所述混凝剂是硫酸亚铁(FS)、氯化铁(FC)、硫酸铝(AS)、聚合氯化铝(PAC)或聚合硫酸铁(PFS)；所述助凝剂是阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)或非离子聚丙烯酰胺(NPAM)。
实施例1
如图1所示，本发明一种同步去除有机物、硫酸根、重金属和总氮的废水处理技术，采用废水处理装置为厌氧池、反应池、沉淀池、缺氧池、好氧池与MBR池，并通过管道顺序连接；
(1)所述废水先进入厌氧池，所述厌氧池内利用废水中的有机物作为电子供体，硫酸盐还原菌将生产废水中的SO4 2-还原成S2-、S和SO3 2-；所述硫酸盐还原菌的接菌量体积(L或m3)与厌氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的硫酸盐还原菌是处于对数生长期的硫酸盐还原菌(OD600≈1.0)；所述厌氧池内安装软性填料、组合填料或MBBR生物填料；所述厌氧池的水力停留时间为12～24h；
(2)处理后的液体进入反应池，投加碱、混凝剂和助凝剂，使重金属离子与S2-生成难溶沉淀物，并进行混凝反应；所述碱、混凝剂和助凝剂的添加量分别满足pH7.0～7.5、100～150mg/(L污水)和0.5～1.0mg/(L污水)；所述碱是氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钙(Ca(OH)2)；所述混凝剂是硫酸亚铁(FS)、氯化铁(FC)、硫酸铝(AS)、聚合氯化铝(PAC)或聚合硫酸铁(PFS)；所述助凝剂是阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)或非离子聚丙烯酰胺(NPAM)；所述反应池的水力停留时间为15～30min；
(3)将反应池处理后的产物转移到沉淀池进行固液分离，上清液转移到缺氧池，所述沉淀池的水力停留时间为0.5～1.0h；缺氧池中的脱氮硫杆菌利用残留的S2-、S和SO3 2-进行自养反硝化脱氮；所述脱氮硫杆菌的接菌量体积(L或m3)与缺氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的脱氮硫杆菌是处于对数生长期的脱氮硫杆菌(OD600≈1.0)；所述缺氧池内安装软性填料、组合填料或MBBR生物填料；所述缺氧池的水力停留时间为8～12h；
(4)缺氧池的废水转入好氧池，采用好氧反硝化菌利用废水中残留的有机物进行好氧反硝化进一步脱氮；所述好氧反硝化菌的接菌量体积(L或m3)与好氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的好氧反硝化菌是处于对数生长期的好氧反硝化菌(OD600≈1.0)；所述好氧池内安装软性填料、组合填料或MBBR生物填料；所述好氧池的水力停留时间为8～12h；
(5)转入MBR池，又称膜生物反应器，实现固液分离，提高出水水质，所述MBR池内安装MBR膜，MBR膜通量为0.36～0.72m3/m2·d。
具体的，所述的有机物，指废水中有机化合物，如印染废水中的染料与助剂、电镀废水中的显影脱膜有机废水。
本发明的具体实施过程如下：生产废水进入厌氧池，利用废水中的有机物作为电子供体，硫酸盐还原菌对生产废水中的SO4 2-进行还原生成的S2-、S和SO3 2-。废水再流入反应池中，S2-与废水中的重金属离子反应生成难溶的金属硫化物，与其中的碱、混凝剂、助凝剂等化学药剂进行混凝反应。废水再流入沉淀池中，在其中进行固液分离，沉淀去除其中的金属硫化物。废水再流入缺氧池中，其中的脱氮硫杆菌利用残留的S2-、S和SO3 2-进行自养反硝化脱氮。废水再流入好氧池中，其中的好氧反硝化菌利用废水中残留的有机物进行好氧反硝化进一步脱氮。废水随后流入MBR池中，进行固液分离排出系统。
本实施例中的MBBR生物填料向江苏裕隆环保有限公司采购取得；MBR膜向广州华膜水处理设备有限公司采购取得；硫酸盐还原菌、脱氮硫杆菌和好氧反硝化菌可以按以下两种途径得到：
1.在“中国微生物菌种查询网”平台采购取得：
1.1还原硫酸盐互营杆菌：平台编号bio-00232
1.2脱氮硫杆菌：平台编号bio-72703
1.3VPI1细小好氧反硝化菌：平台编号bio-74526
2.通过以下的驯化方法得到：
2.1硫酸盐还原菌：取脱硫废水处理厂氧化沟厌氧段底泥，采用硫酸盐还原菌专性培养基(在每升水中投加2.0g乙酸钠、1.0g氯化铵、0.5g磷酸二氢钾、0.05g氯化钙、2.0g六水氯化镁、1.0g硫酸钠、0.5g七水硫酸亚铁)对底泥进行驯化富集，再通过稀释涂布，平板划线法分离纯化出硫酸盐还原菌。
2.2脱氮硫杆菌：取脱硫废水处理厂氧化沟缺氧段底泥，采用脱氮硫杆菌专性培养基(在每升水中投加2.0g九水硫化钠、1.1g硝酸钾、0.5g氯化铵、0.4g磷酸二氢钾、1.0g碳酸氢钠、0.024g氯化钙、0.024g六水氯化镁)对底泥进行驯化富集，再通过稀释涂布，平板划线法分离纯化出脱氮硫杆菌。
2.3好氧反硝化菌：取印染废水处理厂氧化沟好氧段底泥，采用好氧反硝化菌专性培养基(在每升水中投加0.5g乙酸钠、0.2g氯化铵、0.1g磷酸二氢钾、0.05g氯化钙、0.05g氯化镁)对底泥进行驯化富集，再通过稀释涂布，平板划线法分离纯化出好氧反硝化菌。
下面结合实施例做进一步的详细说明：
生物反应器的启动，包括以下三个：
a.厌氧池的启动：先在厌氧池内投加MBBR生物填料，MBBR生物填料的填充体积(L或m3)与厌氧池有效体积(L或m3)比为1∶2；再投加蒸馏水；再按以下比例投加营养物，即在每升水中投加2.0g乙酸钠、1.0g氯化铵、0.5g磷酸二氢钾、0.05g氯化钙、2.0g六水氯化镁、1.0g硫酸钠、0.5g七水硫酸亚铁；再按硫酸盐还原菌的接菌量体积(L或m3)与厌氧池有效体积(L或m3)比为1∶10的比例接种处于对数生长期的硫酸盐还原菌(OD600≈1.0)；溶解氧保持在0.1～0.2mg/L范围内；
b.缺氧池的启动：先在厌氧池内投加MBBR生物填料，MBBR生物填料的填充体积(L或m3)与缺氧池有效体积(L或m3)比为1∶2；再投加蒸馏水；再按以下比例投加营养物，即在每升水中投加2.0g九水硫化钠、1.1g硝酸钾、0.5g氯化铵、0.4g磷酸二氢钾、1.0g碳酸氢钠、0.024g氯化钙、0.024g六水氯化镁；再按脱氮硫杆菌的接菌量体积(L或m3)与缺氧池有效体积(L或m3)比为1∶10的比例接种处于对数生长期的脱氮硫杆菌(OD600≈1.0)；溶解氧保持在0.4～0.5mg/L范围内；
c.好氧池的启动：先在好氧池内投加MBBR生物填料，MBBR生物填料的填充体积(L或m3)与好氧池有效体积(L或m3)比为1∶2；再投加蒸馏水；再按以下比例投加营养物，即在每升水中投加0.5g乙酸钠、0.2g氯化铵、0.1g磷酸二氢钾、0.05g氯化钙、0.05g氯化镁；再按好氧反硝化菌的接菌量体积(L或m3)与好氧池有效体积(L或m3)比为1∶10的比例接种处于对数生长期的好氧反硝化菌(OD600≈1.0)；溶解氧保持在5.0～6.0mg/L范围内。
以下实施例1.1～1.3采用上述方法进行处理。
实施例1.1
a.取某印染废水的预处理出水作为原水，原水水质为COD＝780mg/L、Cu2+＝1.54mg/L、总氮＝145mg/L、SO4 2-＝1350mg/L；
b.厌氧池的水力停留时间设定为12h；
c.在反应池中，投加NaOH调整pH7.5，再投加PAC100mg/L和分子量900万的APAM0.5mg/L，反应时间设定为15min；
d.沉淀池的沉淀时间设定为1.0h；
e.缺氧池与好氧池的水力停留时间均设定为8h；
f.MBR膜通量为0.4m3/m2·d；
g.处理后出水水质为，COD＝190mg/L、Cu2+＝0.08mg/L、总氮＝92mg/L、SO4 2-＝1050mg/L。
实施例1.2
a.取某电路板废水作为原水，原水水质为COD＝323mg/L、Cu2+＝0.97mg/L、总氮＝62mg/L、SO4 2-＝2850mg/L；
b.厌氧池的水力停留时间设定为12h；
c.在反应池中，投加NaOH调整pH7.2，再投加PAC100mg/L和分子量900万的APAM0.5mg/L，反应时间设定为15min；
d.沉淀池的沉淀时间设定为1.0h；
e.缺氧池与好氧池的水力停留时间均设定为8h；
f.MBR膜通量为0.4m3/m2·d；
g.处理后出水水质为，COD＝54mg/L、Cu2+＝0.05mg/L、总氮＝12mg/L、SO4 2-＝1150mg/L。
实施例1.3
a.取某电路板废水作为原水，原水水质为COD＝90mg/L、Cu2+＝2.18mg/L、总氮＝36.8mg/L、SO4 2-＝550mg/L；
b.厌氧池的水力停留时间设定为12h；
c.在反应池中，投加NaOH调整pH7.8，再投加PAC100mg/L和分子量900万的APAM0.5mg/L，反应时间设定为15min；
d.沉淀池的沉淀时间设定为1.0h；
e.缺氧池与好氧池的水力停留时间均设定为8h；
f.MBR膜通量为0.4m3/m2·d；
g.处理后出水水质为，COD＝38mg/L、Cu2+＝0.07mg/L、总氮＝8.5mg/L、SO4 2-＝255mg/L。
由实施例1.1至1.3可知，可以利用废水中的COD对SO4 2-进行还原，对废水中的Cu2+生成不溶性硫化物，使出水的Cu2+远小于排放标准(0.5mg/L，GB21900-2008表2)，出水的COD与TN也得到大幅度下降，从而减轻后续处理系统的负荷。充分利用了废水中的COD和SO4 2-进行处理Cu2+与TN，克服了外加碳源脱氮和外加沉淀药剂去除重金属的技术门槛，体现了同步、经济、高效、有机结合和以废治废去除水中多种污染物质的优势。
实施例2
如图2所示，本发明一种同步去除有机物、硫酸根、重金属和总氮的废水处理技术，采用废水处理装置为厌氧池、反应池、沉淀池、缺氧池、好氧池与MBR池顺序连接，所述缺氧池、厌氧池分别通过管道与好氧池连接；
(1)所述废水先进入厌氧池，所述厌氧池内采用废水中的有机物作为电子供体，硫酸盐还原菌还原生产废水中的SO4 2-或将好氧池回流的SO4 2-进行还原生成的S2-、S和SO3 2-；所述硫酸盐还原菌的接菌量体积(L或m3)与厌氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的硫酸盐还原菌是处于对数生长期的硫酸盐还原菌(OD600≈1.0)；所述厌氧池内安装软性填料、组合填料或MBBR生物填料；所述厌氧池的水力停留时间为12～24h；
(2)处理后的液体进入反应池，投加碱、混凝剂和助凝剂，使重金属离子与S2-生成难溶沉淀物，并进行混凝反应；所述碱、混凝剂和助凝剂的添加量分别满足pH7.0～7.5、100～150mg PAC/(L污水)和0.5～1.0mg PAM/(L污水)；所述碱是氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钙(Ca(OH)2)，所述混凝剂是硫酸亚铁(FS)、氯化铁(FC)、硫酸铝(AS)、聚合氯化铝(PAC)或聚合硫酸铁(PFS)，所述助凝剂是阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)或非离子聚丙烯酰胺(NPAM)；所述反应池的水力停留时间为15～30min；
(3)将反应池处理后的产物转移到沉淀池进行固液分离，上清液转移到缺氧池，所述沉淀池的水力停留时间为0.5～1.0h；缺氧池中的脱氮硫杆菌利用残留的S2-、S和SO3 2-进行自养反硝化脱氮，或者是反硝化菌利用废水中残留的有机物作为电子供体对从好氧池回流的NO3 2-和NO3 -进行反硝化脱氮；所述脱氮硫杆菌的接菌量体积(L或m3)与缺氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的脱氮硫杆菌是处于对数生长期的反硝化菌(OD600≈1.0)；所述反硝化菌的接菌量体积(L或m3)与缺氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的反硝化菌是处于对数生长期的反硝化菌(OD600≈1.0)；
(4)缺氧池的废水转入好氧池，采用好氧反硝化菌利用废水中残留的有机物进行好氧反硝化进一步脱氮，同时硝化菌将废水中存在的NH4 +转化成NO3 2-和NO3 -，同时，将自养反硝化过程中未被利用的S2-、S和SO3 2-氧化成SO4 2-，好氧池混合液部分回流到厌氧池补充其中的SO4 2-，部分含NO3 2-和NO3 -混合液回流到缺氧池进行反硝化脱氮；所述好氧反硝化菌的接菌量体积(L或m3)与好氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的好氧反硝化菌是处于对数生长期的好氧反硝化菌(OD600≈1.0)；所述硝化菌的接菌量体积(L或m3)与好氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的硝化菌是处于对数生长期的硝化菌(OD600≈1.0)；所述的好氧池至厌氧池的回流比为10％～50％，该回流比的大小由原水SO4 2-的浓度大小来决定；所述的好氧池至缺氧池的回流比为20％～50％，该回流比的大小由原水TN的浓度大小来决定；
(5)转入MBR池，又称膜生物反应器，实现固液分离，提高出水水质。MBR池内安装MBR膜，MBR膜通量为0.36～0.72m3/m2·d。
本发明的具体实施过程如下：生产废水进入厌氧池，利用废水中的有机物作为电子供体，硫酸盐还原菌对生产废水中的SO4 2-或好氧池回流的SO4 2-进行还原生成的S2-、S和SO3 2-。废水再流入反应池中，S2-与废水中的重金属离子反应生成难溶的金属硫化物，与其中的碱、混凝剂、助凝剂等化学药剂进行混凝反应。废水再流入沉淀池中，在其中进行固液分离，沉淀去除其中的金属硫化物。废水再流入缺氧池中，其中的脱氮硫杆菌利用残留的S2-、S和SO3 2-进行自养反硝化脱氮，或者是反硝化菌利用废水中残留的有机物作为电子供体对从好氧池回流的NO2 -和NO3 -进行反硝化脱氮。废水再流入好氧池中，其中的好氧反硝化菌利用废水中残留的有机物进行好氧反硝化进一步脱氮，同时将自养反硝化过程中未被利用的S2-、S和SO3 2-氧化成SO4 2-，好氧池混合液部分回流到厌氧池补充其中的SO4 2-，部分含NO2 -和NO3 -混合液回流到缺氧池进行反硝化脱氮。废水随后流入MBR池中，进行固液分离排出系统。
本实施例中的MBBR生物填料向江苏裕隆环保有限公司采购取得；MBR膜向广州华膜水处理设备有限公司采购取得；硫酸盐还原菌、脱氮硫杆菌、反硝化菌、好氧反硝化菌和硝化菌可以按以下两种途径得到：
1.在“中国微生物菌种查询网”平台采购取得：
1.1还原硫酸盐互营杆菌：平台编号bio-00232
1.2脱氮硫杆菌：平台编号bio-72703
1.3Acidovorax sp(反硝化菌)：平台编号bio-103652
1.4VPI1细小好氧反硝化菌：平台编号bio-74526
1.5硝化菌：平台编号bio-78370
2.通过以下的驯化方法得到：
2.1硫酸盐还原菌：取脱硫废水处理厂氧化沟厌氧段底泥，采用硫酸盐还原菌专性培养基(在每升水中投加2.0g乙酸钠、1.0g氯化铵、0.5g磷酸二氢钾、0.05g氯化钙、2.0g六水氯化镁、1.0g硫酸钠、0.5g七水硫酸亚铁)对底泥进行驯化富集，再通过稀释涂布，平板划线法分离纯化出硫酸盐还原菌。
2.2脱氮硫杆菌：取脱硫废水处理厂氧化沟缺氧段底泥，采用脱氮硫杆菌专性培养基(在每升水中投加2.0g九水硫化钠、1.1g硝酸钾、0.5g氯化铵、0.4g磷酸二氢钾、1.0g碳酸氢钠、0.024g氯化钙、0.024g六水氯化镁)对底泥进行驯化富集，再通过稀释涂布，平板划线法分离纯化出脱氮硫杆菌。
2.3好氧反硝化菌：取印染废水处理厂氧化沟好氧段底泥，采用好氧反硝化菌专性培养基(在每升水中投加0.5g乙酸钠、0.2g氯化铵、0.1g磷酸二氢钾、0.05g氯化钙、0.05g氯化镁)对底泥进行驯化富集，再通过稀释涂布，平板划线法分离纯化出好氧反硝化菌。
2.4反硝化菌：取印染废水处理厂氧化沟缺氧段底泥，采用反硝化菌专性培养基(在每升水中投加2.00g硝酸钾、5.00g柠檬酸钠、1.00g磷酸氢二钠、0.02g七水硫酸镁、1.00g磷酸氢二钾)对底泥进行驯化富集，再通过稀释涂布，平板划线法分离纯化出反硝化菌。
2.5硝化菌：取印染废水处理厂氧化沟好氧段底泥，采用硝化菌专性培养基(在每升水中投加1.00g亚硝酸钠、1.00g无水碳酸钠、0.25g磷酸二氢钠、0.03g七水硫酸镁、0.01g硫酸锰、0.75g磷酸氢二钾)对底泥进行驯化富集，再通过稀释涂布，平板划线法分离纯化出硝化菌。
下面结合实施例做进一步的详细说明：
生物反应器的启动，包括以下三个：
a.厌氧池的启动：先在厌氧池内投加MBBR生物填料，MBBR生物填料的填充体积(L或m3)与厌氧池有效体积(L或m3)比为1∶2；再投加蒸馏水；再按以下比例投加营养物，即在每升水中投加2.0g乙酸钠、1.0g氯化铵、0.5g磷酸二氢钾、0.05g氯化钙、2.0g六水氯化镁、1.0g硫酸钠、0.5g七水硫酸亚铁；再按硫酸盐还原菌的接菌量体积(L或m3)与厌氧池有效体积(L或m3)比为1∶10的比例接种处于对数生长期的硫酸盐还原菌(OD600≈1.0)；溶解氧保持在0.1～0.2mg/L范围内；
b.缺氧池的启动：先在厌氧池内投加MBBR生物填料，MBBR生物填料的填充体积(L或m3)与缺氧池有效体积体积(L或m3)比为1∶2；再投加蒸馏水；再按以下比例投加营养物，即在每升水中投加2.0g九水硫化钠、1.1g硝酸钾、0.5g氯化铵、0.4g磷酸二氢钾、1.0g碳酸氢钠、0.024g氯化钙、0.024g六水氯化镁，再按脱氮硫杆菌的接菌量体积(L或m3)与缺氧池有效体积(L或m3)比为1∶10的比例接种处于对数生长期的脱氮硫杆菌(OD600≈1.0)；再按以下比例投加营养物，即在每升水中在每升水中投加2.00g硝酸钾、5.00g柠檬酸钠、1.00g磷酸氢二钠、0.02g七水硫酸镁、1.00g磷酸氢二钾，再按反硝化菌的接菌量体积(L或m3)与缺氧池有效体积(L或m3)比为1∶10的比例接种处于对数生长期的反硝化菌(OD600≈1.0)；溶解氧保持在0.4～0.5mg/L范围内；
c.好氧池的启动：先在好氧池内投加MBBR生物填料，MBBR生物填料的填充体积(L或m3)与好氧池有效体积(L或m3)比为1∶2；再投加蒸馏水；再按以下比例投加营养物，即在每升水中投加0.5g乙酸钠、0.2g氯化铵、0.1g磷酸二氢钾、0.05g氯化钙、0.05g氯化镁，再按好氧反硝化菌的接菌量体积(L或m3)与好氧池有效体积(L或m3)比为1∶10的比例接种处于对数生长期的好氧反硝化菌(OD600≈1.0)；在每升水中投加1.00g亚硝酸钠、1.00g无水碳酸钠、0.25g磷酸二氢钠、0.03g七水硫酸镁、0.01g硫酸锰、0.75g磷酸氢二钾，再按硝化菌的接菌量体积(L或m3)与好氧池有效体积(L或m3)比为1∶10的比例接种处于对数生长期的硝化菌(OD600≈1.0)；溶解氧保持在5.0～6.0mg/L范围内。
实施例2.1
a.取某印染废水的预处理出水作为原水，原水水质为COD＝780mg/L、Cu2+＝1.54mg/L、总氮＝145mg/L、SO4 2-＝1350mg/L；
b.厌氧池的水力停留时间设定为12h；
c.在反应池中，投加NaOH调整pH7.5，再投加PAC100mg/L和分子量900万的APAM0.5mg/L，反应时间设定为15min；
d.沉淀池的沉淀时间设定为1.0h；
e.缺氧池与好氧池的水力停留时间均设定为8h；
f.好氧池至厌氧池的回流比设定为35％；
g.好氧池至缺氧池的回流比设定为50％；
h.MBR膜通量为0.4m3/m2·d；
i.处理后出水水质为，COD＝130mg/L、Cu2+＝0.06mg/L、总氮＝66mg/L、SO4 2-＝830mg/L。
实施例2.2
a.取某电路板废水作为原水，原水水质为COD＝323mg/L、Cu2+＝0.97mg/L、总氮＝62mg/L、SO4 2-＝2850mg/L；
b.厌氧池的水力停留时间设定为12h；
c.在反应池中，投加NaOH调整pH7.2，再投加PAC100mg/L和分子量900万的APAM0.5mg/L，反应时间设定为15min；
d.沉淀池的沉淀时间设定为1.0h；
e.缺氧池与好氧池的水力停留时间均设定为8h；
f.好氧池至厌氧池的回流比设定为25％；
g.好氧池至缺氧池的回流比设定为40％；
h.MBR膜通量为0.4m3/m2·d；
i.处理后出水水质为，COD＝48mg/L、Cu2+＝0.05mg/L、总氮＝10mg/L、SO4 2-＝750mg/L。
实施例2.3
a.取某电路板废水作为原水，原水水质为COD＝90mg/L、Cu2+＝2.18mg/L、总氮＝36.8mg/L、SO4 2-＝550mg/L；
b.厌氧池的水力停留时间设定为12h；
c.在反应池中，投加NaOH调整pH7.8，再投加PAC100mg/L和分子量900万的APAM0.5mg/L，反应时间设定为15min；
d.沉淀池的沉淀时间设定为1.0h；
e.缺氧池与好氧池的水力停留时间均设定为8h；；
f.好氧池至厌氧池的回流比设定为45％；
g.好氧池至缺氧池的回流比设定为30％；
h.MBR膜通量为0.4m3/m2·d；
i.处理后出水水质为，COD＝32mg/L、Cu2+＝0.07mg/L、总氮＝6.5mg/L、SO4 2-＝235mg/L。
由实施例2.1至2.3可知，可以利用废水中的COD对SO4 2-进行还原，对废水中的Cu2+生成不溶性硫化物，使出水的Cu2+远小于排放标准(0.5mg/L，GB21900-2008表2)；通过好氧池至厌氧池的回流补充SO4 2-，含有NO3 2-和NO3 -混合液从好氧池回流到缺氧池进一步脱除TN，出水的COD、TN和SO4 2-较实施例1.1至1.3更低。更能体现利用废水中的COD和SO4 2-进行处理Cu2+与TN，克服外加碳源脱氮和外加沉淀药剂去除重金属的技术门槛。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种同步去除有机物、硫酸根、重金属和总氮的废水处理方法，其特征在于，采用废水处理装置为厌氧池、反应池、沉淀池、缺氧池、好氧池与MBR池，并通过管道顺序连接；
(1)所述废水先进入厌氧池，所述厌氧池内利用废水中的有机物作为电子供体，硫酸盐还原菌将生产废水中的SO4 2-还原成S2-、S和SO3 2-；所述硫酸盐还原菌的接菌量体积(L或m3)与厌氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的硫酸盐还原菌是处于对数生长期的硫酸盐还原菌(OD600≈1.0)；所述厌氧池内安装软性填料、组合填料或MBBR生物填料；所述厌氧池的水力停留时间为12～24h；
(2)处理后的液体进入反应池，投加碱、混凝剂和助凝剂，使重金属离子与S2-生成难溶沉淀物，并进行混凝反应；所述碱、混凝剂和助凝剂的添加量分别满足pH7.0～7.5、100～150mg/(L污水)和0.5～1.0mg/(L污水)；所述碱是氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钙(Ca(OH)2)；所述混凝剂是硫酸亚铁(FS)、氯化铁(FC)、硫酸铝(AS)、聚合氯化铝(PAC)或聚合硫酸铁(PFS)；所述助凝剂是阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)或非离子聚丙烯酰胺(NPAM)；所述反应池的水力停留时间为15～30min；
(3)将反应池处理后的产物转移到沉淀池进行固液分离，上清液转移到缺氧池，所述沉淀池的水力停留时间为0.5～1.0h；缺氧池中的脱氮硫杆菌利用残留的S2-、S和SO3 2-进行自养反硝化脱氮；所述脱氮硫杆菌的接菌量体积(L或m3)与缺氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的脱氮硫杆菌是处于对数生长期的脱氮硫杆菌(OD600≈1.0)；所述缺氧池内安装软性填料、组合填料或MBBR生物填料；所述缺氧池的水力停留时间为8～12h；
(4)缺氧池的废水转入好氧池，采用好氧反硝化菌利用废水中残留的有机物进行好氧反硝化进一步脱氮；所述好氧反硝化菌的接菌量体积(L或m3)与好氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的好氧反硝化菌是处于对数生长期的好氧反硝化菌(OD600≈1.0)；所述好氧池内安装软性填料、组合填料或MBBR生物填料；所述好氧池的水力停留时间为8～12h；
(5)转入MBR池，又称膜生物反应器，实现固液分离，提高出水水质，所述MBR池内安装MBR膜，MBR膜通量为0.36～0.72m3/m2·d；所述的有机物指废水中有机化合物，包括印染废水中的染料与助剂或电镀废水中的显影脱膜有机废水中的一种以上；
步骤(2)中，所述阴离子聚丙烯酰胺的分子量为900～1200万；所述阳离子聚丙烯酰胺的分子量为800～2000万，离子度10％～80％；所述非离子聚丙烯酰胺分子量为：800～1500万。
2.一种同步去除有机物、硫酸根、重金属和总氮的废水处理方法，其特征在于，采用废水处理装置为厌氧池、反应池、沉淀池、缺氧池、好氧池与MBR池顺序连接，所述缺氧池、厌氧池分别通过管道与好氧池连接；
(1)所述废水先进入厌氧池，所述厌氧池内采用废水中的有机物作为电子供体，硫酸盐还原菌还原生产废水中的SO4 2-或将好氧池回流的SO4 2-进行还原生成S2-、S和SO3 2-；所述硫酸盐还原菌的接菌量体积(L或m3)与厌氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的硫酸盐还原菌是处于对数生长期的硫酸盐还原菌(OD600≈1.0)；；所述厌氧池内安装软性填料、组合填料或MBBR生物填料；所述厌氧池的水力停留时间为12～24h；
(2)处理后的液体进入反应池，投加碱、混凝剂和助凝剂，使重金属离子与S2-生成难溶沉淀物，并进行混凝反应；所述碱、混凝剂和助凝剂的添加量分别满足pH7.0～7.5、100～150mg PAC/(L污水)和0.5～1.0mg PAM/(L污水)；所述碱是氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钙(Ca(OH)2)，所述混凝剂是硫酸亚铁(FS)、氯化铁(FC)、硫酸铝(AS)、聚合氯化铝(PAC)或聚合硫酸铁(PFS)，所述助凝剂是阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)或非离子聚丙烯酰胺(NPAM)；所述反应池的水力停留时间为15～30min；
(3)将反应池处理后的产物转移到沉淀池进行固液分离，上清液转移到缺氧池，所述沉淀池的水力停留时间为0.5～1.0h；缺氧池中的脱氮硫杆菌利用残留的S2-、S和SO3 2-进行自养反硝化脱氮，或者是反硝化菌利用废水中残留的有机物作为电子供体对从好氧池回流的NO3 2-和NO3 -进行反硝化脱氮；所述脱氮硫杆菌的接菌量体积(L或m3)与缺氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的脱氮硫杆菌是处于对数生长期的反硝化菌(OD600≈1.0)；所述反硝化菌的接菌量体积(L或m3)与缺氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的反硝化菌是处于对数生长期的反硝化菌(OD600≈1.0)；
(4)缺氧池的废水转入好氧池，采用好氧反硝化菌利用废水中残留的有机物进行好氧反硝化进一步脱氮，同时硝化菌将废水中存在的NH4 +转化成NO3 2-和NO3 -，同时，将自养反硝化过程中未被利用的S2-、S和SO3 2-氧化成SO4 2-，好氧池混合液部分回流到厌氧池补充其中的SO4 2-，部分含NO3 2-和NO3 -混合液回流到缺氧池进行反硝化脱氮；所述好氧反硝化菌的接菌量体积(L或m3)与好氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的好氧反硝化菌是处于对数生长期的好氧反硝化菌(OD600≈1.0)；所述硝化菌的接菌量体积(L或m3)与好氧池有效体积(L或m3)比为1∶10，所述的接种的硝化菌是处于对数生长期的硝化菌(OD600≈1.0)；所述的好氧池至厌氧池的回流比为10％～50％，该回流比的大小由原水SO4 2-的浓度大小来决定；所述的好氧池至缺氧池的回流比为20％～50％，该回流比的大小由原水TN的浓度大小来决定；
(5)转入MBR池，又称膜生物反应器，实现固液分离，提高出水水质。MBR池内安装MBR膜，MBR膜通量为0.36～0.72m3/m2·d；步骤(2)中，所述阴离子聚丙烯酰胺的分子量为900～1200万；所述阳离子聚丙烯酰胺的分子量为800～2000万，离子度10％～80％；所述非离子聚丙烯酰胺分子量为：800～1500万；
步骤(4)中，当原水SO4 2-的浓度在0～1000mg/L范围时回流比取40～50％，当SO4 2-的浓度在1000～2000mg/L范围时回流比取30～40％，当SO4 2-的浓度在2000～3000mg/L范围时回流比取20～30％，当SO4 2-的浓度大于3000mg/L范围时回流比取10～20％；
步骤(4)中，当原水TN浓度大于100mg/L时回流比取40～50％，当原水TN浓度在50～100mg/L范围时回流比取30～40％，当原水TN浓度小于50mg/L范围时回流比取20～30％。
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