CN104888822A

CN104888822A - 一种工业废水深度处理复合催化剂及其制备与应用

Info

Publication number: CN104888822A
Application number: CN201510308407.5A
Authority: CN
Inventors: 田宝凤; 江双双; 程成
Original assignee: Nanjing Shenkelong Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Nanjing Shenkelong Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2015-06-04
Filing date: 2015-06-04
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2035-06-04
Also published as: CN104888822B

Abstract

本发明涉及一种工业废水深度处理复合催化剂及其制备与应用。本发明由Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni取代缺位多金属氧酸盐PW₁₁后负载在修饰后的载体APS-SiO₂上，制得的一种复合催化剂-SKL-A。本发明克服了废水深度处理高级氧化法中芬顿工艺污泥量大、投药量大；芬顿流化床工艺易堵塞难以持续运行；臭氧催化氧化工艺处理效率低、处理能力有限等缺陷。本发明比表面积大，催化活性点增多，催化活性提高，氧化反应速率和氧化能力提高，对工业废水中难降解污染物具有很好的处理效果，在反应过程中不容易脱落，能循环使用；相比芬顿反应中的亚铁做催化剂，本发明复合催化剂SKL-A更为高效、广谱，使用时Fe浸出很少，可连续重复使用。

Description

一种工业废水深度处理复合催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明涉及一种污水处理，特别涉及一种工业废水深度处理复合催化剂及其制备与应用。

背景技术

在本发明作出之前，目前在废水深度处理领域最广泛采用的高级氧化工艺及改进或联合工艺，包括传统芬顿工艺、芬顿流化床、臭氧催化氧化等，取得了不同程度的效果。但存在很多不足，传统芬顿工艺以Fe²⁺为催化剂，使H₂O₂产生成·OH及OH^-，但同时也伴随着大量污泥Fe(OH)₃的产生成为应用中的一大缺点。同时COD达一定的去除率后，无法再继续去除有机物，易造成H₂O₂用药的消耗。

芬顿流化床属改良芬顿，通过流化床结晶亚铁，达到降低硫酸亚铁、双氧水等药剂使用量及污泥产生量，但在实际运行过程中，存在以下问题：流化床易堵塞难以持续运行、流化床的电费上升，抵消了药剂成本下降，总体的成本没有明显下降。

臭氧催化氧化是利用臭氧为强氧化剂，但对有机物的氧化作用具有可选择性，对烯烃化合物中的双键有较强的氧化性，其次是碳氢双键；对分子量＞10kDa的有机物有效，分子量5-10kDa的有机物明显，分子量＜1kDa的有机物仅有10％-20％的氧化效果；对苯、硝基苯等芳烃、多环芳烃、链烷烃则难以氧化降解。

因此，寻求合适的催化剂可解决催化H₂O₂氧化工艺经济成本高的问题，同时扩大氧化污染物的种类，使得催化H₂O₂氧化工艺更具广谱性和高效性。解决废水深度处理高级氧化法中芬顿工艺污泥量大、投药量大；芬顿流化床工艺易堵塞难以持续运行；臭氧催化氧化工艺处理效率低、处理能力有限等问题。

发明内容

本发明的目的就在于克服上述缺陷。提供一种工业废水深度处理复合催化剂及其制备与应用。

本发明的技术方案是：

一种工业废水深度处理复合催化剂，其主要技术特征在于由Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni取代缺位多金属氧酸盐PW₁₁后负载在修饰后的载体APS-SiO₂上，制得的一种复合催化剂-SKL-A。

本发明另一技术方案是：

一种工业废水深度处理复合催化剂制备方法，其主要技术特征在于如下步骤：

(1)制备修饰后的SiO₂载体APS-SiO₂；

(2)制备合成母体PW₁₁，M＝Mn、Fe、Co、Ni、Cu；

(3)将APS-SiO₂与PW₁₁，M，按重量比2∶1混合均匀，控制溶液pH6～7，搅拌24h后离心分离，用蒸馏水洗数次后干燥，得到复合催化剂SKL-A(PW₁₁(M)-APS-SiO₂)。

所述修饰载体APS-SiO₂按照如下方法制备：

载体制备：将正硅酸乙酯∶正丁醇∶H₂O按照体积比3∶1∶2混合均匀，加硝酸调pH至1，搅拌1h，再加热至45℃下搅拌3h，然后升温至80℃下继续搅拌，直至生成水溶胶。将生成的水溶胶在45℃真空下脱水12h后，再焙烧6h得到干溶胶，以热水洗3次，再80℃焙烧6h，再真空150℃焙烧6h，得到白色粉末状SiO₂载体；

载体修饰：将白色粉末状SiO₂载体分散于甲苯中，加入APS混合均匀，SiO₂∶APS按重量比2∶1，将混合液回流且搅拌12h，离心分离，得到被胺修饰的载体。4.根据权利要求2所述的一种工业废水深度处理复合催化剂制备方法，其特征在于所述母体PW₁₁M，M＝Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni按照如下方法合成：

PW₁₁的合成：室温下将10g H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O溶于5ml H₂O中，用1mol/L的NaOH调pH为4.5～5.0，加入1.75g KCl，在80℃将此溶液经旋转蒸发仪蒸发减半，在4℃下冷藏过夜可得到白色固体，用水重结晶一次可得到5.6g产品；

Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni取代PW₁₁的合成：称取按摩尔比Fe₂(SO₄)₃∶CuSO₄·5H₂O∶MnSO₄·H₂O∶CoSO₄·7H₂O∶NiSO₄·6H₂O＝10∶5∶0.5～0.3∶0.03～0.02∶0.01置于圆底烧瓶内，加水不断搅拌使其溶解，将溶液加热至80℃，调pH至4，按重量加入10倍的PW₁₁反应2h。将得到的固体重结晶后得母体PW₁₁M；

将上述制备的APS-SiO₂与PW₁₁M，M＝Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni按重量比2∶1混合均匀，控制溶液pH6～7，搅拌24h后离心分离，用蒸馏水洗数次后干燥，得到复合催化剂SKL-A(PW₁₁(M)-APS-SiO₂)。

本发明又一技术方案是：

在反应器中加入上述技术方案所述的复合催化剂—SKL-A，装填密度按50kg/m；将废水与一定量27.5％H₂O₂混合后，进入反应器中，通过曝气使废水中污染物与SKL-A/H₂O₂充分反应后得以降解，反应器出水进入固液分离单元，固液分离可采用沉淀池、气浮、滤池等，除去废水中的悬浮物后排放。H₂O₂加入量100-200ppm，反应时间0.5～2h，H₂O₂加入量和反应时间依据进水水质情况和处理要求调整。

本发明的优点和效果在于提供的一种工业废水深度处理复合催化剂SKL-A，与现有催化剂相比，比表面积大，以Fe、Cu、Mn、Co、Ni多相金属作为反应活性中心，催化活性点增多，催化活性提高，氧化反应速率和氧化能力提高，对工业废水中难降解污染物具有很好的处理效果，解决了O₃/H₂O₂高级氧化对苯、硝基苯等芳烃、多环芳烃、链烷烃难以氧化降解的问题；在反应过程中不容易脱落，能循环使用；相比芬顿反应中的亚铁做催化剂，本发明复合催化剂SKL-A更为高效、广谱，使用时Fe浸出很少，可连续重复使用，解决了传统芬顿加药量大、铁泥量大的缺陷。

本发明提供的一种工业废水深度处理复合催化剂SKL-A，替代传统亚铁作为催化剂，用于催化H₂O₂氧化处理工业废水中的难降解有机物，大幅降低了工业废水处理生产成本，同时相比现有芬顿高级氧化技术，COD去除率提高20～30个百分点，营运成本降低30个百分点，出水清澈透明，反应过程绿色环保。彰显了复合催化剂SKL-A在工业废水深度处理中的高效性、广谱性及低成本。

附图说明

图1——本发明SKL-A/H₂O₂催化氧化法与Fe²⁺/H₂O₂催化氧化法处理效果对比示意图。

图中：上面一条线显示的是不同取样时刻处理前废水的COD值，中间一条线显示的是Fe²⁺/H₂O₂催化氧化法处理后出水COD值，下面一条线显示的是SKL-A/H₂O₂催化氧化法处理后出水COD值。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1：

室温下将H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O溶于H₂O中，用NaOH调pH为4.5～5.0，加入KCl，在80℃将此溶液经旋转蒸发仪蒸发减半，在4℃下冷藏过夜可得到白色固体，用水重结晶一次可得到PW₁₁。称取按摩尔比Fe₂(SO₄)₃∶CuSO₄·5H₂O∶MnSO₄·H₂O∶CoSO₄·7H₂O∶NiSO₄·6H₂O＝10∶5∶0.5～0.3∶0.03～0.02∶0.01置于圆底烧瓶内，加水不断搅拌使其溶解，将溶液加热至80℃，调pH至4，按重量加入10倍的PW₁₁反应2h。将得到的固体重结晶后得母体PW₁₁M。

实施例2：

将正硅酸乙酯∶正丁醇∶H₂O按照体积比3∶1∶2混合均匀，加硝酸调pH至1，搅拌1h，再加热至45℃下搅拌3h，然后升温至80℃下继续搅拌，直至生成水溶胶。将生成的水溶胶在45℃真空下脱水12h后，再焙烧6h得到干溶胶，以热水洗3次，再80℃焙烧6h，再真空150℃焙烧6h，得到白色粉末状SiO₂载体；将白色粉末状SiO₂载体分散于甲苯中，加入APS混合均匀，SiO₂∶APS按重量比2∶1，将混合液回流且搅拌12h，离心分离，得到被胺修饰的载体。

实施例3：

将上述制备的APS-SiO₂与PW₁₁M(M＝Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni)按重量比2∶1混合均匀，控制溶液pH6～7，搅拌24h后离心分离，用蒸馏水洗数次后干燥，得到复合催化剂SKL-A(PW₁₁(M)-APS-SiO₂)。

实施例4：以印染、化工、农药为主的综合工业废水深度处理

废水来源：某大型综合工业污水处理厂生化后二沉池出水。该污水厂废水以印染、化工、农药废水为主，日处理水量10万吨，废水经“物化+水解+好氧”二级生化处理后不能达标(排放标准要求COD≤60mg/L)。出水COD波动大(110～150mg/L)，色度高。本发明人对该废水分别实施了Fe²⁺/H₂O₂催化氧化法小试和本发明SKL-A/H₂O₂催化氧化法小试，Fe²⁺/H₂O₂催化氧化法处理后色度仍较高，COD去除率30％左右，加药量和污泥量较大。相比使用本发明SKL-A/H₂O₂催化氧化法处理后，废水中色度、COD等指标去除效果显著。小试SKL-A/H₂O₂催化氧化法双氧水投加量按150ppm，Fe²⁺/H₂O₂催化氧化法亚铁/双氧水投加量按300/250ppm，具体处理效果见附图1。

由图1可知，SKL-A/H₂O₂催化氧化对COD的去除率明显优于Fe²⁺/H₂O₂，以SKL-A代替亚铁作为催化剂，降低了双氧水的投加量，克服了芬顿反应产生大量铁泥的缺陷，减少了反应过程的二次污染。

由此对该大型综合工业污水处理厂实施了本发明内容的中试。

技术参数：中试处理水量24m³/日，反应器停留时间1h，反应器底部布置穿孔曝气，反应器尺寸φ0.8*2m，曝气搅拌采用空压机，气量0.6m³/min，压力0.8MPa。

复合催化剂SKL-A：取修饰后载体50kg，分散在母体PW₁₁M溶液(25kg的PW₁₁M和5m³水)中，控制溶液pH＝6-7之间，室温搅拌24h，离心分离。用蒸馏水洗数次，室温下干燥，即获得复合催化剂SKL-A。

装填密度按50kg/m³，反应器中复合催化剂SKL-A添加量为50kg，分层布置，共5层，每层布置10kg。

废水下进上出，在进水口处通过管道混合器添加双氧水，双氧水投加量依据进水水质情况和处理要求确定。该综合工业废水深度处理投加27.5％的工业双氧水，投加量200-300ppm。

反应器出水进入固液分离装置(50％出水回流至反应器进水口)。

使用本发明复合催化剂SKL-A催化H₂O₂氧化工艺深度处理该大型综合工业污水处理厂生化后二沉池出水，中试效果如下：

出水达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标。

处理前后的水质数据对比见表1所示

表1某大型综合工业污水处理厂(10万吨/日)二沉池出水中试

水质指标	pH	COD(mg/L)	SS(mg/L)	色度
					中试进水	7.61-8.03	128-152	30	120
中试出水	7.4-7.58	41-45	＜10	20
					去除率(％)	-	68-70	66.7	83.3

由表1，SKL-A/H₂O₂催化氧化处理后，H₂O₂投加量200-300ppm，COD去除率可达68-70％，色度降至20倍，处理效果显著。不需添加亚铁，减少二次污染。对比小试，通过适当增加双氧水投加量，COD去除率明显提高。中试处理效果稳定，出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标，而传统Fe²⁺/H₂O₂催化氧化无法满足一级A标的要求。

实施例5：化纤废水深度处理

取某化工园化纤废水经生化二级处理后的出水，COD100mg/L左右，具体实施的处理方法同以上实施例4，不同点在于双氧水用量100-150ppm，反应时间45min。固液分离方式采用10ppmPAC+3ppmPAM絮凝沉淀后固液分离。

采用SKL-A/H₂O₂催化氧化工艺，不同H₂O₂投加量，处理前后的水质数据对比见表2。

表2 SKL-A/H₂O₂催化氧化工艺，不同H₂O₂投加量对出水效果的影响

由表2可知，SKL-A/H₂O₂催化氧化系统，通过适当增加双氧水投加量可以增加COD去除率，同时脱色效果明显；但当双氧水投加量增加到一定程度后，COD去除率基本不再变化；继续增加，过量的双氧水不参与反应，残留废水中反而使出水COD升高。针对该化纤废水的深度处理，SKL-A/H₂O₂催化氧化工艺的H₂O₂最佳投加量为120ppm，COD去除率达70.2％，色度8倍。

实施例6：医化园区废水深度处理

取某医化园区生化出水，COD160-180mg/L，具体实施的处理方法同以上实施例4，不同点在于双氧水用量250-300ppm，反应时间90min。同步实施传统芬顿处理，加药量亚铁/双氧水＝500/300ppm和700/500ppm，传统芬顿对该医化园区废水基本没有去除率，增大药剂量后，去除率仅在5％左右。

SKL-A/H₂O₂催化氧化和Fe²⁺/H₂O₂催化氧化(芬顿)2种工艺处理前后的水质数据对比见表3。

表3两种工艺处理前后的水质数据对比

由表3中对比可知，本发明复合催化剂SKL-A催化H₂O₂氧化相比传统亚铁催化H₂O₂氧化处理效果显著，尤其对医化园区难降解有机污染物处理效果明显，COD去除率可达45％，而传统芬顿催化氧化法在投药量大的情况下，COD去除率也仅5％。

实施例7：印染废水深度处理

某纺织印染废水生化处理后出水COD150mg/L左右，色度80倍，电导率4800us/cm，实施深度处理目标一级A标(COD≤50mg/L)，具体实施的处理方法同以上实施例4，H₂O₂投加量按4种：1#120ppm；2#180ppm；3#220ppm；4#250ppm。

处理前后的水质数据对比见表4所示

表4 SKL-A/H₂O₂催化氧化工艺深度处理纺织印染废水效果

由表4可知，采用SKL-A/H₂O₂催化氧化工艺对该纺织印染废水进行深度处理，通过调整H₂O₂投加量可使处理出水达一级B标、一级A标，甚至地表水环境质量标准(V类COD≤40mg/L)。使用本发明复合催化剂SKL-A催化H₂O₂氧化处理印染废水中难降解污染物，处理效率高，处理效果显著。

Claims

1.一种工业废水深度处理复合催化剂，其特征在于由Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni取代缺位多金属氧酸盐PW₁₁后负载在修饰后的载体APS-SiO₂上，制得的一种复合催化剂-SKL-A。

2.一种工业废水深度处理复合催化剂制备方法，其特征在于如下步骤：

(1)制备修饰后的SiO₂载体APS-SiO₂；

(2)制备合成母体PW₁₁，M＝Mn、Fe、Co、Ni、Cu；

3.根据权利要求2所述的一种工业废水深度处理复合催化剂制备方法，其特征在于所述修饰载体APS-SiO₂按照如下方法制备：

载体修饰：将白色粉末状SiO₂载体分散于甲苯中，加入APS混合均匀，SiO₂∶APS按重量比2∶1，将混合液回流且搅拌12h，离心分离，得到被胺修饰的载体。

4.根据权利要求2所述的一种工业废水深度处理复合催化剂制备方法，其特征在于所述母体PW₁₁M，M＝Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni按照如下方法合成：

PW₁₁的合成：室温下将10g H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O溶于5ml H₂O中，用1mol/L的NaOH调pH为4.5～5.0，加入1.75g KCI，在80℃将此溶液经旋转蒸发仪蒸发减半，在4℃下冷藏过夜可得到白色固体，用水重结晶一次可得到5.6g产品；

5.一种工业废水深度处理复合催化剂应用，其特征在于如下步骤：

在反应器中加入上述技术方案所述的复合催化剂-SKL-A，装填密度按50kg/m；将废水与一定量27.5％H₂O₂混合后，进入反应器中，通过曝气使废水中污染物与SKL-A/H₂O₂充分反应后得以降解，反应器出水进入固液分离单元，固液分离可采用沉淀池、气浮、滤池，除去废水中的悬浮物后排放；H₂O₂加入量100-200ppm，反应时间0.5～2h，H₂O₂加入量和反应时间依据进水水质情况和处理要求调整。

6.根据权利要求5所述的一种工业废水深度处理复合催化剂应用，其特征在于反应器出水进入固液分离单元的同时有50％的出水回流至反应器进水口。