CN103739065A - 一种火电厂脱硫废水厌氧生物处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种火电厂脱硫废水厌氧生物处理方法，涉及火力发电厂湿法烟气脱硫废水处理领域。利用硫酸盐还原菌厌氧生物法处理火电厂脱硫废水，利用SRB将SO₄ ^2-还原为H₂S，溶解态的S^2-与废水中的重金属作用生成硫化物沉淀，达到同时去除废水中SO₄ ^2-、重金属，提高出水pH值目的。SRB厌氧生物法可实现脱硫废水中的SO₄ ^2-、重金属、COD及出水pH值的达标排放。本方法工艺过程简单，对硫酸盐和重金属的去处效率高，并可显著提高出水pH值，有效解决了传统物化处理方法操作复杂、处理成本高、易造成二次污染等问题，具有良好的经济和环境效益。

Description

一种火电厂脱硫废水厌氧生物处理方法

技术领域

本发明专利涉及火力发电厂湿法烟气脱硫废水处理领域，具体涉及一种SRB厌氧生物法处理火电厂脱硫废水的方法，该方法能很好地克服传统物化方法处理脱硫废水处理费用高、易造成二次污染等缺点。 

背景技术

石灰石或石膏湿法烟气脱硫工艺在各种烟气脱硫工艺中，以其技术成熟、适应煤种广、脱硫效率高等优点，在实际工程应用中的使用率达到85%以上。然而，利用此法进行脱硫的过程中，不可避免地会产生一定量含高浓度硫酸盐、亚硫酸盐、多种重金属和悬浮物，且pH值较低的脱硫废水。由于脱硫废水性质特殊，电厂不得不投入大量资金设置独立的废水处理系统对其进行单独处理，如不对其进行进一步处理直接排放到环境中，会严重污染电厂周边环境并危害人体健康，而且会制约电力企业的“绿色”发展。 

脱硫废水主要是石灰石或石膏湿法烟气脱硫过程中吸收塔的排放水，是为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止锅炉烟气中可溶物质的浓度超过规定值并保证石膏质量，必须从石膏脱水和清洗系统中排放的废水。脱硫废水中的杂质主要来源于烟气和脱硫剂，其水质特点归纳如下：（1）pH一般为4~6，呈弱酸性；（2）含有大量的SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、F^-和Cl^-等阴离子；（3）重金属含量较高；（4）以石膏颗粒、二氧化硅，铁、铝氧化物为主的悬浮物含量较高；（5）化学耗氧量（Chemical oxygen demand, COD）相对较低，形成其COD的主要因素是还原态的无机物连二硫化酸盐。鉴于脱硫废水的特殊水质，必须加以单独处理达标排放。 

目前，国内外火电厂对湿法烟气脱硫后的废水通常采用中和、沉淀、絮凝剂浓缩与澄清的传统物理化学方法进行处理，这些方法虽在不同程度上具有投资小、运行方便、具有一定处理效果等优点，但普遍存在经济性差、处理效率低、容易造成二次污染等缺点。 

SRB是指一类能够通过异化作用进行硫酸盐还原的一类细菌（sulfate reducing bacteria，SRB）的统称，其生长虽然缓慢，但有极强的生存能力且分布广泛。SRB对SO₄ ^2-具有还原代谢作用，它利用SO₄ ^2-作为最终电子受体，将有机物作为细胞合成的碳源和电子供体，同时将SO₄ ^2-还原为硫化物，达到减少或耗尽环境中硫酸盐的目的。此外，SRB对重金属还具有降解作用，利用SRB的异化硫酸盐还原作用，将硫酸盐还原为H₂S，溶解态的S^2-与废水中的重金属离子反应生成溶解度低的金属硫化物沉淀。除此主要途径之外，还包括SRB能使SO₄ ^2-转化为硫，从而升高了废水的pH值，有利于重金属离子形成氢氧化物沉淀而被去除；另外，SRB代谢过程中分解有机物能够生成CO₂，部分重金属还可与CO₃ ^2-反应转化成不溶性碳酸盐而被去除。这为SRB处理脱硫废水的可行性提供了有力的理论基础。 

利用SRB处理工业废水的技术，近年来已经被成功应用于多类含高浓度硫酸盐工业废水处理，如酸性矿山废水（煤矿、硫铁矿等）、化学工业废水（传统工艺的钛白粉厂、硫酸厂等）等。SRB厌氧生物法具有消耗少、效率高、成本低、工艺操作管理方便可靠和无二次污染等显著特点，是电力环保行业应该重视发展的一项新型脱硫技术，对于火电厂脱硫废水的有效处理，促进电力行业的健康发展具有一定的经济效益和社会效益。然而，目前尚未见利用SRB厌氧生物反应器处理脱硫废水的研究报道。 

发明内容

本发明提供一种火电厂脱硫废水厌氧生物处理方法，以解决含高浓度硫酸盐脱硫废水的处理难的问题，并克服传统物理化学方法处理成本高、易造成二次污染等缺点。 

本发明采取的技术方案是，包括下列步骤： 

（一）快速启动SRB厌氧生物反应器，

（1）向反应器中接种厌氧颗粒污泥，同时向体系中投加质量体积百分比0.05%由酵母浸粉：硫酸亚铁（w/w）=3:1混合组成的SRB复合生长因子，当SO₄ ^2-负荷在1.0kg/(m³·d)，经过7d的运行，SO₄ ^2-去除率由30%上升至61%，SRB的活性逐渐升高，产甲烷菌逐渐得到抑制；

（2）在此后运行过程中，通过增加进水SO₄ ^2-浓度提高反应器SO₄ ^2-负荷，同时向体系中投加质量体积百分比0.05%由酵母浸粉：硫酸亚铁（w/w）=3:1混合组成的SRB复合生长因子，使SO₄ ^2-负荷在1.0~1.2kg/(m³·d)，经过5d的运行，SO₄ ^2-去除率上升至80%；

（3）此后，通过增加进水SO₄ ^2-浓度提高反应器SO₄ ^2-负荷，当SO₄ ^2-去除率达到80%后，负荷再增加20%，其间向体系中投加质量体积百分比0.05%由酵母浸粉：硫酸亚铁（w/w）=3:1混合组成的SRB复合生长因子；

（4）经过共28d的运行，当SO₄ ^2-负荷达到2.0kg/(m³·d)，去除率为80%~90%，认为SRB厌氧反应器的快速启动成功；

（二）、SRB厌氧反应器的运行方式，确定SRB厌氧生物法处理脱硫废水的最佳工艺参数为：温度为35℃，HRT为12h，ρ(COD)/ρ(SO₄ ^2-)比为3，进水pH为6.5。

SRB厌氧生物法处理脱硫废水的实质就是利用了硫循环反应，在厌氧条件下，利用SRB将SO₄ ^2-还原为H₂S，溶解态的S^2-与废水中的重金属作用生成硫化物沉淀，利用某些微生物将逸出的H₂S氧化为单质硫。达到同时去除废水中SO₄ ^2-、重金属，提高出水pH值的目的。 

在相对较短时间内启动厌氧生物反应器一直是人们的研究重点。SRB厌氧反应器成功启动的标志是培养驯化出高活性的SRB，并有效抑制产甲烷菌的生长。为了加速SRB生长繁殖，抑制产甲烷菌活性，向反应器中接种厌氧颗粒污泥，同时向体系中投加0.05%由酵母浸粉：硫酸亚铁（w/w）=3:1混合组成的SRB复合生长因子（添加生长因子后，需待反应器中水注满停留一段时间后再恢复连续进出水），采用高负荷启动法进行SRB厌氧反应器的快速启动，并证明复合生长因子通过提供丰富营养和增强酶活性的途径能够有效促进SRB的生长繁殖，大大缩短了厌氧反应器的启动时间。 

在步骤（二）中，通过考察SO₄ ^2-负荷由1kg/(m³·d)增加至8kg/(m³·d)对SO₄ ^2-去除效果的影响，结果表明SRB厌氧体系具有较强的SO₄ ^2-生物还原能力，控制SO₄ ^2-负荷为6kg/(m³·d)时，SO₄ ^2-去除率在88%以上，相应的COD利用率在81%以上。 

本发明SRB厌氧生物法对脱硫废水中重金属也有去处效果，Ni、Zn的去除率均可达95%以上。 

本发明将SRB厌氧生物反应器在进水高负荷条件下连续运行60d后，SO₄ ^2-平均还原率为85%，重金属去除率平均为94%，COD平均利用率为80%，出水pH值在7以上，证明SRB厌氧生物法处理脱硫废水具有良好的运行稳定性。 

   本发明专利的有益效果是，克服了传统物理化学脱硫废水处理工艺处理投资高、工艺链长、动力消耗大、运行成本高、维护难等弊端。本发明基于高效UASB反应器，接种成本低廉的厌氧颗粒污泥，主要利用SRB还原SO₄ ^2-原理，达到有效去除脱硫废水中的高浓度硫酸盐，降低重金属浓度，并提高出水pH值的要求。本发明在利用SRB处理脱硫废水的过程中，既充分节约了处理成本，也大大降低了造成二次污染的风险性。 

附图说明

图1是本发明的实验装置结构示意图。 

 图2是本发明完成的SO₄ ^2-负荷对SO₄ ^2-和COD去除率影响的曲线。 

具体实施方式

包括下列步骤： 

（一）快速启动SRB厌氧生物反应器，

（1）向反应器中接种厌氧颗粒污泥，同时向体系中投加质量体积百分比0.05%由酵母浸粉：硫酸亚铁（w/w）=3:1混合组成的SRB复合生长因子，当SO₄ ^2-负荷在1.0kg/(m³·d)，经过7d的运行，SO₄ ^2-去除率由30%上升至61%，SRB的活性逐渐升高，产甲烷菌逐渐得到抑制；

（2）在此后运行过程中，通过增加进水SO₄ ^2-浓度提高反应器SO₄ ^2-负荷，同时向体系中投加质量体积百分比0.05%由酵母浸粉：硫酸亚铁（w/w）=3:1混合组成的SRB复合生长因子，使SO₄ ^2-负荷在1.0~1.2kg/(m³·d)，经过5d的运行，SO₄ ^2-去除率上升至80%；

（3）此后，通过增加进水SO₄ ^2-浓度提高反应器SO₄ ^2-负荷，当SO₄ ^2-去除率达到80%后，负荷再增加20%，其间向体系中投加质量体积百分比0.05%由酵母浸粉：硫酸亚铁（w/w）=3:1混合组成的SRB复合生长因子；

（4）经过共28d的运行，当SO₄ ^2-负荷达到2.0kg/(m³·d)，去除率为80%~90%，认为SRB厌氧反应器的快速启动成功；

（二）、SRB厌氧反应器的运行方式，确定SRB厌氧生物法处理脱硫废水的最佳工艺参数为：温度为35℃，HRT为12h，ρ(COD)/ρ(SO₄ ^2-)比为3，进水pH为6.5。

下边通过具体实验例来进一步说明本发明。 

实验例1 

本实验装置图见图1，图1中，硫酸盐还原反应器为UASB反应器，由有机玻璃制成，总高1300mm，有效容积7.8L。该反应器由反应区和沉降区（分离区）两部分组成，在反应器上部设置的气-液-固三相分离器，对颗粒污泥避免了设置沉淀分离装置、辅助脱气装置和回流污泥设备，简化了工艺，节约了投资和运行费用。同时，对反应器采取了保温措施，温度保持35℃。

图1中，①为产气口；②为出水口；③为取样口；④为分离区（三项分离器）；⑤为反应区，其中上部为污泥层区，下部为污泥床区；⑥为水浴加热装置，维持反应器的温度；⑦为进水口，采用上流式进水方式。 

为了加速SRB生长繁殖，尽快抑制产甲烷菌活性，本发明采用快速启动方式对SRB厌氧生物反应器进行启动。向反应器中接种厌氧颗粒污泥后，同时向体系中投加重量百分比0.05%由酵母浸粉：硫酸亚铁（w/w）=3:1混合组成的SRB复合生长因子，采用高负荷进水方式完成SRB厌氧反应器的快速启动。 其SO₄ ^2-启动负荷为1.0~2.0kg/(m³·d)，COD为2.0~5.0kg/(m³·d)。 

快速启动期间，通过增加进水量逐步提高反应器SO₄ ^2-负荷，经过28d的连续运行，处理效果稳定，SO₄ ^2-去除率提高到80%以上，反应出产甲烷菌得到较好地抑制，SRB的活性逐渐提高，表明厌氧反应器已经具备一定的SO₄ ^2-还原能力，标志着启动成功。 

实验例2 

本实验在中温厌氧消化的最适温度范围内（25~40℃），本发明考察了不同温度对SO₄ ^2-去除效率的影响。实验参数：SO₄ ^2-浓度为1000mg/L，HRT为12h，ρ(COD)/ρ(SO₄ ^2-)比为3，进水pH为7。

实验数据如下： 

温度/℃	SO4 2-去除率/%
		25	63.05
28	70.31
		30	78.02
33	84.46
		35	86.21
38	80.08
		40	74.05

 SO₄ ^2-去除率随着温度的升高呈先升高再降低的变化趋势，当温度升高到35℃时，SO₄ ^2-去除率最大，可达到86%左右；但随着温度持续增加，SO₄ ^2-去除率却开始下降。说明35℃时SRB生长代谢能力最旺盛，所以获得了最大的硫酸盐还原率。

 实验例3 

不同HRT对硫酸盐生物还原能力的影响不同，本发明将HRT由30h降低至6h进行对SO₄ ^2-去除率影响的研究，实验参数：温度为35℃，SO₄ ^2-浓度为1000mg/L，ρ(COD)/ρ(SO₄ ^2-)比为3，进水pH为7。

  实验数据如下： 

HRT/h	SO4 2-去除率/%
		6	54.29
8	68.52
		12	87.87
14	89.54
		18	90.29
24	90.86
		30	90.64

当HRT由30h降至12h时，SO₄ ^2-去除率均大于87%左右；当HRT由12h继续下降至6h时，SO₄ ^2-去除率迅速下降到54%。在保证良好处理效果的基础上，考虑到缩短处理时间能有效降低脱硫废水处理成本，可以认为HRT=12h为该实验条件下的最佳HRT。

实验例4 

为保证SRB与MPB在厌氧消化过程中占据主导优势，又能维持较高的SO₄ ^2-去除率，本发明考察了ρ(COD)/ρ(SO₄ ^2-)比分别为1~5时对SO₄ ^2-去除效果的影响，实验参数：温度为35℃，SO₄ ^2-浓度为1000mg/L，HRT为12h，进水pH为7。

实验数据如下： 

ρ(COD)/ρ(SO4 2-)比值	SO4 2-去除率/%
		1	52.09
1.5	64.51
		2	71.84
2.5	80.20
		3	89.68
4	90.21
		5	90.68

 当ρ(COD)/ρ(SO₄ ^2-)比小于3时，SO₄ ^2-去除率在52~80%之间；当ρ(COD)/ρ(SO₄ ^2-)比大于3，SO₄ ^2-去除效果最好，均达到89%以上。为节省碳源，选择ρ(COD)/ρ(SO₄ ^2-)比为3为最佳碳硫比。

实验例5 

  厌氧反应器的pH值一般应控制在6.5~7.5之间，其进水pH值一般控制在6以上。然而，电厂脱硫废水中含有大量的硫酸盐和亚硫酸盐导致其pH值呈弱酸性，通常在4~6范围内。为减少加碱量，本发明考察了不同进水pH对SO₄ ^2-去除效果的影响，同时可得出SRB能耐受的最低进水pH值，实验参数：温度为35℃，SO₄ ^2-浓度为1000mg/L，HRT为12h，ρ(COD)/ ρ(SO₄ ^2-)比为3。  

实验数据如下：

进水pH值	SO4 2-去除率/%
		3	34.88
3.5	61.88
		4	80.98
4.5	83.13
		5	85.58
6	85.89
		6.5	90.00
7	91.31
		8	90.55

当进水pH值大于4时，SO₄ ^2-去除率达到80%以上；当pH值为6.5~8时，SO₄ ^2-去除率变化相对稳定，均可达到90%以上；但当进水pH值过低时，SRB的生长受到抑制，导致硫酸盐还原反应难以顺利进行。考虑节约处理成本，选择进水pH=6.5为最佳进水pH值；当进水pH为4时，测得出水pH为6.3，所以可以认为pH≥4.0的脱硫废水可由SRB厌氧生物法直接进行处理。

综合上述实验结果，温度为35℃，HRT为12h，ρ(COD)/ρ(SO₄ ^2-)比为3，进水pH为6.5为SRB生物厌氧法处理模拟脱硫废水的最佳工艺参数。 

实验例6 

为考察SRB厌氧体系对SO₄ ^2-的生物还原能力，由进水SO₄ ^2-浓度为500mg/L开始，通过增加进水SO₄ ^2-浓度逐步提高负荷，进行SO₄ ^2-负荷实验，实验参数：温度为35℃，HRT为12h，ρ(COD)/ρ(SO₄ ^2-)比为3，进水pH为6.5。

当SO₄ ^2-负荷小于6kg/(m³·d)时，SO₄ ^2-去除率均大于88%，此时相应的COD利用率在81%以上；但负荷继续增大到8kg/(m³·d)时，SO₄ ^2-去除率迅速下降至约38%，同时COD去除率下降至52%。因此，在保证较高的COD利用率前提下，SO₄ ^2-负荷应该控制在6kg/(m³·d)以下。实验结果详见图2。 

 实验例7 

以脱硫废水中含量较高的两种重金属为处理对象，Ni、Zn浓度分别为5mg/L。

SRB生物法对脱硫废水中重金属的去除效果显著，Ni、Zn的去除率分别可达95.14%和97.36%。 

实验例8 

为考察SRB厌氧生物法对脱硫废水的处理稳定性，控制反应器条件为：SO₄ ^2-负荷为6kg/(m³·d)，HRT为12h，ρ(COD)/ρ(SO₄ ^2-)比为3，进水pH为6.5，温度为35℃，连续运行60d。

SO₄ ^2-平均还原率为85%，重金属去除率平均为94%，COD平均利用率为80%，出水pH值在7以上，证明SRB厌氧生物法处理脱硫废水具有良好的运行稳定性；经SRB厌氧生物法处理的出水水质符合《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》（DL/T1997-2006）。 

Claims (1)

1.一种火电厂脱硫废水厌氧生物处理方法，其特征在于包括下列步骤：

（一）快速启动SRB厌氧生物反应器，

（1）向反应器中接种厌氧颗粒污泥，同时向体系中投加质量体积百分比0.05%由酵母浸粉：硫酸亚铁（w/w）=3:1混合组成的SRB复合生长因子，当SO₄ ^2-负荷在1.0kg/(m³·d)，经过7d的运行，SO₄ ^2-去除率由30%上升至61%，SRB的活性逐渐升高，产甲烷菌逐渐得到抑制；

（2）在此后运行过程中，通过增加进水SO₄ ^2-浓度提高反应器SO₄ ^2-负荷，同时向体系中投加质量体积百分比0.05%由酵母浸粉：硫酸亚铁（w/w）=3:1混合组成的SRB复合生长因子，使SO₄ ^2-负荷在1.0~1.2kg/(m³·d)，经过5d的运行，SO₄ ^2-去除率上升至80%；

（3）此后，通过增加进水SO₄ ^2-浓度提高反应器SO₄ ^2-负荷，当SO₄ ^2-去除率达到80%后，负荷再增加20%，其间向体系中投加质量体积百分比0.05%由酵母浸粉：硫酸亚铁（w/w）=3:1混合组成的SRB复合生长因子；

（4）经过共28d的运行，当SO₄ ^2-负荷达到2.0kg/(m³·d)，去除率为80%~90%，认为SRB厌氧反应器的快速启动成功；

（二）、SRB厌氧反应器的运行方式，确定SRB厌氧生物法处理脱硫废水的最佳工艺参数为：温度为35℃，HRT为12h，ρ(COD)/ρ(SO₄ ^2-)比为3，进水pH为6.5。

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