CN115491391A - 纳米生物复合材料、水凝胶微球的制备方法及降解有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水凝胶材料制备领域，公开了一种纳米生物复合材料的制备方法及一种包裹该纳米生物复合材料的工程活材料水凝胶微球的制备方法及一种采用水凝胶微球降解有机污染物的方法。通过本发明的方法，能够以具有还原性的微生物生物合成具有半导体性质的纳米材料，以构建纳米生物复合物，并将该纳米生物复合物包裹在水凝胶中，制备工程活材料水凝胶微球，以用于光催化下污染物的还原降解并具有较好的降解效果。并且纳米生物复合材料的存储时间能够从2至3天延长至一个月以上。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶材料制备领域，具体地涉及一种纳米生物复合材料的制备方法及一种包裹该纳米生物复合材料的工程活材料水凝胶微球的制备方法及一种采用该水凝胶微球降解有机污染物的方法。
背景技术
目前已知电化学活化细菌(electrochemically active bacteria，EAB)在厌氧条件下可以将自身代谢产生的电子通过特殊的电子传递通道传递给胞外的电子受体。因能够泵出电子给电子受体的特性，EAB在污染物降解领域中具有广泛应用。但是，EAB自身的生存能力和供电子能力受到环境因素的影响较大，并且EAB释放的电子能量较低。目前可以将EAB工程改造为纳米生物复合材料提高污染物降解效率，但在材料制备及后续降解过程中，需要严格的无氧条件。并且材料稳定性不佳，保存时间短，很难回收再利用。
上述不足阻碍了EAB在难降解有机污染物处理方面的应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题。提供一种纳米生物复合材料的制备方法、一种包裹该纳米生物复合材料的工程活材料水凝胶微球的制备方法及一种采用该水凝胶微球降解有机污染物的方法。
一方面，本发明提供一种纳米生物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：使用对硫源具有还原性的微生物，控制初始浓度为OD600 nm＝0.1-1，在含有含碳化合物和含硫化合物的矿物质培养基溶液中微氧或无氧静置培养至少24小时；S2：向S1步骤的培养基溶液中加入氯化镉，继续静置培养至少48小时。
优选的，S1步骤中，含碳化合物为乳酸或丙酮酸，含量为9mM至30mM，含硫化合物为硫代硫酸钠或半胱氨酸，含量为2mM至25mM；S2步骤中，氯化镉的含量为1mM至10mM。
另一方面，本发明提供一种包裹上述纳米生物复合材料的工程活材料水凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：将纳米生物复合材料的溶液离心，用培养基重悬沉淀；S2：将可凝胶化物质与S1步骤中的重悬液体混合均匀，并使其凝胶化形成水凝胶微球，以使水凝胶微球中包裹有负载纳米颗粒的微生物活细胞。
优选的，S2步骤中，可凝胶化物质为海藻酸钠或明胶，以进行包裹。
优选的，S2步骤时，可凝胶化物质采用海藻酸钠的，注射到CaCl2溶液中形成水凝胶微球，海藻酸钠与CaCl2的比例为1:1；可凝胶化物质采用明胶的，降温使其凝胶化。
优选的，S1步骤前，将纳米生物复合材料离心至少10分钟收集沉淀物，将沉淀物用培养基洗涤至少3次。
优选的，制备得到的水凝胶微球中包含微生物活细胞，将微生物活细胞提取后，能够采用上述制备方法再生新的水凝胶微球。
另一方面，本发明提供一种采用上述水凝胶微球降解有机污染物的方法，包括以下步骤：
S1：将水凝胶微球加入有机污染物溶液中；S2：在常温下，对有机污染物溶液照射可见光。
优选的，能够在可见光催化下还原降解含有不同官能团的有机化合物。
优选的，降解后回收水凝胶微球，在和培养基孵育后能够重新用于降解。
本发明的有益效果在于，能够以具有还原性的微生物在有氧条件下合成具有半导体性质的纳米材料，以构建纳米生物复合材料，并将该纳米生物复合材料包裹在水凝胶中，制备的工程活材料水凝胶微球，以用于光催化下污染物的还原降解并具有较好的降解效果。并且纳米生物复合材料的存储时间能够从2至3天延长至一个月以上。
附图说明
图1a是本发明制备的纳米生物复合材料的透射电镜示意图，图1b是纳米颗粒表征示意图，图1c是电子衍射分析示意图；
图2a、2b是本发明制备的纳米生物复合材料对有机污染物的降解效果示意图；
图3a、3b、3c、3d是本发明制备的纳米生物复合材料对有机污染物的降解效果示意图；
图4a、4b、4c、4d是本发明制备的工程活材料水凝胶微球对有机污染物的降解效果图；
图5是本发明制备的工程活材料水凝胶微球对有机污染物的降解效果图；
图6a、6b是本发明制备的包裹纳米生物复合材料的工程活材料水凝胶微球在不同溶液中对污染物的降解性能示意图；
图7a、7b是本发明制备的工程活材料水凝胶微球的生物安全性能研究结果示意图；
图8a、8b是本发明制备的工程活材料水凝胶微球的可再生性研究结果示意图。
具体实施方式
本发明的一种纳米生物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：使用对硫源具有还原性的微生物，控制初始浓度为OD600nm＝0.1-1，在含有含碳化合物和含硫化合物的矿物质培养基溶液中微氧或无氧静置培养至少24小时；
S2：向S1步骤的培养基溶液中加入氯化镉，继续静置培养至少48小时。在此过程中，正二价的镉离子会和微生物还原形成的负二价硫，形成CdS纳米颗粒，自行附在微生物表面。
优选的，S1步骤中，含碳化合物为乳酸或丙酮酸，可作为微生物生长的碳源，含量为9mM至30mM，含硫化合物为硫代硫酸钠或半胱氨酸，可被微生物还原产生负二价硫，含量为2mM至25mM；S2步骤中，氯化镉的含量为1mM至10mM。
采用本发明制备的纳米生物复合材料，能够以具有还原性的微生物在有氧或无氧条件下合成具有半导体性质的纳米材料，以构建纳米生物复合材料，并且能够有效起到降解有机污染物的作用。
本发明的一种包裹上述纳米生物复合材料的工程活材料水凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：将纳米生物复合材料的溶液离心，用培养基重悬沉淀；溶液可采用在纳米生物复合材料中加入水的方式制备。
S2：将可凝胶化物质与S1步骤中的重悬液体混合均匀，并使其凝胶化形成水凝胶微球，以使水凝胶微球中包裹有负载纳米颗粒的微生物活细胞。优选的，S2步骤中，可凝胶化物质可使用海藻酸钠或明胶，以进行包裹。在纳米生物复合材料外形成包裹，能够保持内部微生物活细胞的活性，还便于材料的回收和重复利用，提高材料的稳定性。如不进行包裹，纳米生物复合材料只能存储约2至3天，包裹后能够存储1个月以上。进一步地说，如果可凝胶化物质采用海藻酸钠的，可采用注射器注射到CaCl2溶液中，海藻酸钠能够与CaCl2形成水凝胶，以包裹纳米生物复合材料。优选的，S2步骤时，可凝胶化物质与CaCl2的比例为1:1，如将0.1g海藻酸钠与S1步骤中的重悬液体混合均匀，用注射器注射到0.1M的CaCl2溶液中形成水凝胶微球。如果可凝胶化物质采用明胶的，降温可以使其凝胶化。如果采用其他可凝胶化物质，可采用现有技术中可以凝胶化的方法。
优选的，S1步骤前，可以将纳米生物复合材料离心至少10分钟收集沉淀物，将沉淀物用培养基洗涤至少3次，培养基优选为5mL LB，以用于收集和清洗沉淀物。
优选的，制备得到的水凝胶微球中包含微生物活细胞，将微生物活细胞提取后，能够采用以上制备方法再生新的水凝胶微球。
本发明的一种采用以上水凝胶微球降解有机污染物的方法，包括以下步骤：
S1：将水凝胶微球加入有机污染物溶液中；
S2：在常温下，对有机污染物溶液照射可见光。
优选的，能够在可见光催化下还原降解含有不同官能团的有机化合物。
降解后回收水凝胶微球，在和培养基孵育后能够重新用于降解。
一方面，本发明的一种纳米生物复合材料的制备方法，能够在氧气存在的情况下进行制备，更加方便。
另一方面，现有技术中采用水凝胶包裹的方法没有在电化学活化细菌纳米材料复合物上尝试过，因此是否影响复合物的光电性质此前是未知的。采用本发明的一种包裹该纳米生物复合材料的工程活材料水凝胶微球的制备方法，不影响电化学活化细菌纳米材料复合物的光电性质，也不影响其光催化降解污染物的性能。
另一方面，采用水凝胶微球降解有机污染物的方法，克服了现有技术中水凝胶包裹只能包裹未经纳米改造的一种或多种微生物的不足，实现了包裹纳米生物复合材料的效果。
请参考本发明的附图，以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施方式1：
该实施方式提供了一种纳米生物复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，使用对硫代硫酸钠等硫源具有还原性的微生物，控制初始浓度为OD600nm＝0.5，在含有乳酸(9mM)和硫代硫酸钠(2mM)的14mL矿物质培养基溶液中微氧静置培养24小时；
步骤2，向上述混合溶液中加入氯化镉(1mM)后，继续静置培养48小时；
优选的，将纳米生物复合材料离心10min收集沉淀物，用5mL矿物质培养基溶液洗涤3次。以用于收集和清洗沉淀物。
采用上述方法制备的纳米生物复合材料的特性如下：
请参考附图图1a至1c所示，细菌能够在表面成功地合成纳米颗粒，并且形态保持完整(如图1a所示)。通过高分辨透射电子显微镜对合成的纳米颗粒表征，纳米颗粒的晶格条纹间距为0.33nm(如图1b所示)，与立方型CdS的111晶面高度吻合。电子衍射分析表明，纳米颗粒是立方型CdS的面心立方结构(图1c)。
通过一种纳米生物复合材料光催化还原降解台盼蓝和萘酚绿B的方法进行验证，具体包括以下步骤：
步骤1，将56mL的纳米生物复合材料离心，用15mL PBS溶液洗三次；
步骤2，将沉淀加入50mL台盼蓝溶液(20mg/L)或50mL萘酚绿B溶液中(100mg/L)；
步骤3，在常温下，使用60W钨丝灯进行照射。每隔2小时测定样品的紫外可见吸收。
请参考附图图2a至图3d所示，反应24h后，纳米生物复合材料对台盼蓝的光催化降解效果达到65％，相比较未进行工程处理的S.oneidensis MR-1(“S.oneidensis MR-1”是一种现有已知可以降解染料的细菌，未进行工程处理的“S.oneidensis MR-1”指没有形成纳米生物复合材料的这种细菌)有了大幅度提高。对萘酚绿B的降解效果超过60％。
实施方式2：
该实施方式提供了一种包裹上述纳米生物复合材料的工程活材料水凝胶微球用于污染物降解的方法，具体包括以下步骤：
步骤1，将56mL纳米生物复合材料的溶液离心10min，用5mL LB培养基洗涤沉淀3次，然后用7mL LB培养基重悬沉淀；
步骤2，将0.1g海藻酸钠与上述重悬液体混合均匀，用注射器注射到0.1M的CaCl2溶液中形成水凝胶微球，用20mL PBS缓冲溶液洗微球3次；
步骤3，将水凝胶微球加入50mL台盼蓝溶液(20mg/L)或50mL萘酚绿B溶液中(100mg/L)；
步骤4，在常温下，使用60W钨丝灯进行照射。每隔2小时测定样品的紫外可见吸收。
请参考附图图4a至图4d所示，为本发明制备的工程活材料水凝胶微球用于光催化降解台盼蓝和萘酚绿B的效果图。反应24h后，水凝胶微球在光照下对台盼蓝的降解效果相比较在无光照下有了大幅度的提高，降解率超过70％；在光照下对萘酚绿B的降解率超过60％。结果表明纳米生物复合材料在被封装到本发明制备的水凝胶微球后，对有机污染物的光催化降解能力没有受到影响。
通过该试验验证包裹纳米生物复合材料的工程活材料水凝胶微球在不同溶液中降解污染物的性能：
具体包括以下步骤：
步骤1，将水凝胶微球加入50mL台盼蓝溶液(20mg/L)，溶液使用矿物质培养基溶液、水、或者PBS溶液；
步骤2，在常温下，使用60W钨丝灯进行照射。每隔2小时测定样品的紫外可见吸收。
请参考附图图3a至3d所示，在矿物质培养基溶液、磷酸缓冲溶液和水溶液中，工程活材料水凝胶微球对有机污染物台盼蓝的降解效率均能达到70％以上，能够说明该材料在多种溶液中均能实现对台盼蓝的降解。
通过该试验验证包裹纳米生物复合材料的工程活材料水凝胶微球的稳定性：
具体包括以下步骤：
步骤1，将含有纳米生物材料的工程活材料水凝胶微球在温度设置为4℃、-20℃和-80℃的冰箱保存14天和28天；
步骤2，将保存后的水凝胶微球加入50mL台盼蓝溶液(20mg/L)中；
步骤3，在常温下，使用60W钨丝灯进行照射。每隔2小时测定样品的紫外可见吸收。
请参考附图图5所示，不同储存条件下保存后的工程活性水凝胶微球对台盼蓝的降解能力与新鲜制备的材料没有明显差别，能够说明工程活材料水凝胶微球具有良好的稳定性，可以长期保存。
通过该试验验证包裹纳米生物复合材料的工程活材料水凝胶微球的可回收性和可循环使用性能：
具体包括以下步骤：
步骤1，将水凝胶微球加入50mL台盼蓝溶液(20mg/L)中，在常温下，使用60W钨丝灯进行照射。每隔8小时测定样品的紫外可见吸收；
步骤2，降解24小时后，将降解液倒出，重新加入20mg/L的台盼蓝溶液50mL，继续光照。每隔8小时测定样品的紫外可见吸收；
步骤3，将工程活材料水凝胶微球收集，用10mL超纯水清洗3次，加入20mL LB培养基，放入30℃摇床中孵育24小时；
步骤4，将孵育后的水凝胶微球用20mL矿物质培养基溶液清洗3次，加入50mL台盼蓝溶液(20mg/L)中，在常温下，使用60W钨丝灯进行照射。每隔8小时测定样品的紫外可见吸收。
请参考附图图6a至6b所示，工程活材料水凝胶微球在持续对台盼蓝生物降解时，第二次降解效果出现下降，此时将水凝胶微球和新鲜培养基共孵育后，可以恢复材料的降解性能，说明材料具备良好的可回收性和可循环使用性能。
通过该试验验证包裹纳米生物复合材料的工程活材料水凝胶微球的生物安全性能：
具体包括以下步骤：
步骤1，将水凝胶微球加入50mL台盼蓝溶液(20mg/L)中，常温孵育24或48小时；
步骤2，孵育后吸取溶液，在LB琼脂平板上涂板，放入37度培养箱中孵育，24小时后检查菌落情况。
请参考附图图7a至7b所示，与工程活材料水凝胶微球共孵育的溶液中没有检测到泄漏的细菌，说明材料具备良好的生物安全性。
通过该试验验证包裹纳米生物复合材料的工程活材料水凝胶微球的可再生性：
具体包括以下步骤：
步骤1，将水凝胶微球加入50mL台盼蓝溶液(20mg/L)中，在常温下，使用60W钨丝灯进行照射；
步骤2，24小时后，取微球用EDTA溶液溶解，将溶液在LB琼脂平板上涂板，放入37度培养箱中孵育24小时；
步骤3，挑取单菌落，在LB培养基中培养24小时后，稀释菌液浓度为OD600 nm＝0.5，在含有乳酸(9mM)和硫代硫酸钠(2mM)的14mL矿物质培养基溶液中微氧或无氧静置培养24小时；
步骤4，向上述混合溶液中加入氯化镉(1mM)后，继续静置培养48小时；
步骤5，离心10min收集沉淀物，用5mL矿物质培养基溶液洗涤3次；
步骤6，将56mL纳米生物复合材料的溶液离心10min，用5mL LB培养基洗涤沉淀3次，然后用7mL LB培养基重悬沉淀；
步骤7，将0.1g海藻酸钠与上述重悬液体混合均匀，用注射器注射到0.1M的CaCl2溶液中形成水凝胶微球，用20mL PBS缓冲溶液洗微球3次；
步骤8，将水凝胶微球加入50mL台盼蓝溶液(20mg/L)中；
步骤9，在常温下，使用60W钨丝灯进行照射。每隔2小时测定样品的紫外可见吸收。
请参考附图图8a至8b所示，从使用后的工程活材料水凝胶微球中提取的纳米生物复合物可以被有效用于新的工程活材料构建。说明再生得到的工程活材料水凝胶微球具有和再生前材料类似的降解性能。
综上，本发明制备的包裹纳米生物复合材料的工程活材料水凝胶微球的工艺简单、原料廉价易得，且绿色环保。水凝胶微球可以被应用于有机污染物的光催化还原降解。且水凝胶微球可以在多种溶液中还原降解有机物，安全性高，稳定性好，可循环使用，具有可再生性。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纳米生物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：使用对硫源具有还原性的微生物，控制初始浓度为OD600nm＝0.1-1，在含有含碳化合物和含硫化合物的矿物质培养基溶液中微氧或无氧静置培养至少24小时；
S2：向S1步骤的培养基溶液中加入氯化镉，继续静置培养至少48小时。
2.根据权利要求1所述的纳米生物复合材料的制备方法，其特征在于，S1步骤中，含碳化合物为乳酸或丙酮酸，含量为9mM至30mM，含硫化合物为硫代硫酸钠或半胱氨酸，含量为2mM至25mM；S2步骤中，氯化镉的含量为1mM至10mM。
3.一种包裹权利要求1或2任意权利要求的纳米生物复合材料的工程活材料水凝胶微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将纳米生物复合材料的溶液离心，用培养基重悬沉淀；
S2：将可凝胶化物质与S1步骤中的重悬液体混合均匀，并使其凝胶化形成水凝胶微球，以使水凝胶微球中包裹有负载纳米颗粒的微生物活细胞。
4.根据权利要求3所述的一种包裹纳米生物复合材料的工程活材料水凝胶微球的制备方法，其特征在于，S2步骤中，可凝胶化物质为海藻酸钠或明胶，以进行包裹。
5.根据权利要求4所述的包裹纳米生物复合材料的工程活材料水凝胶微球的制备方法，其特征在于，S2步骤时，可凝胶化物质采用海藻酸钠的，注射到CaCl2溶液中形成水凝胶微球，海藻酸钠与CaCl2的比例为1:1；可凝胶化物质采用明胶的，降温使其凝胶化。
6.根据权利要求3所述的包裹纳米生物复合材料的工程活材料水凝胶微球的制备方法，其特征在于，S1步骤前，将纳米生物复合材料离心至少10分钟收集沉淀物，将沉淀物用培养基洗涤至少3次。
7.根据权利要求3所述的一种包裹纳米生物复合材料的工程活材料水凝胶微球的制备方法，其特征在于，制备得到的水凝胶微球中包含微生物活细胞，将微生物活细胞提取后，能够采用权利要求3-6中任意权利要求的制备方法再生新的水凝胶微球。
8.一种采用权利要求3-7中任意权利要求的水凝胶微球降解有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将水凝胶微球加入有机污染物溶液中；
S2：在常温下，对有机污染物溶液照射可见光。
9.根据权利要求8所述的一种水凝胶微球降解有机污染物的方法，其特征在于，能够在可见光催化下还原降解含有不同官能团的有机化合物。
10.根据权利要求8所述的一种水凝胶微球降解有机污染物的方法，其特征在于，降解后回收水凝胶微球，在和培养基孵育后能够重新用于降解。
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