CN111498905A - 一种利用过渡金属单取代杂多钼酸盐水溶液脱除硫化氢的方法及过渡金属单取代杂多钼酸盐 - Google Patents

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Abstract

本发明属于大气污染物控制领域，涉及一种利用过渡金属单取代杂多钼酸盐水溶液脱除硫化氢的方法及过渡金属单取代杂多钼酸盐，将0.028‑0.113g杂多钼酸盐，溶于50ml蒸馏水中并转移至脱硫反应器中，在25‑75℃温度和常压条件下，将含有硫化氢的混合气体通入上述溶液中脱除硫化氢，尾气中硫化氢的含量通过烟气分析仪测定后，经饱和NaOH吸收后排放到空气中。吸收一段时间硫化氢的杂多钼酸盐水溶液，脱硫效率下降至一定值后，向脱硫液中鼓入空气，实现脱硫液的再生。本发明提供了一种高效、绿色、低成本、易再生的硫化氢脱除方法，且可以从中回收硫磺，具有一定的经济效益和应用潜力。

Description

一种利用过渡金属单取代杂多钼酸盐水溶液脱除硫化氢的方 法及过渡金属单取代杂多钼酸盐
技术领域
本发明属于大气污染物控制的技术领域，特别涉及一种利用过渡金属单取代杂多钼酸盐水溶液在脱除硫化氢方面的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
硫化氢(H2S)是一种无色、剧毒、具有强烈刺激性和臭鸡蛋气味的酸性气体。其广泛存在于天然气、污水处理厂、造纸厂、地下水管道和工业生产排放的废气中。由于硫化氢具有的毒性和腐蚀性，不仅对人体健康和生命安全造成严重威胁，同时还会引起设备和管道的腐蚀、催化剂的重毒，是引起大气污染、温室效应和臭氧层破坏的主要物质之一。因此，天然气和工业废气中的硫化氢必须经过处理，才可以安全的运输、利用和排放。
对于硫化氢的脱除，最近几十年研究报道的方法很多，根据脱硫机理的不同，把脱除硫化氢的方法分为干法和湿法两大类。干法脱硫工艺具有操作简单、脱硫精度高等优点。常用的干法脱硫剂有活性炭、氧化铁、氧化锌、分子筛等。但该工艺的脱硫负荷低、运行成本高、因需要更换脱硫剂而不能连续操作、所用的脱硫剂往往不能再生或者再生工艺负载、废弃的脱硫剂易造成环境的二次污染。因此，干法脱硫更适用于脱硫负荷低、脱硫精度要求高的场所使用。湿法脱硫指的是将脱硫剂溶解在水或其他溶剂中得到吸收液后，将废气通入吸收液中，在脱硫剂的作用下，将硫化氢氧化为单质硫从而去除硫化氢的工艺。该工艺具有脱硫负荷高、脱硫液易再生、可连续运行和可回收硫磺资源的优势。因此，相较于干法脱硫，湿法脱硫工艺具有更明显的发展潜力。
影响湿法工艺性能的关键在于脱硫剂氧化硫化氢性能及再生性能的好坏。目前应用最广泛的湿法脱硫工艺是醇胺溶液吸收法。但是发明人发现：醇胺溶液易挥发、再生能耗高及设备运行费用昂贵。因此，寻找高效节能的脱硫剂仍然是研究者的重要课题之一。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种利用过渡金属单取代杂多钼酸盐水溶液脱除硫化氢的方法。杂多钼酸盐将硫化氢氧化为单质硫从而去除硫化氢并回收硫磺，脱硫后的杂多钼酸盐溶液通过鼓入空气而实现再生，继续用于硫化氢的脱除。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种过渡金属单取代杂多钼酸盐，结构式为：H7PMo11M，其中，M＝Co2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+。
研究发现：杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸，是一种酸碱性和氧化还原性兼具的双功能绿色催化剂。可以通过使用过渡金属如Co、Mn、Ni、Zn等取代杂原子或多原子，从而使杂多酸拥有我们希望得到的性质。由于杂多酸具有优异的氧化还原性能和结构稳定性，其可以将硫化氢氧化为单质硫而脱除硫化氢，自身变为还原态的杂多蓝后，再通过空气或其他方法轻易的再生为杂多酸。因此，利用杂多酸可逆的氧化还原性能是一种非常具有潜力的脱除硫化氢并回收硫磺的方法。
本发明的第二个方面，提供了一种利用过渡金属单取代杂多钼酸盐水溶液脱除硫化氢的方法，向上述的过渡金属单取代杂多钼酸盐溶液中通入含硫化氢的气体，对硫化氢进行脱除；
脱除硫化氢后的过渡金属单取代杂多钼酸盐溶液通入空气进行再生。
本发明的脱硫原理为：在水溶液中，杂多钼酸盐的阴离子与进入脱硫液中的H2S和解离出的HS-发生氧化还原反应，H2S和HS-被氧化为单质硫，而杂多阴离子得到电子被还原。再生原理为：脱硫后的杂多钼酸盐处于还原态，向脱硫液中通入空气，空气将还原态的杂多钼酸盐氧化为氧化态，可继续用于硫化氢的脱除。
本发明的第三个方面，提供了一种过渡金属单取代杂多钼酸盐的制备方法，包括：
向H3PMo12O40溶液中逐滴加入1M NaOH溶液，将溶液pH调至4.3，加热到80℃，然后加入过渡金属的醋酸盐溶液，进行反应，收集滤液，陈化，收集晶体，干燥、活化，得到过渡金属单取代杂多钼酸盐。
上述的制备方法简单，产品的脱硫性能稳定，可高效脱硫混合气中的硫化氢，将其转化为单质硫从而回收硫资源。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备了一类新型的过渡金属取代的杂多钼酸盐，用于硫化氢的脱除。这类杂多钼酸盐的制备方法简单，脱硫性能稳定，可高效脱除混合气中的硫化氢，将其转化为单质硫从而回收硫资源。反应后的脱硫液，只需向其通入空气，即可实现脱硫液的再生。本发明提供了一种高效、绿色、成本低、操作简单的硫化氢脱除并回收硫磺的方法，可用于天然气和工业废气中硫化氢的脱除及硫资源的回收。
(2)本发明的制备方法简单、脱除效率高、实用性强，易于推广。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明所述的过渡金属单取代杂多钼酸盐，结构式为：H7PMo11M(M＝Co2+、Mn2+、Ni2 +、Zn2+)。
上述过渡金属单取代杂多钼酸盐的制备方法，包括下列步骤：
称取1.825g H3PMo12O40(1mmoL)溶于20mL去离子水，待其完全溶解，用逐滴加入1MNaOH溶液的方式，将溶液pH调至4.3，加热到80℃。将对应的1mmoL过渡金属醋酸盐(Co(CH3CO2)2·4H2O、Mn(CH3CO2)2·4H2O、Ni(CH3CO2)2·4H2O或Zn(CH3CO2)2·4H2O)溶于2mL热水中，逐滴加入上述溶液中。80℃下反应1.5h。过滤后将滤液陈化12h，得晶体，过滤后在110℃下干燥4h，在200℃下活化3h。
利用上述制得的杂多钼酸盐作为湿法脱硫中的脱硫剂，将其溶解在一定体积的水中，转移到脱硫反应器中，反应温度由水浴锅控制。在常压和一定温度下，将含有硫化氢的混合气体通入上述脱硫液中，尾气中硫化氢的浓度使用烟气分析仪测定，尾气经过饱和的氢氧化钠吸收后排放。当尾气中硫化氢的浓度达到一定数值后，停止反应。将水浴锅的温度升高到90℃后，向脱硫后的杂多钼酸盐溶液中持续通入一段时间的空气后实现脱硫液的再生后，再生后的脱硫液继续用于硫化氢的脱除；
在一些实施例中，所述脱硫过程中，称取0.028-0.113g杂多钼酸盐，溶于50ml蒸馏水中；以提高硫化氢的脱除效率和杂多钼酸盐的利用率。
在一些实施例中，所述脱硫过程中，反应温度为25-75℃，通过温度的调节提高杂多钼酸盐的氧化硫化氢性能及再生性能。
本申请中对脱硫反应器的具体结构和类型并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述的脱硫反应器为底部具有砂芯的玻璃反应器，避免反应器被腐蚀，延长使用寿命。
在一些实施例中，所述脱硫过程中，所述的含硫化氢混合气体载气为N2，流量为100mL/min，硫化氢浓度为1500-2250mg/m3，以使通入的硫化氢气体能够被有效地脱除，提高脱除效率。
在一些实施例中，所述再生过程中，通入空气的流量为400-600ml min-1，提高了杂多钼酸盐的再生效率和再生后的性能；
研究发现：随着通气时间的延长，杂多钼酸盐的再生性能逐步提升，但当通气时间超过8h后，继续延长通气时间对杂多钼酸盐的再生性能提升不大。因此，在一些实施例中，所述再生过程中，通入空气的时间为4-8h，以提高再生效率。
本发明的脱硫原理为：在水溶液中，杂多钼酸盐的阴离子与进入脱硫液中的H2S和解离出的HS-发生氧化还原反应，H2S和HS-被氧化为单质硫，而杂多阴离子得到电子被还原。再生原理为：脱硫后的杂多钼酸盐处于还原态，向脱硫液中通入空气，空气将还原态的杂多钼酸盐氧化为氧化态，可继续用于硫化氢的脱除。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
以下实施例中，过渡金属单取代杂多钼酸盐的制备方法，包括下列步骤：
称取1.825g H3PMo12O40(1mmoL)溶于20mL去离子水，待其完全溶解，用逐滴加入1MNaOH溶液的方式，将溶液pH调至4.3，加热到80℃。将对应的1mmoL过渡金属醋酸盐(Co(CH3CO2)2·4H2O、Mn(CH3CO2)2·4H2O、Ni(CH3CO2)2·4H2O或Zn(CH3CO2)2·4H2O)溶于2mL热水中，逐滴加入上述溶液中。80℃下反应1.5h。过滤后将滤液陈化12h，得晶体，过滤后在110℃下干燥4h，在200℃下活化3h；得到H7PMo11Co、H7PMo11Mn、H7PMo11Ni、H7PMo11Zn。
实施例1杂多钼酸盐水溶液的配制方法
0.001mol/L H7PMo11Co水溶液的配制：准确称取0.058g制得的H7PMo11Co，溶解在50ml蒸馏水中即可得到。
0.001mol/LH7PMo11Mn水溶液的配制：准确称取0.058g制得的H7PMo11Mn，溶解在50ml蒸馏水中即可得到。
0.001mol/LH7PMo11Ni水溶液的配制：准确称取0.058g制得的H7PMo11Ni，溶解在50ml蒸馏水中即可得到。
0.001mol/LH7PMo11Zn水溶液的配制：准确称取0.058g制得的H7PMo11Zn，溶解在50ml蒸馏水中即可得到。
实施例2模拟含硫化氢气体
将50ml 0.001mol/L H7PMo11Co水溶液转移至脱硫反应器中，反应温度通过水浴锅控制在25℃。通入流量为100ml/min、浓度为1750mg/m3的含硫化氢模拟气体，管路出口处尾气中硫化氢的含量由硫化氢分析仪测定。尾气经由氢饱和氧化钠溶液吸收处理后排放。240min内硫化氢脱除效率保持在90％以上。
实施例3模拟含硫化氢气体
将50ml 0.001mol/L H7PMo11Zn水溶液转移至脱硫反应器中，反应温度通过水浴锅控制在25℃。通入流量为100ml/min、浓度为1750mg/m3的含硫化氢模拟气体，管路出口处尾气中硫化氢的含量由硫化氢烟气分析仪测定。尾气经由饱和氢氧化钠溶液吸收处理后排放。380min内硫化氢脱除效率保持在90％以上。
实施例4模拟含硫化氢气体
将50ml 0.001mol/LH7PMo11Co水溶液转移至脱硫反应器中，反应温度通过水浴锅控制在50℃。通入流量为100ml/min、浓度为1750mg/m3的含硫化氢模拟气体，管路出口处尾气中硫化氢的含量由硫化氢分析仪测定。尾气经由饱和氢氧化钠溶液吸收处理后排放。130min内硫化氢脱除效率保持在80％以上。
实施例5模拟含硫化氢气体
将50ml 0.002mol/L H7PMo11Co水溶液转移至脱硫反应器中，反应温度通过水浴锅控制在25℃。通入流量为100ml/min、浓度为1500mg/m3的含硫化氢模拟气体，管路出口处尾气中硫化氢的含量由硫化氢分析仪测定。尾气经由饱和氢氧化钠溶液吸收处理后排放。400min内硫化氢脱除效率保持在95％以上。
实施例6杂多钼酸盐水溶液脱硫后的再生
50ml 0.002mol/LH7PMo11Co水溶液持续通入硫化氢浓度为2250mg/m3的模拟气体，通入气体330min后，脱硫效率降低到50％以下，停止通入气体。将水浴锅的温度升高到90℃，持续向脱硫液中通入流量为500ml min-1的空气，持续通入6h，即可完成脱硫液的再生。
实施例7再生后的杂多钼酸盐水溶液对硫化氢脱除
将再生后的50ml 0.002mol/LH7PMo11Co水溶液倒入脱硫反应器中冷却至室温后，通入流量为100ml/min、浓度为2250mg/m3的含硫化氢气体，尾气中硫化氢的含量由硫化氢分析仪测定。尾气最终由氢氧化钠溶液吸收处理。300min内硫化氢脱除效率保持在90％以上。
由此可知，本发明制备的过渡金属取代的杂多钼酸盐脱硫性能稳定，可高效脱除混合气中的硫化氢，同时，再生性能优异。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种过渡金属单取代杂多钼酸盐，其特征在于，结构式为：H7PMo11M，其中，M＝Co2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+。
2.一种利用过渡金属单取代杂多钼酸盐水溶液脱除硫化氢的方法，其特征在于，向权利要求1所述的过渡金属单取代杂多钼酸盐溶液中通入含硫化氢的气体，对硫化氢进行脱除；
脱除硫化氢后的过渡金属单取代杂多钼酸盐溶液通入空气进行再生。
3.如权利要求2所述的利用过渡金属单取代杂多钼酸盐水溶液脱除硫化氢的方法，其特征在于，所述过渡金属单取代杂多钼酸盐溶液的浓度为0.56×10-3～2.26×10-3g/ml。
4.如权利要求2所述的利用过渡金属单取代杂多钼酸盐水溶液脱除硫化氢的方法，其特征在于，所述过渡金属单取代杂多钼酸盐溶液的温度为25℃-75℃。
5.如权利要求2所述的利用过渡金属单取代杂多钼酸盐水溶液脱除硫化氢的方法，其特征在于，所述的含硫化氢混合气体中，硫化氢浓度为1500-2250mg/m3。
6.如权利要求2所述的利用过渡金属单取代杂多钼酸盐水溶液脱除硫化氢的方法，其特征在于，所述再生过程中，通入空气的流量为400-600ml min-1，时间为4-8h。
7.一种过渡金属单取代杂多钼酸盐的制备方法，其特征在于，包括：
向H3PMo12O40溶液中逐滴加入0.5-1.2M NaOH溶液，将溶液pH调至4.3～4.5，加热到80～85℃，然后加入过渡金属的醋酸盐溶液，进行反应，收集滤液，陈化，收集晶体，干燥、活化，得到过渡金属单取代杂多钼酸盐。
8.如权利要求7所述的过渡金属单取代杂多钼酸盐的制备方法，其特征在于，过渡金属的醋酸盐为Co(CH3CO2)2·4H2O、Mn(CH3CO2)2·4H2O、Ni(CH3CO2)2·4H2O或Zn(CH3CO2)2·4H2O。
9.如权利要求7所述的过渡金属单取代杂多钼酸盐的制备方法，其特征在于，所述H3PMo12O40与过渡金属醋酸盐的摩尔比为1～1.5：1～1.5。
10.如权利要求7所述的过渡金属单取代杂多钼酸盐的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为80～85℃下反应1.2～1.5h；
或，所述陈化的时间为12～14h。
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