CN112851026B

CN112851026B - 高浓度难降解有机废水系统及其处理工艺

Info

Publication number: CN112851026B
Application number: CN202110016999.9A
Authority: CN
Inventors: 刘云洲
Original assignee: Shanghai Bizhou Environmental Protection Energy Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Bizhou Environmental Protection Energy Technology Co ltd
Priority date: 2021-01-07
Filing date: 2021-01-07
Publication date: 2022-08-23
Anticipated expiration: 2041-01-07
Also published as: CN112851026A

Abstract

本发明公开了高浓度难降解有机废水系统及其处理工艺，属于工业废水处理技术领域。它包括预处理单元、厌氧处理单元、资源回收单元和好氧脱氧及深度处理单元，预处理单元、厌氧处理单元和好氧脱氧及深度处理单元依次连通，厌氧处理单元和资源回收单元相连通。本发明采用高级氧化—高级氧化—混凝沉淀—水解酸化—高效厌氧—高负荷好氧结合短程硝化反硝化—深度处理可有效的处理高浓度难降解有毒有机废水，针对水质复杂，污染物种类繁多且浓度高的工业废水，分多个不同的单元操作处理，不同的单元耦合处理不同特征的废水，不仅可以便于运行管理防止单元之间的影响，也可以减少流程和处理成本。

Description

高浓度难降解有机废水系统及其处理工艺

技术领域

本发明涉及高浓度难降解有机废水系统及其处理工艺，属于工业废水处理技术领域。

背景技术

随着我国工业化的快速发展，工厂在带来很大的经济效益的同时，也带来了很多的环境问题，其中高浓度难降解有毒有机工业废水的处理，是目前国内外污水处理界公认的难题。针对这类废水，如焦化废水、制药废水、石化/油类废水、纺织/印染废水、化工废水、油漆废水等行业性废水研究较多，但很多技术还未成熟投向市场。这类工业废水水一般具有水质复杂、高含盐、高含不可生化降解CODCr、有毒、高色度等特点，需进行复杂的处理达到严格的CODCr、氨氮、总氮、色度等排放标准。

所谓“高浓度”，是指有机物浓度较高，CODCr一般在2000mg/L以上的废水，有的甚至高达每升几万至十几万；由于这类工业废水中含有溶解性低聚物、杂环类化合物、多环芳烃、卤代烃以及含氰化合物，这些物质不仅贡献 CODCr和总氮，而且使废水的生物毒性大、可生化性极低，一般BOD5/CODCr值均在0.3以下，甚至更低。

对于此类有机污染物含量较高、可生化性较差的高浓度有机废水,如果单独使用物化法或膜法等传统处理方法进行处理,往往难以达到理想的处理效果。目前常用的物化处理技术包括:芬顿氧化、电催化、微波催化、臭氧氧化等传统技术。这些技术大多有着投资大、处理成本高、处理效果十分有限、抗冲击能力差等缺陷。尤其是当废水中有机污染物浓度高于20000mg/l时,传统物化法需投加大量氧化剂,致使处理成本居高不下,而COD去除率仅为10%-30%,还会产生新的物质,造成二次污染。处理常用的膜法也同样存在的局限性,水处理常规膜处理法也有相当的劣势,其对进水水质的要求极高,并且投资巨大,回收利用率较低,而且产生的浓缩液更难处理,前段生化系统对污染物处理不彻底会导致深度处理所需膜组件的污染,影响处理效果。当TDS变高时,膜处理的脱盐率会急剧的下降,同时有着膜污染、堵塞、腐蚀、使用寿命短等诸多待解决的问题。同样的,运用生化处理技术处理高浓度废水也存在一定的限制与弊端。生化处理技术的使用条件受有机物浓度所限制,只能处理有机物浓度处于中低水平范围的有机废水,对于浓度很高的焦化废水,以及富含油,酚等有机物的废水需要进行预先的稀释和前处理。而厌氧过程中微生物繁殖慢,因此反应器启动过程缓慢,需要7～13周时间,增加了工作量和运行费用。曝气池的首端有机物负荷较高,因此耗氧速率较高,为了避免由于缺氧而形成厌氧状态,进水的有机物浓度不宜过高,这导致了曝气池必须为较大容积、较大占地面积,导致基建费用较高。生物处理技术对进水水质、水量变化的适应性较低,运行结果容易受到水质、水量变化的影响,脱氮除磷效果也不太理想。

因此，针对现有技术的不足，开发出一套高效率的、节能降耗的高浓度难降解有机废水处理工艺是十分必要的。

发明内容

针对现有技术的不足，为符合目前工业污水处理要求，本发明提供高浓度难降解有机废水系统及其处理工艺，通过不同单元之间的相互组合来处理污水，处理后出水可达所执行的各个标准，且根据污水中不同可回收物质，在相应位置回收不同资源。

本发明所要实现的技术效果采取以下技术方案来实现：

高浓度难降解有机废水系统，包括预处理单元、厌氧处理单元、资源回收单元和好氧脱氧及深度处理单元，所述预处理单元、厌氧处理单元和好氧脱氧及深度处理单元依次连通，所述厌氧处理单元和资源回收单元相连通，所述预处理单元包括调节池、高级氧化池、混凝沉淀池和水解酸化池，所述高级氧化池采用连续均质管式催化活化过硫酸盐反应器，所述厌氧处理单元包括高效厌氧反应器和沼液浓缩池，所述资源回收单元包括沼气回收和沼液回收，所述好氧脱氧及深度处理单元包括高效脱氮深度处理一体化反应器，所述高效厌氧反应器采用改性海绵辅助耦合电化学反应器来去除有机物，收集沼气并缓解膜污染；所述改性海绵改性材料为石墨烯，其改性海绵通过将网状多孔聚酯-聚氨酯海绵与石墨烯混合而制得，所述高效厌氧反应器采用PCL实时控制系统，用于实时了解反应器运行情况，维持反应器稳定运行；

所述电化学反应器包括作为厌氧阳极的碳毡、作为厌氧阴极的圆通状的金属网和设置在金属网中的中空纤维膜组件，用于提高微生物的活性，产生大量沼气和缓解膜污染；

所述沼气回收设置有集气罩和中空纤维膜组件，所述集气罩设置在高效厌氧反应器上部，用于收集未溶解的甲烷，未溶解的甲烷通过气水反冲系统对进厌氧反应行装置进行反冲洗用于缓解膜污染，所述中空纤维膜组件采用聚二甲基硅氧烷，用于收集溶解的甲烷。

作为优选实例，所述连续均质管式催化活化过硫酸盐反应器包括反应器、进水泵、废水箱和过硫酸盐溶液箱，所述废水箱连接进水泵，进水泵连接反应器，废水和过硫酸盐溶液在反应器外混合，所述反应器由四段管式装置依次连接组成，每一段材质、长度和直径相同，第一、第二段管式装置在第三、第四管式装置上方，每两段管式装置通过配有阀门的流量计连接，管式装置紧贴内壁上填装Co/Fe碳纳米管柔性复合膜，每一段管式装置两端和中间均设置一个螺旋静态混合器。

作为优选实例，所述Co/Fe碳纳米管柔性复合膜将Co²⁺、Fe³⁺负载在碳纳米管柔性膜上，采用双金属催化，所述Co/Fe碳纳米管柔性复合膜具有磁性。

作为优选实例，所述Co/Fe碳纳米管柔性复合膜的制备方法为：使用超声波浴将30mg单壁碳纳米管分散在200mL 0.4% Triton X-100水溶液中，分散30分钟，然后在真空泵压力为0.04bar的条件下，将溶液通过聚四氟乙烯圆盘过滤，用20 mL甲醇洗涤，最后在室温下干燥得到BP膜；Triton X-100为曲拉通100或聚乙二醇辛基苯基醚。

高浓度难降解有机废水处理工艺，依次包括高级氧化—混凝沉淀—水解酸化—高效厌氧—高负荷好氧结合短程硝化反硝化—深度处理。

作为优选实例，所述沼液回收过程中，将沼液中的可回收资源通过回收设备转化为产品，所述回收设备包括生物电化学消化反应器、壹号EGSB反应器、贰号EGSB反应器、混凝斜板沉淀池和磁旋流器，所述高效厌氧步骤中，回收磷的工艺是将沼液中的磷富集在污泥中，再对污泥进行处理，利用生物电化学污泥厌氧消化产蓝铁矿，同时系统中会再次产生甲烷；硫的回收与沼液的脱氮工艺结合，利用硫酸盐还原以及硫自养反硝化+厌氧氨氧化脱氮除硫，硫自养反硝化为厌氧氨氧化提供亚硝酸盐，厌氧氨氧化为硫自养反硝化提供硝酸盐，二者之间耦合，用于污泥厌氧消化产蓝铁矿、硫酸盐还原、硫自养反硝化、厌氧氨氧化技术处理剩余污泥以及消化污泥的上清液，并回收蓝铁矿和生物硫；污泥厌氧消化产甲烷并生成蓝铁矿，自养反硝化反应和厌氧氨氧化耦合反应同时去除氮硫。

作为优选实例，所述高负荷好氧结合短程硝化反硝化步骤的脱氮部分分为亚硝氮积累部分和自养脱氮部分，所述亚硝氮积累部分包括在高效脱氮深度处理一体化反应器下端亚硝氮积累区采用短程硝化-短程反硝化颗粒污泥来进行脱氮，该水中碳源来自前端厌氧反应器未处理完全的小分子有机物，无需额外投加碳源，该一体化反应器的动力来于曝气盘以及水流向上的动力，无需搅拌装置，回流也是利用液面差实现，无需外加动力；

所述自养脱氮部分包括污水从亚硝氮积累区经过除磷填料进入厌氧氨氧化区，该除磷填料为改性海绵铁，所述海绵铁改性采用化学置换镀铜的方法在其表面沉积铜层，使海绵铁与铜层形成腐蚀电偶对以提高海绵铁的除氧能力，在上述过程中添加羟基亚乙基二膦酸（HEDP）作为络合剂与铜结合，用于提高改性海绵铁的除氧能力；该除磷填料既可以作为除氧剂吸收部分氧气，也可以作为除磷填料进行磷的吸附去除；该改性海绵铁固定在两块可移动隔板间，可根据进水水质的特点随意调节亚硝氮积累区以及自养脱氮区的反应体积，也可根据曝气量大小、微生物需氧量调节改性海绵铁填充区的高度；下端隔板设置有防逆流装置，以保证各区域的菌种隔离，互不影响；自养脱氮区采用短程硝化-厌氧氨氧化颗粒污泥，对前端产生的亚硝氮以及水中氨氮进行进一步处理，颗粒污泥通过水流的冲刷作用处于悬浮状态，污水经过导流板进入沉淀区，厌氧氨氧化污水一部分回流进水管，进入亚硝氮积累区再次进行反应。

作为优选实例，所述深度处理步骤采用电絮凝与动态膜处理结合，污水从沉淀池进入深度处理单元，电絮凝阳极采用铁或铝板作为电极，经过氧化后产生Fe²⁺或Al³⁺，与水中OH-结合形成胶体吸附污染物，阴极采用以孔径10μm的不锈钢网作为膜基材的动态膜，膜组件及极板下方布置有穿孔曝气管, 起到强化絮凝作用，防止电极表面结垢钝化，减缓膜表面污泥板结沉积，维持稳定的膜通量。

本发明的有益效果是：

1、采用高级氧化—高级氧化—混凝沉淀—水解酸化—高效厌氧—高负荷好氧结合短程硝化反硝化—深度处理可有效的处理高浓度难降解有毒有机废水。

2、针对水质复杂，污染物种类繁多且浓度高的工业废水，分多个不同的单元操作处理，不同的单元耦合处理不同特征的废水，不仅可以便于运行管理防止单元之间的影响，也可以减少流程和处理成本。

3、连续均质管式催化活化过硫酸盐反应器将膜催化活化与高级氧化耦合，简单方便且有效的处理难降解废水。

4、过硫酸盐价格低廉，成本低，且过硫酸盐易储存和运输。

5、无需外加酸碱等试剂，过硫酸盐高级氧化技术能在一个广泛的pH范围内进行催化氧化反应。

6、Co/Fe碳纳米管柔性复合膜能高效活化过硫酸盐，复合膜具有磁性，方便回收再利用。

7、采用厌氧氨氧化进行脱氮，相较于传统脱氮法污泥产量低，节省能耗。

8、采用同步短程硝化短程反硝化，一方面为厌氧氨氧化提供亚硝氮，另一方面对于高氨氮废水可以消耗部分氨氮，为厌氧氨氧化的高效脱氮提供条件。

9、短程反硝化部分利用污水中原有的小分子有机物作为碳源，无需额外添加碳源。

10、采用该工艺处理污水，无论是高氨氮还是高硝态氮污水都可高效脱氮，达到排放标准。

11、该工艺在自上到下处理过程中无动力循环的方式，利用液位差和重力使厌氧氨氧化处理后的水回流到短程硝化-短程反硝化的单元中，减少能耗。

12、该发明在脱氮工艺的末端添加深度处理，进一步对污水的有机物，盐分和色度进行处理，使污水达到地表四类水的要求排放。

13、资源回收单元在系统中可以根据回收物质的不同置于不同的位置可以回收不同的资源，如沼气、沼液，不仅减轻后续处理单元的处理难度，还可以增加处理效益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2为本发明的工艺流程装置图；

图3为本发明沼液处理回收装置图。

图中：废水箱1、进水泵2、过硫酸盐溶液箱3、螺旋静态混合器4、Co/Fe碳纳米管柔性复合膜5、反应器6、流量计7、集气罩8、厌氧阴极9、中空纤维膜组件10、气水反冲洗系统11、改性海绵12、下端隔板13、除磷填料14、电絮凝阳极15、阴极16、穿孔曝气管17、厌氧阳极18、污泥回流管19、生物电化学消化反应器Ⅰ、壹号EGSB反应器Ⅱ、贰号EGSB反应器Ⅲ、混凝斜板沉淀池Ⅳ和磁旋流器Ⅴ。

具体实施方式

为了对本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

如图1-3所示，高浓度难降解有机废水系统，包括预处理单元、厌氧处理单元、资源回收单元和好氧脱氧及深度处理单元，预处理单元、厌氧处理单元和好氧脱氧及深度处理单元依次连通，厌氧处理单元和资源回收单元相连通，预处理单元包括调节池、高级氧化池、混凝沉淀池和水解酸化池，厌氧处理单元包括高效厌氧反应器和沼液浓缩池，资源回收单元包括沼气回收和沼液回收，好氧脱氧及深度处理单元包括高效脱氮深度处理一体化反应器。

高级氧化池采用连续均质管式催化活化过硫酸盐反应器，所述连续均质管式催化活化过硫酸盐反应器包括反应器6、进水泵2、废水箱1和过硫酸盐溶液箱3，废水箱1连接进水泵2，进水泵2连接反应器6，废水和过硫酸盐溶液在反应器6外混合，反应器6由四段管式装置依次连接组成，每一段材质、长度和直径相同，第一、第二段管式装置在第三、第四管式装置上方，每两段管式装置通过配有阀门的流量计7连接，管式装置紧贴内壁上填装Co/Fe碳纳米管柔性复合膜5，每一段管式装置两端和中间均设置一个螺旋静态混合器4，Co/Fe碳纳米管柔性复合膜5将Co²⁺、Fe³⁺负载在碳纳米管柔性膜上，采用双金属催化，并且具有磁性。

均相/多相催化硫酸盐自由基的高级氧化工艺的一个主要问题是催化剂的回收和再利用。催化膜是一种很有前途的解决方案，它将催化剂膜分离和通过自由基催化分解有机污染物结合起来。并且与悬浮催化剂催化氧化相比，催化膜可避免从溶液中回收催化剂。

其中所使用的催化膜为Co/Fe碳纳米管柔性复合膜5，其制备分为两个部分，一部分是Buckypapers(BPs)膜的制备：通过超声波浴将30mg单壁碳纳米管分散在200mL 0.4%Triton X-100水溶液中，分散30分钟，然后在真空泵压力为0.04bar的条件下，将溶液通过聚四氟乙烯圆盘过滤，用20 mL甲醇洗涤，最后在室温下干燥得到BP膜。Triton X-100为曲拉通100或聚乙二醇辛基苯基醚，是一种非离子型表面活性剂，通常先配制成10%-30%的Triton X-100储备液，临用前再进行稀释处理至所需浓度。

另一部分是钴铁的负载，该过程采用金属有机化学气相沉积法（MOCVD）将钴铁双金属负载至BP膜上。以乙酰丙酮钴和乙酰丙酮铁（1：2）作为金属有机前驱体，以高纯氮气作为载气，载气流速控制在1~20 mL/min，在真空条件下，利用金属有机化学气相沉积法，在120-300℃汽化温度下保持6-12h，使金属有机前驱体沉积在BP膜上，然后将制备得到的负载有金属有机前驱体的BP膜放置于管式炉中，在氮气气氛下进行动态沉积，使金属有机前驱体在管式炉中150-600℃热分解温度下进行热分解，时间为2-8h，从而得到负载均匀的钴铁/BP膜。

高效厌氧反应器采用改性海绵12辅助耦合电化学反应器来去除有机物，收集沼气并缓解膜污染，海绵具有空隙大，比表面积大重量轻等特点，使得其成为微生物的理想载体，对维持污泥形态有重要作用。电化学反应器包括作为厌氧阳极18的碳毡、作为厌氧阴极9的圆通状的金属网和设置在金属网中的中空纤维膜组件10，用于提高微生物的活性，产生大量沼气和缓解膜污染，生物电化学系统能在提高COD去除率以及甲烷产生率的同时减少细胞EPS的含量，以达到缓解膜污染的作用。同时利用产生的甲烷作为反冲洗气体，保持了系统的厌氧环境，未循环的部分甲烷经过回收装置收集，有利于资源回收利用，产生的污泥则通过污泥回流管19进行回收利用。

沼气回收设置有集气罩8和中空纤维膜组件10，集气罩8用于收集未溶解的甲烷，未溶解的甲烷通过气水反冲洗系统11对进厌氧反应行装置进行反冲洗用于缓解膜污染，中空纤维膜组件10采用聚二甲基硅氧烷，用于收集溶解的甲烷。

高浓度难降解有机废水的处理工艺，依次包括高级氧化—混凝沉淀—水解酸化—高效厌氧—高负荷好氧结合短程硝化反硝化—深度处理。

沼液回收过程中，将沼液中的可回收资源通过回收设备转化为产品，回收设备包括生物电化学消化反应器Ⅰ、壹号EGSB反应器Ⅱ、贰号EGSB反应器Ⅲ、混凝斜板沉淀池Ⅳ和磁旋流器Ⅴ，高效厌氧步骤中，回收磷的工艺是将沼液中的磷富集在污泥中，再对污泥进行处理，利用生物电化学污泥厌氧消化产蓝铁矿，同时系统中会再次产生甲烷；硫的回收与沼液的脱氮工艺结合，利用硫酸盐还原以及硫自养反硝化+厌氧氨氧化脱氮除硫，硫自养反硝化为厌氧氨氧化提供亚硝酸盐，厌氧氨氧化为硫自养反硝化提供硝酸盐，二者之间耦合，用于污泥厌氧消化产蓝铁矿、硫酸盐还原、硫自养反硝化、厌氧氨氧化技术处理剩余污泥以及消化污泥的上清液，并回收蓝铁矿和生物硫；污泥厌氧消化产甲烷并生成蓝铁矿，自养反硝化反应和厌氧氨氧化耦合反应同时去除氮硫。

高负荷好氧结合短程硝化反硝化步骤的脱氮部分分为亚硝氮积累部分和自养脱氮部分，亚硝氮积累部分包括在高效脱氮深度处理一体化反应器下端亚硝氮积累区采用短程硝化-短程反硝化颗粒污泥来进行脱氮，好氧的絮状短程硝化污泥附着在颗粒状的短程反硝化污泥的表面，外部的短程硝化污泥能为内部的短程反硝化污泥创造一个良好的缺氧环境，该水中碳源来自前端厌氧反应器未处理完全的小分子有机物，无需额外投加碳源，该一体化反应器的动力来于曝气盘以及水流向上的动力，无需搅拌装置，回流也是利用液面差实现，无需外加动力；

自养脱氮部分包括污水从亚硝氮积累区经过除磷填料14进入厌氧氨氧化区，该除磷填料14为改性海绵铁，所述海绵铁改性采用化学置换镀铜的方法在其表面沉积铜层，使海绵铁与铜层形成腐蚀电偶对以提高海绵铁的除氧能力，在上述过程中添加羟基亚乙基二膦酸（HEDP）作为络合剂与铜结合，用于提高改性海绵铁的除氧能力；该除磷填料既可以作为除氧剂吸收部分氧气，也可以作为除磷填料进行磷的吸附去除；该改性海绵铁固定在两块可移动隔板间，可根据进水水质的特点随意调节亚硝氮积累区以及自养脱氮区的反应体积，也可根据曝气量大小、微生物需氧量调节改性海绵铁填充区的高度；下端隔板13设置有防逆流装置，以保证各区域的菌种隔离，互不影响；自养脱氮区采用短程硝化-厌氧氨氧化颗粒污泥，对前端产生的亚硝氮以及水中氨氮进行进一步处理，颗粒污泥通过水流的冲刷作用处于悬浮状态，污水经过导流板进入沉淀区，厌氧氨氧化污水一部分回流进水管，进入亚硝氮积累区再次进行反应。

深度处理步骤采用电絮凝与动态膜处理结合，污水从沉淀池进入深度处理单元，电絮凝阳极15采用铁或铝板作为电极，经过氧化后产生Fe²⁺或Al³⁺，与水中OH-结合形成胶体吸附污染物，阴极16采用以孔径10μm的不锈钢网作为膜基材的动态膜，膜组件及极板下方布置有穿孔曝气管17, 起到强化絮凝作用，防止电极表面结垢钝化，减缓膜表面污泥板结沉积，维持稳定的膜通量。

本发明采用高级氧化—混凝沉淀—水解酸化—高效厌氧—高负荷好氧结合短程硝化反硝化—深度处理。将整个处理工艺模块化，每个模块（模块中的任意处理工艺）可根据进水水质特点以及出水标准要求进行选择搭配。模块内部间污水通过溢流进行无动力运行，模块之间通过管道、管道接头、智能控制阀门相互连接。该工艺可有效去除水中难降解有机物、氨氮以及色度，并可根据污水中不同的可回收物质在工艺不同的位置采取措施收集可回收资源。

结合具体实例说明，高浓度难降解的有机废水，COD约为12000mg/L，BOD/COD约为0.12，氨氮含量在200 mg/L左右。经调节池调节水质水量后进入高级氧化，高级氧化采用连续均质管式反应器催化活化过硫酸盐，其催化膜固定在管式反应器管壁内部，将催化剂膜分离和通过自由基催化分解有机污染物结合起来。并且与悬浮催化剂催化氧化相比，催化膜可避免从溶液中回收催化剂。污水经高级氧化可去除大约80%的COD，将难生物降解的有机物分解为小分子有机物，提高其可生化性。

污水经高级氧化进入混凝沉淀去除污水中的胶体以及悬浮物质。接下来污水进入高效厌氧反应器，厌氧部分采用海绵辅助颗粒厌氧反应器耦合生物电化学系统，既能提高COD的去除率，又可以缓解膜堵塞。污水进入好养脱氮单元，该好养脱氮反应器与深度处理结合，污水从反应器下部进水，依次经过亚硝氮积累区、自养脱氮区以及深度处理区。亚硝氮积累区采用短程硝化，短程反硝化颗粒污泥，对污水中的有机物进行进一步的去除同时积累亚硝氮。厌氧氨氧化区利用前期积累的亚硝氮和未反应完全的氨氮反应产生氮气和硝态氮，该部分的混合液回流至亚硝氮积累区以消耗硝态氮，使得出水总氮达标。污水由好养脱氮除磷处理后进入深度处理阶段，该阶段采用电絮凝与动态膜处理结合。电絮凝阳极15采用铁或铝板作为电极，经过氧化后产生Fe²⁺或Al³⁺，与水中OH-结合形成胶体吸附污染物。阴极16采用以孔径10μm的不锈钢网作为膜基材的动态膜，膜组件及极板下方布置有穿孔曝气管17, 起到强化絮凝作用, 防止电极表面结垢钝化, 减缓膜表面污泥板结沉积, 维持稳定的膜通量。电絮凝阳极15发生氧还原反应，表面会产生具有强氧化性的活性氧物种发生氧化作用，以此协同降解污染物，进一步去除盐分，使出水能达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）的一级A标准。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.高浓度难降解有机废水系统，包括预处理单元、厌氧处理单元、资源回收单元和好氧脱氧及深度处理单元，所述预处理单元、厌氧处理单元和好氧脱氧及深度处理单元依次连通，所述厌氧处理单元和资源回收单元相连通，所述预处理单元包括调节池、高级氧化池、混凝沉淀池和水解酸化池，所述高级氧化池采用连续均质管式催化活化过硫酸盐反应器，所述厌氧处理单元包括高效厌氧反应器和沼液浓缩池，所述资源回收单元包括沼气回收和沼液回收，所述好氧脱氧及深度处理单元包括高效脱氮深度处理一体化反应器，其特征在于：所述高效厌氧反应器采用改性海绵辅助耦合电化学反应器来去除有机物，收集沼气并缓解膜污染；所述改性海绵改性材料为石墨烯，其改性海绵通过将网状多孔聚酯-聚氨酯海绵与石墨烯混合而制得，所述高效厌氧反应器采用PLC 实时控制系统，用于实时了解反应器运行情况，维持反应器稳定运行；

所述电化学反应器包括作为厌氧阳极的碳毡、作为厌氧阴极的圆筒状的金属网和设置在金属网中的中空纤维膜组件，用于提高微生物的活性，产生大量沼气和缓解膜污染；

所述沼气回收设置有集气罩和中空纤维膜组件，所述集气罩设置在高效厌氧反应器上部，用于收集未溶解的甲烷，未溶解的甲烷通过气水反冲系统对进厌氧反应行装置进行反冲洗用于缓解膜污染，所述中空纤维膜组件采用聚二甲基硅氧烷，用于收集溶解的甲烷；

所述连续均质管式催化活化过硫酸盐反应器包括反应器、进水泵、废水箱和过硫酸盐溶液箱，所述废水箱连接进水泵，进水泵连接反应器，废水和过硫酸盐溶液在反应器外混合，所述反应器由四段管式装置依次连接组成，每一段材质、长度和直径相同，第一、第二段管式装置在第三、第四管式装置上方，每两段管式装置通过配有阀门的流量计连接，管式装置紧贴内壁上填装Co/Fe碳纳米管柔性复合膜，每一段管式装置两端和中间均设置一个螺旋静态混合器；

所述Co/Fe碳纳米管柔性复合膜将Co²⁺、Fe³⁺负载在碳纳米管柔性膜上，采用双金属催化，所述Co/Fe碳纳米管柔性复合膜具有磁性；

所述Co/Fe碳纳米管柔性复合膜的制备方法为：使用超声波浴将30mg单壁碳纳米管分散在200mL 0.4% Triton X-100水溶液中，分散30分钟，然后在真空泵压力为0.04bar的条件下，将溶液通过聚四氟乙烯圆盘过滤，用20mL甲醇洗涤，最后在室温下干燥得到BP膜；Triton X-100为曲拉通100或聚乙二醇辛基苯基醚。

2.根据权利要求1所述的高浓度难降解有机废水系统的处理工艺，其特征在于：依次包括高级氧化—混凝沉淀—水解酸化—高效厌氧—高负荷好氧结合短程硝化反硝化—深度处理；

沼液回收过程中，将沼液中的可回收资源通过回收设备转化为产品，所述回收设备包括生物电化学消化反应器、壹号EGSB反应器、贰号EGSB反应器、混凝斜板沉淀池和磁旋流器，所述高效厌氧步骤中，回收磷的工艺是将沼液中的磷富集在污泥中，再对污泥进行处理，利用生物电化学污泥厌氧消化产蓝铁矿，同时系统中会再次产生甲烷；硫的回收与沼液的脱氮工艺结合，利用硫酸盐还原以及硫自养反硝化+厌氧氨氧化脱氮除硫，硫自养反硝化为厌氧氨氧化提供亚硝酸盐，厌氧氨氧化为硫自养反硝化提供硝酸盐，二者之间耦合，用于污泥厌氧消化产蓝铁矿、硫酸盐还原、硫自养反硝化、厌氧氨氧化技术处理剩余污泥以及消化污泥的上清液，并回收蓝铁矿和生物硫；污泥厌氧消化产甲烷并生成蓝铁矿，自养反硝化反应和厌氧氨氧化耦合反应同时去除氮硫；

所述高负荷好氧结合短程硝化反硝化步骤的脱氮部分分为亚硝氮积累部分和自养脱氮部分，所述亚硝氮积累部分包括在高效脱氮深度处理一体化反应器下端亚硝氮积累区采用短程硝化-短程反硝化颗粒污泥来进行脱氮，水中碳源来自前端厌氧反应器未处理完全的小分子有机物，无需额外投加碳源，一体化反应器的动力来于曝气盘以及水流向上的动力，无需搅拌装置，回流也是利用液面差实现，无需外加动力；

所述自养脱氮部分包括污水从亚硝氮积累区经过除磷填料进入厌氧氨氧化区，除磷填料为改性海绵铁，海绵铁改性采用化学置换镀铜的方法在其表面沉积铜层，使海绵铁与铜层形成腐蚀电偶对以提高海绵铁的除氧能力，在上述过程中添加羟基亚乙基二膦酸（HEDP）作为络合剂与铜结合，用于提高改性海绵铁的除氧能力；除磷填料既作为除氧剂吸收部分氧气，也作为除磷填料进行磷的吸附去除；改性海绵铁固定在两块可移动隔板间，可根据进水水质的特点调节亚硝氮积累区以及自养脱氮区的反应体积，或根据曝气量大小、微生物需氧量调节改性海绵铁填充区的高度；下端隔板设置有防逆流装置，以保证各区域的菌种隔离，互不影响；自养脱氮区采用短程硝化-厌氧氨氧化颗粒污泥，对前端产生的亚硝氮以及水中氨氮进行进一步处理，颗粒污泥通过水流的冲刷作用处于悬浮状态，污水经过导流板进入沉淀区，厌氧氨氧化污水一部分回流进水管，进入亚硝氮积累区再次进行反应。

3.根据权利要求2所述的高浓度难降解有机废水系统的处理工艺，其特征在于：所述深度处理步骤采用电絮凝与动态膜处理结合，污水从沉淀池进入深度处理单元，电絮凝阳极采用铁或铝板作为电极，经过氧化后产生Fe²⁺或Al³⁺，与水中OH^-结合形成胶体吸附污染物，阴极采用以孔径10μm的不锈钢网作为膜基材的动态膜，膜组件及极板下方布置有穿孔曝气管，起到强化絮凝作用，防止电极表面结垢钝化，减缓膜表面污泥板结沉积，维持稳定的膜通量。