CN111732204A - 利用硫酸盐还原菌处理硫酸盐废水并回收金属硫化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环保技术领域，具体为一种利用硫酸盐还原菌处理硫酸盐废水并回收金属硫化物的方法。本发明方法分为两个阶段：硫酸盐去除，生物矿化回收；在硫酸盐去除阶段，使用厌氧污泥反应器驯化污泥得到硫酸盐还原菌污泥，将其用于处理硫酸盐废水使得硫酸根被还原为硫离子；在生物矿化回收阶段，含有硫离子以及硫酸盐还原菌产生的可溶性微生物产物的出水与重金属溶液缓慢混合，在慢速搅拌下通过微生物矿化作用，在反应过程中调节pH以产生具有多元功能的金属硫化物材料。该金属硫化物材料可用于光催化降解有机污染物，也可用于光电转化以及锂离子电池等领域。

Description

利用硫酸盐还原菌处理硫酸盐废水并回收金属硫化物的方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种利用硫酸盐还原菌处理硫酸盐废水并回收金属硫化物材料的方法。
背景技术
工业生产、矿物开采会产生大量的含有硫酸盐废水，硫酸盐还原菌能够利用硫酸盐作为末端电子受体，降解有机物，并生成硫化氢。目前，用于处理硫酸盐废水的方法有离子交换、化学沉淀和微生物还原技术，其中微生物还原技术主要是利用硫酸盐还原菌，由于硫酸盐还原菌生长繁殖速率较快，去除硫酸根效率高，已得到了广泛应用。然而，硫酸盐被还原后会产生硫化物，主要以硫离子形式存在水中或以硫化氢溢出，会严重危害人类健康。因此，在硫酸盐还原菌处理硫酸盐废水的工艺的广泛应用中，有效控制出水中硫离子带来的二次污染是必须解决的关键问题。
目前用于控制硫化氢以及硫离子的方法有氧化法和沉淀法，其中氧化法将硫化氢以及硫离子氧化为单质硫，能够减少溶解的硫化物，但难以回收，而沉淀法易于分离，并可以回收得到具有更大的实用价值和应用前景的硫化物材料。
硫离子能够和多种金属离子反应生成金属硫化物沉淀，金属硫化物沉淀的溶度积较低且相对稳定，是经济高效的硫离子去除方式，由于金属硫化物可能在电子、光学和超导体等领域具备潜在应用价值，因此在处理硫酸盐废水的同时回收金属硫化物具有重要的意义。如果金属废水与硫酸盐废水共同处理，在实际应用中可能出现两个问题，首先是硫化物沉淀的回收速率慢，因为加入的金属离子需要控制在低浓度以避免对硫酸盐废水活性的影响，其次是硫化物沉淀和污泥难以分离。这就需要设置多级工艺，将硫酸盐还原和硫化物沉淀分别在两个工艺中实现，这不仅有利于产物的纯化回收，并且还有可能获得更有价值纳米级硫化物材料。
硫酸盐还原菌分泌的可溶性微生物产物（Soluble microbial products, SMP），如多糖、蛋白质与核酸等存在于出水中。在硫化物沉淀时，这些SMP也可能会参与到硫化物生成的过程中，从而有可能获得更有价值纳米级硫化物材料。这一生物参与无机物沉淀的过程称之为生物矿化。微生物所分泌产生的生物大分子，具有丰富的官能团，可以提供大量的附着位点，以及独特的三维空间结构，可以诱导沉淀物的结晶过程，制备多种形貌的无机物材料比如金属纳米团簇，量子点，过渡金属硫化物等回收得到的金属硫化物材料具备潜在的应用价值，体现在光催化降解有机污染物，光电转化以及锂离子电池方面等。
发明内容
本发明的目的在于提供利用硫酸盐还原菌处理硫酸盐废水并回收金属硫化物材料的方法，在利用硫酸盐还原菌处理硫酸盐废水的过程中，回收有利用价值的金属硫化物。
本发明提供的利用硫酸盐还原菌处理硫酸盐废水并回收金属硫化物的方法，分为两段：硫酸盐去除，生物矿化回收。在硫酸盐去除阶段，使用厌氧污泥反应器驯化污泥得到硫酸盐还原菌污泥，将其用于处理硫酸盐废水使得硫酸根（SO4 2-）被还原为硫离子（S2-）；在生物矿化回收阶段，含有硫离子以及硫酸盐还原菌产生的可溶性微生物产物的出水与重金属溶液缓慢混合，在慢速搅拌下通过微生物矿化作用，在反应过程中调节pH以产生具有多元功能的金属硫化物材料。涉及的装置包括：①厌氧污泥反应器，②金属硫化物矿化反应器，③pH调节装置，④搅拌装置等。具体步骤为：
1、对污泥进行驯化，得到硫酸盐还原菌；采用升流式厌氧污泥反应器对硫酸盐废水进行处理，通过硫酸盐还原菌还原作用得到含有硫离子的出水；控制水力在厌氧污泥反应器中停留时间为10~12h；厌氧污泥反应器中设置有三相分离器，三相分离器的出气口设置硫酸铅溶液，用于尾气吸收；控制运行温度为35~40℃；
2、将厌氧污泥反应器的出水进行沉淀，以去除较大的污泥絮体；使用蠕动泵，以流速1~2mL/s将沉淀后的澄清并含有硫离子出水与重金属溶液缓慢混合于金属硫化物矿化反应器中，进行缓慢搅拌，速度为50±5rpm，将pH调节至2.5~6.5，经过矿化反应，得到特定的金属硫化物沉淀；
3、静置陈化12~18h，在35~40℃真空下干燥20~24h，即可回收得到具有多元功能的金属硫化物材料。
本发明中，所述升流式厌氧污泥反应器，高170cm，直径10cm，有效容量为13±0.5L。
本发明中，用于尾气吸收的硫酸铅溶液浓度为0.1~0.5mol/L。
本发明中，所述重金属溶液为镉离子溶液、锌离子溶液、铜离子溶液或铅离子溶液，重金属溶液的离子浓度为300~1100mg/L。
本发明还提供最终回收产物金属硫化物材料，其中含有SMP类物质。
本发明还提供回收产物金属硫化物材料在光催化、光电转化、锂离子电池领域中的应用。例如，用于光催化降解有机物，也可用于光电转化以及锂离子电池中，等等。
本发明方法能对废水中的有机物以及硫酸根进行高效的处理，有机物的去除效率为97~99%，硫酸根去除效率为95~99%，金属硫化物得以回收，并进行再利用。本发明操作简单，实施方便，生物菌群能够循环使用，减少了硫酸盐废水处理的二次污染。
附图说明
图1是实施例1中硫酸盐废水的处理效果。
图2是实施例1中最终回收产物金属硫化物材料的扫描电镜图。
图3是实施例1中最终回收产物金属硫化物材料的X射线衍射图谱。
图4是实施例1中最终回收产物金属硫化物材料的光催化应用性能。
图5是实施例1中最终回收产物金属硫化物材料的光电应用性能。
图6是实施例1中最终回收产物金属硫化物材料的锂离子电池应用性能。
图7是实施例1中最终回收产物金属硫化物材料的FTIR表征图谱。
图8是实施例1中最终回收产物金属硫化物材料的Raman光谱表征结果。
图9是实施例2中最终回收产物金属硫化物材料的扫描电镜图。
图10是实施例2中最终回收产物金属硫化物材料的X射线衍射图谱。
图11是实施例2中最终回收产物金属硫化物材料的光催化应用性能。
图12是实施例2中最终回收产物金属硫化物材料的光电应用性能。
图13是实施例2中最终回收产物金属硫化物材料的锂离子电池应用性能。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明进行进一步描述。
利用硫酸盐还原菌处理硫酸盐废水并回收金属硫化物材料的方法，具体操作步骤如下：
1、采用升流式厌氧污泥反应器对硫酸盐废水进行处理，通过硫酸盐还原菌还原作用得到含有硫离子的出水。升流式厌氧污泥反应器高170cm，直径10cm，有效容量约为13±0.5L，水力停留时间为12h，三相分离器的出气口设置硫酸铅进行尾气吸收，运行温度为37℃；
2、将出水沉淀以去除较大的污泥絮体，使用蠕动泵，以流速1~2mL/s将沉淀后的澄清并含有硫离子出水与重金属溶液缓慢混合于金属硫化物矿化反应器中，通过缓慢搅拌，速度为50±5rpm，将pH调节至2.5~6.5，得到特定的金属硫化物沉淀；
3、静置陈化12~18h，在35~40℃真空干燥20~24h后回收得到金属硫化物材料。
实施例1：硫酸盐还原菌处理废水并回收硫化镉
采用升流式厌氧污泥反应器对硫酸盐废水进行处理，其中硫酸盐的去除率稳定在97±2%，COD的去除率稳定在99±1%，通过微生物还原作用得到含有硫离子的出水，浓度约为153~166mg/L。将出水用0.45μm滤膜过滤去除较大的污泥絮体，使用蠕动泵，以流速为1.35±0.35mL/s将过滤后的硫离子出水与650~700 mg/L的镉离子溶液缓慢混合于金属硫化物矿化反应器中，通过缓慢搅拌，搅拌速度为50±5rpm，以及pH的调节得到特定的硫化镉沉淀，pH调节值分别为2.5，3.5，5.5，6.5。此时出水中最高能达到99%的镉离子与硫离子去除率。反应后静置陈化12h，在35℃下真空干燥24h后得到硫化镉材料。
得到的硫化镉材料为纳米级别晶体，能够检测到SMP类物质，并能够光催化降解四环素，pH为6.5时，硫化镉材料能够在2h内光催化降解约78.2%的四环素。将硫化镉材料负载于ITO玻璃，在光照下能够产生瞬时光电流，pH为3.5时能够得到最佳的光电转化性能，约为0.11μA/cm2。能够利用于锂离子电池负极活性材料的制作，可以稳定运行500个循环，有良好的倍率性能。
实施例2：硫酸盐还原菌处理废水并回收硫化锌
按照上述方法处理硫酸盐废水，其中沉淀后澄清的含硫离子约为150~160mg/L的出水，与浓度为320~330mg/L的锌离子溶液以1.35±0.35mL/s的流速缓慢混合，并以50±5rpm的速度进行搅拌，使得锌离子与硫离子缓慢形成硫化锌，出水中最高能达到99±1%的硫离子与锌离子去除率，将pH调节至3.5，4.5，5.5，6.5，反应后静置陈化16h，在40℃下真空干燥20h后得到硫化锌材料。得到的硫化锌材料为纳米级别晶体。得到的硫化锌材料能够检测到SMP类物质，并能够光催化降解麦草畏，pH为6.5，5.5的硫化锌材料能够在200mg/L的初始浓度下，2h后可以达到接近100%的降解效率，将其负载于ITO玻璃，在光照下能够产生瞬时光电流，其中pH为5.5时能够得到最佳的光电转化性能，约为0.14μA/cm2。能够利用于锂离子电池负极活性材料的制作，可以稳定运行1000个循环，有良好的倍率性能。

Claims (5)

1.一种利用硫酸盐还原菌处理硫酸盐废水并回收金属硫化物的方法，分为两个阶段：硫酸盐去除，生物矿化回收；具体步骤为：
（1）对污泥进行驯化，得到硫酸盐还原菌；采用升流式厌氧污泥反应器对硫酸盐废水进行处理，通过硫酸盐还原菌还原作用得到含有硫离子的出水；控制水力在厌氧污泥反应器中停留时间为10~12h；厌氧污泥反应器中设置有三相分离器，三相分离器的出气口设置硫酸铅溶液，用于尾气吸收；控制运行温度为35~40℃；
（2）将厌氧污泥反应器的出水进行沉淀，以去除较大的污泥絮体；使用蠕动泵，以流速1~2mL/s将沉淀后的澄清并含有硫离子出水与重金属溶液缓慢混合于金属硫化物矿化反应器中，进行缓慢搅拌，速度为50±5rpm，将pH调节至2.5~6.5，经过矿化反应，得到特定的金属硫化物沉淀；
（3）金属硫化物沉淀静置陈化12~18h，在35~40℃真空下干燥20~24h，即回收得到具有多元功能的金属硫化物材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于尾气吸收的硫酸铅溶液浓度为0.1~0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重金属溶液为镉离子溶液、锌离子溶液、铜离子溶液或铅离子溶液；重金属溶液的离子浓度为300~1100mg/L。
4.一种由权利要求1-3之一所述方法回收得到的金属硫化物。
5.如权利要求4所述的金属硫化物在光催化、光电转化、锂离子电池中的应用。
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