CN103846003B - 一种脱除硫化氢气体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱除硫化氢气体的方法；将0.001-0.010g多金属氧酸盐作为湿法脱硫剂，溶于10-180ml蒸馏水中，在10℃—65℃下温度和常压条件下，将含有硫化氢的混合气体通入上述溶液，脱除硫化氢；多金属氧酸盐结构通式为Cu3(L)6[H3(PMo12O40)2]·nH2O或Cu3(L)6[H5(SiW12O40)2]·nH2O，其中L表示C8H10N4；本方法所用的脱硫剂制备方法简单，氧化性能高且稳定性好，绿色环保对管道及环境均不产生污染，整个过程脱硫化氢效率高，且可获得单质硫，工艺设备简单投资少。
Description
技术领域：
本发明涉及一种利用Keggin型金属有机框架多金属氧酸盐脱除硫化氢气体的方法。
背景技术：
硫化氢是一种高度刺激的气体，具有强烈的臭鸡蛋气味，气体中硫化氢的存在不仅会引起设备和管路腐蚀、催化剂中毒，而且会严重威胁人身安全。我国对环境大气、车间空气及工业废气中硫化氢浓度已有严格规定：居民区环境大气中硫化氢的最高浓度不得超过0.01mg/m3；车间工作地点空气中硫化氢最高浓度不得超过10mg/m3；城市煤气中硫化氢浓度不得超过20mg/m3；油品炼厂废气中硫化氢浓度要求净化至10-20mg/m3。
对于硫化氢的脱除，已见报道的处理方法很多，这些方法主要分为二大类：干法脱硫剂脱硫工艺和湿法脱硫剂脱硫工艺。干法脱硫剂脱硫工艺由于其工艺简单、易于操作、脱硫精度较高，相对能耗低而被广泛应用。常用的干法脱硫剂主要有：氧化铁、氧化锌、普通活性炭等。该工艺一般常用于工业尾气中硫化氢的去除或其它的精细脱硫，所采用的脱硫剂大多数不能再生或再生工艺复杂，不合适天然气中大量硫化氢气体的脱除，且无法回收或再利用硫形成资源浪费。湿法脱硫剂脱硫工艺，一般采用吸收液吸收硫化氢，在催化剂作用下将硫化氢氧化成硫磺，催化剂可在空气或氧气中再生后继续使用。该工艺反应催化体系为液相体系，且高效、可再生，同时具有将硫化氢转化为单质硫的优点。
目前，湿法脱硫剂脱硫工艺在溶液稳定性、控制副反应和氧化剂环保性等方面还存在问题。开发一种稳定性好、组成相对简单且绿色环保脱硫效率高的氧化剂成为该工艺的研究重点。
发明内容：
本发明提供一种利用Keggin型金属有机框架多金属氧酸盐脱除硫化氢气体的方法。采用多金属氧酸盐作为湿法脱硫剂，其稳定性好且脱硫效率高。
本发明原理：
多金属氧酸盐吸收硫化氢的化学传质反应过程,包括以下五个步骤：
（1）将多金属氧酸盐制备成水溶液；
（2）将含硫化氢的气体通入上述水溶液，使硫化氢从气相主体扩散到气液界面；
（3）在界面处硫化氢溶解并解离成HS-，同时通过界面向液相扩散；
（4）HS-、过量的H2S与多金属氧酸盐发生氧化还原反应，生成单质硫；
（5）随着氧化还原反应的进行，解离平衡被破坏，更多的H2S向液相扩散，参与氧化还原反应，从而实现了脱除气相中硫化氢的目的。
本发明所述的一种深度脱除硫化氢的湿法脱硫剂，该脱硫剂主要是多金属氧酸盐，包括：Cu3(L)6[H3(PMo12O40)2]·nH2O（或
Cu3(L)6[H5(SiW12O40)2]·nH2O），C8H10N4结构式：记作L。
本发明所述的多金属氧酸盐脱硫剂的制备方法，包括下列步骤：
取0.01-0.2mmol的H3[PMo12O40](或H4[SiW12O40])，0.05-2mmol的Cu(CH3COO)2，0.01-1mmol的C8H10N4，室温条件下溶于5-50ml蒸馏水。利用0.1-1mol/l的盐酸调节上述溶液的pH值，使其保持在3-5.5。
将此悬浮液移到密封容器内加热至120-180℃保持3-7天。反应结束后，自然冷却至室温，过滤得到暗红色晶体Cu3(L)6[H3(PMo12O40)2]·nH2O（或Cu3(L)6[H5(SiW12O40)2]·nH2O）。
其中所涉及的含硫化氢气体，包括天然气、工业尾气和工业废气等等。
本发明的有益效果是：本发明制备了一类新型的多金属氧酸盐，将其作为脱硫剂，利用硫化氢向液相扩散和被氧化的作用机理，最终达到脱除硫化氢的目的。与其他氧化剂相比，脱硫效率提高，反应时间缩短，工艺成本明显降低，且克服了现有氧化剂易腐蚀管道形成二次污染等问题，提供了一种新型、高效、绿色环保的硫化氢脱除方法，可实现降低天然气等气体中硫化氢含量与清洁生产的双重目标。
本发明涉及的一种利用Keggin型金属有机框架多金属氧酸盐脱除硫化氢气体的方法，以本发明所制备的多金属氧酸盐为氧化剂，配置一定浓度的多金属氧酸盐溶液置于脱硫反应器中，在10℃—65℃下，从反应器下端通入25-180ml/min含硫化氢的混合气体，气体经过反应器下端的砂芯漏斗分布后以小气泡的形式通过多金属氧酸盐溶液，从反应器上端分取尾气进入硫化氢分析仪进行检测，每隔10min检测一次。该法所用脱硫剂制备方法简单，氧化性能高且稳定性好，绿色环保对管道及环境均不产生污染，整个过程脱硫化氢效率高，且可获得单质硫，具有一定经济效益，工艺设备简单投资少，易于工业化推广，符合国家清洁生产和循环经济产业政策。
具体实施方式：
实施例1：湿法脱硫剂的合成
取0.015mmol的H3[PMo12O40]，1mmol的Cu(CH3COO)2，0.05mmol的C8H10N4，室温条件下溶于10ml蒸馏水。利用1mol/l的盐酸调节上述溶液的pH值，使其保持在4.5左右。将此悬浮液移到密封容器内加热至160℃保持4天。反应结束后，自然冷却至室温，过滤得到暗红色晶体Cu3(L)6[H3(PMo12O40)2]·6H2O。
实施例2：模拟含硫化氢气体
将0.005gCu3(L)6[H3(PMo 12O40)2]·6H2O溶于50ml蒸馏水倒入硫化氢脱硫反应器中。设定反应温度50℃，设定1％H2S标准气流量为15ml/min和O2气体流量50ml/min，待气体稳定后从底部导入硫化氢脱硫反应器中，经反应器后尾气中硫化氢氢含量采用硫化氢测定仪检测。实验结果表明，反应时间在2.5h以内，尾气中硫化氢含量为0。2.5h后尾气中硫化氢含量逐渐增加。
实施例3：模拟含硫化氢气体
将0.001g Cu3(L)6[H5(SiW12O40)2]·6H2O溶于10ml蒸馏水倒入硫化氢脱硫反应器中。设定反应温度65℃，设定1％H2S标准气流量为100ml/min和O2气体流量15ml/min，待气体稳定后从底部导入硫化氢脱硫反应器中，经反应器后尾气中硫化氢氢含量采用硫化氢测定仪检测。实验结果表明，反应时间在6.5h以内，尾气中硫化氢含量为0。6.5h后尾气中硫化氢含量逐渐增加。
实施例4：模拟含硫化氢气体
将0.010gCu3(L)6[H3(PMo12O40)2]·6H2O溶于180ml蒸馏水倒入硫化氢脱硫反应器中。设定反应温度10℃，设定1％H2S标准气流量为120ml/min和O2气体流量35ml/min，待气体稳定后从底部导入硫化氢脱硫反应器中，经反应器后尾气中硫化氢氢含量采用硫化氢测定仪检测。实验结果表明，反应时间在4.5内，尾气中硫化氢含量为0。4.5尾气中硫化氢含量逐渐增加。
实施例5：模拟含硫化氢气体
将0.1gCu3(L)6[H3(PMo12O40)2]·6H2O溶于150ml蒸馏水倒入硫化氢脱硫反应器中。设定反应温度45℃，设定1％H2S标准气流量为30ml/min和O2气体流量120ml/min，待气体稳定后从底部导入硫化氢脱硫反应器中，经反应器后尾气中硫化氢氢含量采用硫化氢测定仪检测。实验结果表明，反应时间在4h以内，尾气中硫化氢含量为0。4h后尾气中硫化氢含量逐渐增加。
实施例6：模拟含硫化氢气体
将0.025g Cu3(L)6[H5(SiW12O40)2]·6H2O溶于80ml蒸馏水倒入硫化氢脱硫反应器中。设定反应温度20℃，设定1％H2S标准气流量为50ml/min和O2气体流量76ml/min，待气体稳定后从底部导入硫化氢脱硫反应器中，经反应器后尾气中硫化氢氢含量采用硫化氢测定仪检测。实验结果表明，反应时间在3h以内，尾气中硫化氢含量为0。3h后尾气中硫化氢含量逐渐增加。
实施例7：模拟含硫化氢气体
将0.015gCu3(L)6[H5(SiW12O40)2]·6H2O溶于100ml蒸馏水倒入硫化氢脱硫反应器中。设定反应温度25℃，设定1％H2S标准气流量为80ml/min和O2气体流量40ml/min，待气体稳定后从底部导入硫化氢脱硫反应器中，经反应器后尾气中硫化氢氢含量采用硫化氢测定仪检测。实验结果表明，反应时间在1.5h以内，尾气中硫化氢含量为0。1.5h后尾气中硫化氢含量逐渐增加。
Claims (1)
1.一种脱除硫化氢气体的方法，其特征是：将0.001-0.010g多金属氧酸盐作为湿法脱硫剂，溶于10-180ml蒸馏水中，在10℃—65℃下温度和常压条件下，将含有硫化氢的混合气体通入上述溶液，脱除硫化氢；
所述的多金属氧酸盐结构通式为Cu3(L)6[H3(PMo12O40)2]·nH2O或Cu3(L)6[H5(SiW12O40)2]·nH2O，其中L表示C8H10N4，结构式：
合成方法：取0.01-0.2mmol的H3[PMo12O40]或H4[SiW12O40]，0.05-2mmol的Cu(CH3COO)2，0.01-1mmol的C8H10N4，室温条件下溶于5-50ml蒸馏水；利用0.1-1mol/l的盐酸调节上述溶液的pH值，使其保持在3-5.5；
将此悬浮液移到密封容器内加热至120-180℃保持3-7天，反应结束后，自然冷却至室温，过滤得到暗红色晶体Cu3(L)6[H3(PMo12O40)2]·6H2O或Cu3(L)6[H5(SiW12O40)2]·6H2O。
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