CN112264099B - 类芬顿复合催化剂制备方法及其在渗滤液深度处理的应用 - Google Patents

类芬顿复合催化剂制备方法及其在渗滤液深度处理的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112264099B
CN112264099B CN202011086659.5A CN202011086659A CN112264099B CN 112264099 B CN112264099 B CN 112264099B CN 202011086659 A CN202011086659 A CN 202011086659A CN 112264099 B CN112264099 B CN 112264099B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
composite catalyst
fenton
preparing
saturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011086659.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112264099A (zh
Inventor
邹巍
黄开明
王雪霞
齐越
刘大民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Tianyuan Environmental Protection Co ltd
Original Assignee
Wuhan Tianyuan Environmental Protection Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Tianyuan Environmental Protection Co ltd filed Critical Wuhan Tianyuan Environmental Protection Co ltd
Priority to CN202011086659.5A priority Critical patent/CN112264099B/zh
Publication of CN112264099A publication Critical patent/CN112264099A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112264099B publication Critical patent/CN112264099B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/722—Oxidation by peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/06—Contaminated groundwater or leachate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/08—Chemical Oxygen Demand [COD]; Biological Oxygen Demand [BOD]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/02—Specific form of oxidant
    • C02F2305/026—Fenton's reagent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种类芬顿复合催化剂的制备方法，包括以下步骤，S1、制备六缺位Dawson‑Wells型钨磷酸盐晶体；S2、配置饱和过渡金属盐溶液M1和饱和镧系金属盐溶液M2，M1和M2混合后低温蒸发制得饱和溶液M3；S3、将六缺位Dawson‑Wells型钨磷酸盐晶体加入饱和溶液M3制备得到高核多金属氧酸盐化合物饱和溶液M4；S4、制备改性活性炭载体；S5、将改性活性炭载体浸渍于饱和溶液M4中超声搅拌，用去离子水洗净后，于气氛保护条件下热处理，冷却后制备得到TY‑A型固态复合催化剂；将用于浸渍改性活性炭的剩余溶液过滤后来制备TY‑B型液态复合催化剂。用TY‑A型、TY‑B型类芬顿复合催化剂与氧化药剂H2O2对垃圾渗滤液进行深度处理，催化性能强，产水合格达标，同时也大幅降低了处理成本。

Description

类芬顿复合催化剂制备方法及其在渗滤液深度处理的应用
技术领域
本发明涉及垃圾渗滤液深度处理技术，尤其涉及一种非均相类芬顿复合催化剂制备方法及其在垃圾渗滤液深度处理中的应用。
背景技术
垃圾渗滤液通常是指垃圾废物在堆放、填埋和焚烧过程当中通过压实、发酵等物化及生化的联合作用，同时在降水和其他外部来水的渗流作用下形成含有机或无机有害成分的液体，具有水质成分复杂、氨氮和有机污染物质浓度高、可生化性差、总溶解性固体含量高、重金属物质含量高，且有剧毒，恶臭等水质特点。
目前，国内大部分垃圾填埋、焚烧厂渗滤液处理站普遍采用以“生化+双膜法”即厌氧反应器(UASB)+膜生物反应器(MBR)+纳滤-反渗透(NF-RO)为主流工艺的处理方式。其中，NF-RO为深度处理单元，从本质上只是利用膜的物理截留作用完成了垃圾渗滤液中污染物过滤和转移的过程，但并未从根本上将污染物去除，截留产生的高浓度膜浓缩液仍具有极强的环境污染隐患。
近年来，高级氧化技术，尤其是芬顿(Fenton)高级氧化技术因其处理效率较高，对有毒有机污染物破坏较彻底，无浓缩液和二次污染物产生等显著优势，已逐渐替代膜分离技术，成为垃圾渗滤液MBR出水深度处理单元工艺首选。
传统Fenton高级氧化技术是利用H2O2与Fe2+相结合产生的化学催化反应产生氧化性极强的自由基基团(·OH)，再通过自由基与有机化合物间的加合、取代、电子转移、断键等，使废水中难降解的大分子有机物氧化降解成为低毒或者无毒的小分子物质，甚至直接分解为CO2和H2O，接近完全矿化。
同时，传统芬顿高级氧化技术也存在很多不足，主要体现在：
(1)Fe2+与H2O2药剂投加量偏大，反应速率快但效率不高；一般在COD去除率接近40％后，继续添加药剂也无法提高有机物去除率；
(2)因投加的催化剂即FeSO4为液态，反应结束后Fe3+沉淀产生大量难处理的化学污泥；
(3)因催化剂与氧化药剂投加量控制难以平衡稳定，导致出水返色，悬浮物浓度偏高或COD超标现象频繁出现。实际工程应用中反应进程控制极其复杂；
(4)反应酸碱pH域较窄，如多级串联反应需大量添加酸碱药剂调节反应pH值，运行费用较高。
因此，通过制备新型类芬顿催化剂，改良传统芬顿氧化体系，在保留其技术特点与优势的前提下，解决其缺陷和问题，是该项技术用于垃圾渗滤液深度处理领域的发展前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种非均相类芬顿复合催化剂制备方法及其在垃圾渗滤液深度处理中的应用。
本发明是这样实现的：垃圾渗滤液深度处理的复合催化剂及催化体系
本发明提供一种类芬顿复合催化剂的制备方法，包括以下步骤，
S1、制备六缺位Dawson-Wells型钨磷酸盐；
S2、配置饱和过渡金属盐溶液M1和饱和镧系金属盐溶液M2，M1和M2混合后低温蒸发制得饱和溶液M3；
S3、将去离子水以及S1制备的六缺位Dawson-Wells型钨磷酸盐加入饱和溶液M3，制备得到高核多金属氧酸盐化合物饱和溶液M4；
S4、制备改性活性炭载体；
S5、将S4制备的改性活性炭载体浸渍于饱和溶液M4中超声搅拌，用去离子水洗净后，在气氛保护条件下进行热处理，冷却后制备得到TY-A型固态复合催化剂；
S6、将S5步骤中浸渍过改性活性炭载体的剩余溶液过滤后，配合硫酸亚铁溶液制备TY-B型液态复合催化剂。
进一步地，步骤S1具体包括：称取钨磷酸晶体加同比例去离子水，调节pH至3.0～3.5待用；添加同比例氯化钾固体，蒸发至白色晶体析出为止；将饱和溶液置于4℃条件下保存12h，得到重结晶白色晶体即为金属钨磷酸盐POM。
进一步地，步骤S2具体包括：将铜的可溶性盐，钼的可溶性盐、钴的可溶性盐、镍的可溶性盐，溶于一定量的去离子水中，配置饱和过渡金属盐溶液M1；将镨的可溶性盐、镧的可溶性盐、铈的可溶性盐溶于一定量的去离子水中，配置饱和镧系金属盐溶液M2；将M1，M2溶液在搅拌的条件下进行充分混合，蒸发至饱和溶液M3。
进一步地，步骤S4具体包括：过筛后的椰壳活性炭(粒径≥4目)浸入10％氢氧化钠溶液、10％硫酸溶液、5％丙酮溶液中，加热沸腾及搅拌状态下处理60min，超声处理60min后将液体与渣质去除；处理后的椰壳活性炭用去离子水清洗2-3遍，置于100℃烘箱中加热烘干，制得改性活性炭载体。
进一步地，椰壳活性炭比表面积S≥1000m2/g，碘吸值≥900mg/g；GAC与M4质量比为2.5:1。
进一步地，钨磷酸晶体与水混合质量比为1:1.15，氯化钾与钨磷酸质量比为2.8:1。
进一步地，过渡金属离子摩尔比为Cu：Mo：Co：Ni＝12：7：5：3；Cu与镧系金属离子摩尔比为Cu：Pr：La：Ce＝12：0.5：0.08：0.04。
进一步地，步骤S5中，热处理在马弗炉中进行，马弗炉额定功率为2200W，变频多段升温，最高限定温度为550℃；升温阶段数为3段，恒温加热时长为2.0h。
进一步地，步骤S6具体包括：按化学计量比称取硫酸亚铁，溶于去离子水中，配置硫酸亚铁盐溶液M5；将S5步骤中用于浸渍改性活性炭的剩余溶液过滤后置于棕色玻璃瓶中避光保存，制备得到溶液M6；将溶液M5和M6充分搅拌混合后制备得到TY-B型液态复合催化剂。
本发明还保护上述类芬顿复合催化剂在渗滤液深度处理中的应用，具体为：TY-A型固态复合催化剂、TY-B型液态复合催化剂配以氧化药剂H2O2，于氧化塔反应器中对垃圾渗滤液废水进行催化氧化反应，反应曝气量为2.5m3/min，反应温度为15-20℃，反应pH为4.0-4.5，反应时间为3.5-4.0小时；催化氧化反应结束后，配套混凝沉淀工艺，沉淀时间为4-6小时。
本发明具有以下有益效果：
1、在制备过程中，多金属掺杂母体其本质是一种高效催化剂，可作为优异的酸碱及氧化还原双功能基团，具有转化率高，旋转性好和易于再生等优点；在一定条件下，金属钨磷酸盐之间会互相发生缩合反应，形成四角环状结构从而在内表面形成空穴缺位，配位多种过渡金属和稀有镧系金属后形成的高核多金属氧酸盐化合物拥有更多的活性位点，具有更强的催化活性。
2、本发明的TY-A型固态复合催化剂在制备过程中使用改性椰壳活性炭(GAC)作为POM-M载体材料，具有强度高、吸附性强、比表面积大，高温作用下稳定不变形等显著特点；GAC负载活性基团后可控制催化剂中有效成分的溶出，并同时增大催化剂与氧化药剂的接触面积，不易脱落，可再生循环使用，提高整体催化效率。
3、本发明的类芬顿催化氧化体系由TY-A型固态复合催化剂，TY-B型液态复合催化剂，氧化药剂H2O2组成，与传统芬顿高级氧化工艺相比，利用固液态复合催化剂替代硫酸亚铁催化H2O2氧化深度处理垃圾渗滤液中的难降解有机物，大幅降低了处理成本，同时，氧化反应速率快，效率更高，pH适用域广(3.0-4.5)，化学污泥产生量更少。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明制备类芬顿复合催化剂的工艺流程图；
图2为本发明实施例中用于垃圾渗滤液深度处理的类芬顿催化氧化反应器的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种类芬顿复合催化剂的制备方法，包括以下步骤，
S1、制备六缺位Dawson-Wells型钨磷酸盐；
S2、配置饱和过渡金属盐溶液M1和饱和镧系金属盐溶液M2，M1和M2混合后低温蒸发制得饱和溶液M3；
S3、将六缺位Dawson-Wells型钨磷酸盐加入饱和溶液M3制备得到高核多金属氧酸盐化合物饱和溶液M4；
S4、制备改性活性炭载体；
S5、将改性活性炭载体浸没于饱和溶液M4中超声搅拌，用去离子水洗净后，于气氛保护条件下热处理，冷却后制备得到TY-A型固态复合催化剂；
S6、将浸渍过改性活性炭载体的剩余溶液过滤后，配合硫酸亚铁溶液制备TY-B型液态复合催化剂。
具体地，步骤S1包括：
①按照单份质量称取钨磷酸晶体溶于同比例去离子水中，用氢氧化钠与硫酸溶液调节pH至3.0-3.5待用，其中，钨磷酸晶体与水混合质量比为1:1.15；
②向上述步骤溶液中添加同比例氯化钾固体(纯度≥99％)，后放入旋转蒸发仪中于特定温度条件下蒸发至有白色晶体析出为止，KCl与钨磷酸质量比为2.8:1；旋转蒸发仪操作温度为80℃，操作时长与液态容量成正比；
③上述步骤得到的饱和溶液置于4℃条件下保存12h，得到的白色晶体即为金属钨磷酸盐POM，化学式为K12[H2P2W12O48]·24H2O。
具体地，步骤S2包括：
①按化学计量比称取铜的可溶性盐、钼的可溶性盐、钴的可溶性盐、镍的可溶性盐，溶于一定量的去离子水中，配置饱和过渡金属盐溶液M1；过渡金属离子摩尔比为Cu：Mo：Co：Ni＝12：7：5：3；
②按化学计量比称取镨的可溶性盐、镧的可溶性盐、铈的可溶性盐溶于一定量的去离子水中，配置饱和镧系金属盐溶液M2；Cu与镧系金属离子摩尔比为Cu：Pr：La：Ce＝12：0.5：0.08：0.04；
③将M1，M2溶液在搅拌的条件下进行充分混合，后置于旋转蒸发仪中于特定温度条件下蒸发至饱和溶液M3；旋转蒸发仪操作温度为80℃，操作时长与液态容量成正比。
具体地，步骤S3包括：
在80℃水浴加热条件下将POM白色晶体，一定量去离子水加入M3溶液中，充分混合搅拌，配置成饱和水溶液后置于4℃条件下保存8h，制备得到高核多金属氧酸盐化合物(POM-M)饱和溶液M4。
具体地，步骤S4包括：
①将一定量过筛后的椰壳活性炭(粒径≥4目)分别浸入10％(V/V)氢氧化钠溶液、10％(V/V)硫酸溶液、5％(V/V)丙酮溶液中，于加热沸腾及搅拌状态下处理60min，后放入超声波清洗器50Hz超声处理60min后，将液体与渣质去除；其中，利用酸、碱、有机溶剂对GAC清洗遍数并未恒定，与GAC初始状态相关，使用的椰壳活性炭比表面积S≥1000m2/g，碘吸值≥900mg/g；
②将上述处理后的椰壳活性炭用去离子水清洗2-3遍，之后置于100℃烘箱中加热烘干后，制备得到改性活性炭(GAC)载体。
具体地，步骤S5包括：
①将上述制备得到的改性活性炭载体按一定比例浸没于上述制备得到的POM-M饱和溶液M4中，在60℃水浴，50Hz超声波及匀速搅拌条件下充分浸渍10-12h，其中，GAC与M4质量比为2.5:1；
②将上述浸渍完成后的活性炭负载催化剂用去离子水洗净后，置于管式马弗炉，在特定温度，气氛保护下热处理额定时长，取出后自然冷却，即可得到TY-A型固态复合催化剂；其中，所用马弗炉额定功率为2200W，变频多段升温，最高限定温度为550℃；升温阶段数为3段，恒温加热时长为2.0h。
具体地，步骤S6包括：
①按化学计量比称取亚铁的可溶性盐、溶于一定量的去离子水中，配置硫酸亚铁盐溶液M5；
②将步骤S5中用于浸渍固体活性炭剩余的溶液用滤纸过滤后于棕色玻璃瓶，4℃低温避光保存，制备得溶液M6；
③将溶液M5与M6充分搅拌混合后制备得到TY-B型液态复合催化剂。
芬顿与类芬顿高级氧化的效果主要取决于催化剂活性，而对于非均相类芬顿固态催化剂而言，选择的合成工艺是决定性影响因素，不同的制备方法合成的催化剂通常具有不同结构、形态、粒度、比表面积和催化活性。本发明制备得到的TY-A型固态复合催化剂粒径适中，比表面积大，催化性能稳定，活性有效质释放缓慢，使得该催化剂对成分复杂的垃圾渗滤液具有更好的催化活性，可在较宽pH适用域、较少投药量和极少污泥产生量条件下实现垃圾渗滤液催化氧化处理。
本发明还提供上述类芬顿复合催化剂在渗滤液深度处理中的应用，具体为：在填充有TY-A型固态复合催化剂的氧化塔反应器中通过底部布水器注入待处理垃圾渗滤液废水，由管道混合器注入TY-B型液态复合催化剂与氧化药剂H2O2，进行催化氧化反应，反应过程中反应曝气量为2.5m3/min，反应温度为15-20℃，反应pH为4.0-4.5，反应时间为3.5-4.0小时；催化氧化主反应结束后，配套混凝沉淀工艺，沉淀时间为4-6小时。根据垃圾渗滤液水质波动情况可设计单级或多级催化氧化单元以满足不同项目对产水水质的不同排放要求。
下面通过具体实施例来说明TY-A型固态复合催化剂的制备、TY-B型液态复合催化剂的制备、本发明的类芬顿复合催化剂的作用效果。
【实施例1】TY-A型固态复合催化剂的制备
(1)按质量称取钨磷酸晶体(H3PW12O40·nH2O)155g溶于5.0L去离子水中，用酸碱试剂将pH调节至3.5，加入55.4g KCl，80℃蒸发至有白色晶体析出为止；自然冷却后4℃条件下保存12h，得到的白色晶体即为POM，重量为128.6g；
(2)按化学计量比称取1.2mol硫酸铜、0.7mol硝酸钼、0.5mol硫酸钴、0.3mol硝酸镍，溶于5.5L去离子水中，配制混合过渡金属溶液M1；
(3)按化学计量比称取0.05mol硝酸镨、0.008mol硝酸镧、0.004mol硝酸铈，溶于500mL去离子水中，配制混合稀有金属溶液M2；
(4)M1和M2溶液混合均匀后80℃蒸发至饱和溶液M3，加入128.6gPOM和500mL去离子水混合搅拌均匀，自然冷却后4℃条件下保存12h配制得到饱和溶液M4，即为高核多金属氧酸盐化合物POM-M；
(5)取2.5kg椰壳活性炭(粒径≥4目)，浸入分别浸没于氢氧化钠、硫酸和丙酮溶液中，超声波沸腾加热处理60min，去离子水清洗3遍后，烘箱烘干后制备得到GAC负载载体；
(6)取2.0kg改性后GAC载体浸没于溶液M4中，60℃超声浸渍10-12h，去离子水洗净后置于管式马弗炉真空状态，550℃热处理2h，取出后自然冷却制备得到TY-A型固态复合催化剂。
【实施例2】TY-B型液态复合催化剂的制备
(1)按质量称取128g硫酸亚铁溶解于1.0L去离子水中，配制得到硫酸亚铁溶液M5；
(2)将浸渍完成后的M4剩余溶液，用滤纸过滤后约200mL与M5溶液充分混匀后制备得到TY-B型液态复合催化剂。
【实施例3】某生活垃圾填埋场渗滤液MBR出水深度处理小试实验
废水来源：某生活垃圾填埋场污水处理站MBR超滤出水，该处理站主要以处理生活垃圾填埋过程中产生的垃圾渗滤液为主，日处理水量100吨。垃圾渗滤液经“预处理+MBR(二级A/O+超滤)+纳滤(NF)+反渗透(RO)”处理后虽然出水可达标排放，但产水率仅为65％，每日有接近35吨的膜浓缩液回灌，造成调节池水质情况日益恶化。
发明人对该实例垃圾渗滤液MBR出水(CODcr＝950mg/L)分别实施传统芬顿高级氧化法(Fe2++H2O2)小试和本发明类芬顿催化氧化法(TY-A+TY-B+H2O2)小试，小试结构从实验结果分析，传统芬顿高级氧化法处理，投药量Fe2+＝1000ppm，H2O2＝800ppm，处理后出水色度较高，CODcr去除率为38％，化学污泥产生量为38.2％。相比使用本发明类芬顿催化氧化体系处理，投药量TY-A＝200ppm，TY-B＝350ppm，H2O2＝650ppm，处理后出水清澈微黄，COD去除率为75.4％，化学污泥产量为12.5％。具体处理效果如表1所示。
表1：某生活垃圾填埋场渗滤液处理MBR出水高级氧化小试试验数据分析
Figure GDA0003680438390000121
注*：试验废水取样体积为1000mL/组；污泥产量采用量筒自然沉淀观测体积比。
由表1中数据分析结果可知类芬顿催化氧化体系对垃圾渗滤液MBR出水COD的去除效率明显高于传统芬顿氧化技术，以TY-A型固态复合催化剂配合TY-B型液态复合催化剂替代传统亚铁离子，有效降低了羟基自由基反应活化能，克服了芬顿反应产生大量化学污泥的缺点，避免了环境二次污染的风险。
【实施例4】某生活垃圾填埋场渗滤液MBR出水深度处理中试项目
依据实施例3小试实验结果，对该生活垃圾填埋场渗滤液MBR出水深度处理采用类芬顿催化氧化体系进行中试试验，具体内容如下：
(1)处理水量为50m3/d，采用两级串联反应，单级反应总停留时间10h，其中反应区停留时间4h，沉淀区停留时间6h；
(2)类芬顿催化氧化反应器采用碳钢防腐立方体结构，设计尺寸为8.0m*3.3m*3.3m，箱体内部通过钢板分隔不同功能区域，实现废水在箱体内部流动，完成不同反应阶段。根据图2所示，类芬顿催化氧化反应器内部分为下列功能区域：①酸调节区；②液态加药区；③催化氧化反应区；④碱调节区；⑤混凝加药区；⑥竖流沉淀区；⑦固液分离区；⑧出水区；
(3)垃圾渗滤液MBR出水首先泵入酸调节区①，通过投加硫酸将废水pH调节至5.0后溢流入加药区②，投加TY-B型液态复合催化剂与双氧水，混合均匀后溢流入催化氧化反应区③，③中有TY-A型固态复合催化剂填料层⑨，分两层填充，填料密度为50kg/m3。反应区内通过穿孔曝气作用(Q＝3.2m3/min，P＝0.04MPa)将废水、催化剂与氧化药剂充分接触混合反应后通过导流管流入竖流沉淀区⑥，沉淀后出水经过三角堰流入固液分离区⑦，在内置式微滤膜组件⑩作用下将出水悬浮物浓度降低。固液分离区⑦产水通过自吸泵作用泵入出水区⑧，完成单级催化氧化过程；单级产水由出水区⑧泵入下一级反应器，重复上述步骤；
(4)其他技术参数：进水流量2.5m3/h；运行时长为2h/d；功率＝15.2kW；
(5)中试项目投药量包括：TY-A型固态复合催化剂175kg(填料密度为50kg/m3)；TY-B型液态复合催化剂350ppm；工业级双氧水(27.5％)750ppm；
(6)出水达到《生活垃圾填埋污染控制标准》(GB16889-2008)表2标准；
(7)七日连续运行，定时取样进行水质检测结果如下表所示：
表2：某生活垃圾填埋场渗滤液深度处理(50m3/d)中试试验数据分析
Figure GDA0003680438390000141
(8)由表2所示，废水经两级类芬顿催化氧化处理后，CODcr去除率可达85-90％，色度降低至30-35倍，处理效果明显，出水水质达到《生活垃圾填埋污染控制标准》(GB16889-2008)表2标准且化学污泥产生量低于20％，无任何浓缩液等二次污染物，实现对有机污染物质的彻底降解，经济环保。
【实施例5】某生活垃圾填埋场渗滤液浓缩液处理小试实验
废水来源：某生活垃圾填埋场污水处理站纳滤(NF)+反渗透(RO)处理后膜浓缩液，CODcr＝2250mg/L，色度630倍，电导率16500μs/cm，实施深度处理目标为《生活垃圾填埋污染控制标准》(GB16889-2008)表2标准，即COD≤100mg/L，具体实施方案参照实施例3小试实验步骤，其中，催化剂与双氧水加药量按照4组设计值作对照实验：1#TY-A＝400ppm，TY-B＝550ppm，H2O2＝800ppm；2#TY-A＝450ppm，TY-B＝600ppm，H2O2＝900ppm；3#TY-A＝500ppm，TY-B＝650ppm，H2O2＝1000ppm；4#TY-A＝550ppm，TY-B＝700ppm，H2O2＝1100ppm。
小试实验所有药剂分四次缓慢投加，模拟三级串联反应，单级小试实验时间为2h，即催化氧化反应1.5h，混凝沉淀反应0.5h。单级反应结束后取上清液用滤纸过滤后进行下级催化氧化反应。
膜浓缩液催化氧化处理前后水质数据对比如表3所示：
表3：某生活垃圾填埋场渗滤液深度处理(50m3/d)中试试验数据分析
Figure GDA0003680438390000151
Figure GDA0003680438390000161
由表3所示，采用类芬顿催化氧化体系处理垃圾渗滤液膜浓缩液，通过调整串联反应级数、催化剂投加量和氧化药剂投加量，可处理至《生活垃圾填埋污染控制标准》(GB16889-2008)表2标准(COD≤100mg/L)。
由上述实施例可知，本发明类芬顿催化氧化体系可用作垃圾渗滤液MBR出水深度处理，可实现有机污染物全量无害化处理，处理效率高，处理效果显著，无任何浓缩液等二次污染物质产生，经济效益显著，绿色环保。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种类芬顿复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备六缺位Dawson-Wells型钨磷酸盐：称取钨磷酸晶体，加入去离子水，用氢氧化钠与硫酸溶液调节pH至3.0~3.5待用；添加同比例氯化钾固体，蒸发至白色晶体析出为止；将饱和溶液置于4℃条件下保存12h，得到重结晶白色晶体即为金属钨磷酸盐，化学式为K12[H2P2W12O48]·24H2O；
S2、配置饱和过渡金属盐溶液M1和饱和镧系金属盐溶液M2，M1和M2混合后低温蒸发制得饱和溶液M3；饱和过渡金属盐溶液M1中过渡金属离子摩尔比为Cu：Mo：Co：Ni = 12：7：5：3；饱和溶液M3中Cu与镧系金属离子摩尔比为Cu：Pr：La：Ce = 12：0.5：0.08：0.04；
S3、将去离子水以及S1制备的六缺位Dawson-Wells型钨磷酸盐加入饱和溶液M3，制备得到高核多金属氧酸盐化合物饱和溶液M4；
S4、制备改性活性炭载体；
S5、将S4制备的改性活性炭载体浸渍于饱和溶液M4中超声搅拌，用去离子水洗净后，在气氛保护条件下进行热处理，冷却后制备得到TY-A型固态复合催化剂；
S6、将S5步骤中浸渍过改性活性炭载体的剩余溶液过滤后，配合硫酸亚铁溶液制备TY-B型液态复合催化剂。
2.如权利要求1所述的类芬顿复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2具体包括：将铜的可溶性盐，钼的可溶性盐、钴的可溶性盐、镍的可溶性盐，溶于一定量的去离子水中，配置饱和过渡金属盐溶液M1；将镨的可溶性盐、镧的可溶性盐、铈的可溶性盐溶于一定量的去离子水中，配置饱和镧系金属盐溶液M2；将M1，M2溶液在搅拌的条件下进行充分混合，蒸发至饱和溶液M3。
3.如权利要求1所述的类芬顿复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4具体包括：过筛后粒径≥4目的椰壳活性炭依次浸入体积浓度为10%的氢氧化钠溶液、体积浓度为10%的硫酸溶液、体积浓度为5%的丙酮溶液中，加热沸腾及搅拌状态下处理60min，超声处理60min后将液体与渣质去除；处理后的椰壳活性炭用去离子水清洗，置于100℃烘箱中加热烘干，制得改性活性炭载体GAC。
4.如权利要求3所述的类芬顿复合催化剂的制备方法，其特征在于：椰壳活性炭比表面积S≥1000 m2/g；碘吸值≥900 mg/g；GAC与M4质量比为2.5:1。
5.如权利要求1所述的类芬顿复合催化剂的制备方法，其特征在于：钨磷酸晶体与水混合质量比为1:1.15，氯化钾与钨磷酸溶液质量比为2.8:1。
6.如权利要求1所述的类芬顿复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S5中，热处理在马弗炉中进行，马弗炉额定功率为2200 W，变频多段升温，最高限定温度为550 ℃；升温阶段数为3段，恒温加热时长为2.0 h。
7.如权利要求1-6任一所述的类芬顿复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S6具体包括：按化学计量比称取硫酸亚铁，溶于去离子水中，配置硫酸亚铁盐溶液M5；将S5步骤中用于浸渍改性活性炭的剩余溶液过滤后置于棕色玻璃瓶中避光保存，制备得到溶液M6；将溶液M5和M6充分搅拌混合后制备得到TY-B型液态复合催化剂。
8.如权利要求1-7任一所述的类芬顿复合催化剂的制备方法制备的类芬顿复合催化剂在渗滤液深度处理中的应用，其特征在于：TY-A型固态复合催化剂、TY-B型液态复合催化剂配以氧化药剂H2O2，于氧化塔反应器中对垃圾渗滤液废水进行催化氧化反应，反应曝气量为2.5 m3/min，反应温度为15-20 ℃，反应pH为4.0-4.5，反应时间为3.5-4.0小时；催化氧化反应结束后，配套混凝沉淀工艺，沉淀时间为4-6小时。
CN202011086659.5A 2020-10-12 2020-10-12 类芬顿复合催化剂制备方法及其在渗滤液深度处理的应用 Active CN112264099B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011086659.5A CN112264099B (zh) 2020-10-12 2020-10-12 类芬顿复合催化剂制备方法及其在渗滤液深度处理的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011086659.5A CN112264099B (zh) 2020-10-12 2020-10-12 类芬顿复合催化剂制备方法及其在渗滤液深度处理的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112264099A CN112264099A (zh) 2021-01-26
CN112264099B true CN112264099B (zh) 2022-10-04

Family

ID=74337815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011086659.5A Active CN112264099B (zh) 2020-10-12 2020-10-12 类芬顿复合催化剂制备方法及其在渗滤液深度处理的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112264099B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104888822A (zh) * 2015-06-04 2015-09-09 南京神克隆科技有限公司 一种工业废水深度处理复合催化剂及其制备与应用
CN106830278A (zh) * 2017-03-28 2017-06-13 湖北君集水处理有限公司 一种用于降解工业废水的类芬顿氧化滤池及方法
CN110523434A (zh) * 2019-09-02 2019-12-03 瓮福（集团）有限责任公司 一种固体碳基keggin型磷钼杂多酸催化剂及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104888822A (zh) * 2015-06-04 2015-09-09 南京神克隆科技有限公司 一种工业废水深度处理复合催化剂及其制备与应用
CN106830278A (zh) * 2017-03-28 2017-06-13 湖北君集水处理有限公司 一种用于降解工业废水的类芬顿氧化滤池及方法
CN110523434A (zh) * 2019-09-02 2019-12-03 瓮福（集团）有限责任公司 一种固体碳基keggin型磷钼杂多酸催化剂及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Shuang Yao,et al..Two Heterometallic Aggregates Constructed from the {P2W12}-Based Trimeric Polyoxotungstates and 3d-4f Heterometals.《Crystal Growth & Design》.2009,第10卷(第1期),第135-139页. *
滕双燕.基于三缺位和饱和Keggin结构多金属钨氧酸盐的研制及其水氧化催化活性研究.《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》.2013,(第06期),第B014-315页. *
辛兴，等.过渡金属修饰{P2W12}基多酸化合物的研究进展.《中国科学：化学》.2020,第50卷(第9期),第1015-1030页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112264099A (zh) 2021-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111530466B (zh) 利用废旧锂电池制备的催化剂活化过单硫酸盐去除水体中抗生素的方法
CN203568944U (zh) 一种焦化废水的回用处理系统
CN102874960A (zh) 三维粒子光电同步耦合催化氧化处理高盐难降解有机工业废水的装置及方法
CN108380214B (zh) 一种改性海泡石的制备及应用于废水处理的方法
CN111821982A (zh) 一种氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解性中的应用
CN112076752B (zh) 一种mof-74衍生磁性复合催化剂及其制备方法和应用
CN110756163A (zh) 一种纳米CoFe2O4/碳纤维毡复合材料及其制备方法和应用
CN109621974A (zh) 一种CuMn2O4/rGO复合材料臭氧催化氧化除污染水处理方法
CN210176671U (zh) 一种高盐高浓度难降解有机废水处理设备
CN112264099B (zh) 类芬顿复合催化剂制备方法及其在渗滤液深度处理的应用
CN112939352A (zh) 一种工业园区综合污水的处理方法
CN110252339B (zh) 一种用于含抗生素难生化废水处理的复合催化剂
CN106810017A (zh) 一种难降解工业有机废水深度处理装置及工艺
CN110217940A (zh) 一种高浓度硝酸盐废液与有机废液协同处理装置及其两相处理方法
CN114177906B (zh) 一种高效稳定的光催化反硝化材料及其制备方法
CN109876816A (zh) 一种微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂及其应用
CN105645558A (zh) 一种工业循环水的催化湿式氧化处理方法
CN114956430A (zh) 一种垃圾渗滤液膜浓缩液处理工艺
CN110526484B (zh) 一种有机磷农药工业废水处理工艺
CN105712468B (zh) 一种处理难生物降解废水的方法
CN108911374A (zh) 一种废烟气脱硝催化剂再生废水降解小分子有机物的方法
CN115028316B (zh) 一种基于多孔微球的垃圾渗滤液深度脱氮除碳工艺
CN115672257B (zh) 一种用于油水分离的吸附剂的制备方法
CN116535027B (zh) 一种可持续的中水回用系统处理方法
CN115557603B (zh) 一种低强度超声耦合双金属磁性炭处理有机废水的方法、设备及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant