CN114177906B - 一种高效稳定的光催化反硝化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效稳定的光催化反硝化材料及其制备方法，其制备方法主要通过水热法合成二氧化钛超薄纳米片，然后经一步共同化学沉积法合成得到钯铟合金负载于二氧化钛超薄纳米片上的催化材料PIATN。其制备工艺简单，制备流程简便。该方法能够实现光生载流子复合并提升光催化活性，钯铟合金作为硝酸根离子的吸附结合位点能够降低硝酸根在反应过程中的活化势垒，并突破光催化反硝化反应过程中硝酸根‑亚硝酸根转化过程中的限速步骤限制；在反应过程中，钯铟双金属合金化作用保持钯金属催化剂的催化稳定性以及良好的氮气选择性，从而实现了高效、稳定、高氮气选择性光催化还原水中的硝酸盐。

Description

一种高效稳定的光催化反硝化材料及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，特别是涉及一种高效稳定将水中硝态氮转化为氮气的光催化反硝化材料及其制备方法。
技术背景
随着工业化与城市化快速发展，大量含硝态氮废水进入自然水体，严重威胁水生生态安全以及人类健康，例如水体中氮含量超标引起富营养化从而造成水体动物缺氧死亡，饮用水中氮含量超标而引起高铁血红蛋白症等。因此，水体中硝态氮污染控制十分重要。传统的硝态氮去除方法包括化学还原法、离子交换树脂法、生物反硝化法、电催化法等，但不同程度的低效、高成本、二次污染和副产物难以处理等问题限制了上述方法的广泛应用。
专利申请号为201811650120.0的中国专利公开了一种脱硝药剂及其制备方法，该脱硝药剂由纳米铁、硫化物、焦亚硫酸钠和尿素组成，可与污水中硝酸根发生氧化还原反应去除硝酸锆，效率快，去除率高，达到92％。但是在该脱硝药剂脱氮中，一方面会需要不断消耗化学药剂，成本高且产生沉渣等副产物，另一方面，对氮气选择性低，生成毒性更大的氨氮物质。
专利申请号为201510319457.3的中国专利公开了一种硝酸根选择性离子交换树脂及其制备方法，该专利利用氯甲基化苯乙烯与二乙烯苯共聚物为基体材料，N-乙基吗啉(或N-丁基吗啉)作为胺化试剂合成一种易再生的离子交换树脂，用于吸附去除硝酸根。虽然离子交换树脂能够高效吸附去除水体中硝酸根离子，但是只是实现硝酸根离子的物理转移，产生的高盐高硝态氮的脱附液更加难以处理。
专利申请号为201711117397.2的中国专利公开了一种硅藻土与葡萄籽单宁混合污水处理剂辅助传统生物脱氮的工艺，该工艺通过在传统生物脱氮好氧池中投加硅藻土与葡萄籽单宁组成的混合污水处理剂的方式，截断亚硝酸盐氧化菌获取能源，使亚硝酸盐氧化菌无法正常繁殖，从而将污水中含氮物质维持在亚硝酸盐状态，降低好氧池需氧量同时提高后续缺氧段反硝化速率。然而相比于物化方法，生物处理去除硝态氮速率仍然低效；投加混合处理剂后增加了工艺中污泥量，增加后续污泥处理难度；同时，为了维持缺氧池合适的PH(7-8)，需要不断投加碱维持缺氧池PH,脱氮过程繁复，脱氮条件难以控制。
近年来，光催化反硝化的发展为解决上述方法的不足提供了一条可行途径，具有良好的发展前景。光催化的实质是在光激发条件下，光催化剂产生的“电子-空穴对”与目标物质分别在催化剂价带和导带上发生氧化还原反应。在光催化反硝化处理技术中，以二氧化钛及其复合催化剂为代表的光催化反硝化过程以稳定性好，成本低，无毒害和二次污染等优点在硝态氮污染控制领域得到广泛的关注和发展。然而二氧化钛及其复合光催化剂处理技术还存在以下缺陷：(1)纯二氧化钛光催化还原去除硝态氮效率低、选择性差，易生成浓度较高的亚硝酸根离子、氨氮等副产物；(2)已有二氧化钛催化材料制备过程中没有涉及高能晶面调控，因此二氧化钛的光催化活性并没有得到充分提升；(3)金属-碳基复合催化剂在光致转化效率、催化稳定性、氮气选择性上难以同时具备优良性能。
K.Doudrick等人研究了商业二氧化钛P25、P90与钛白粉光催化还原硝态氮的催化活性与选择性(K.Doudrick,O.Monzón,A.Mangonon,K.Hristovski,P.Westerhoff,Journalof Environmental Engineering 2012,138,852-861)，相比于钛白粉，P25与P90表现出更高的活性，在甲酸作为空穴牺牲剂、去除氧气、催化剂浓度为1g/L的条件下，P25与P90分别实现了70％与80％的硝态氮去除率，同时对氮气选择性偏低，主要副产物为氨氮。纯二氧化钛光催化反硝化在催化活性以及选择性都具有明显不足。
专利申请号为200610046172.8的中国专利公开了一种光催化脱除水中氮的方法，该专利公开了一种利用金属负载二氧化钛纳米催化剂或者掺氮二氧化钛复合催化剂，在通氮气或氩气去除溶解氧的条件下，将光催化氧化氨氮和光催化还原氧化态氮耦合起来，以氮气为目标产物，从水中取出含氮成分。然而该专利公开的催化材料在负载了贵金属银之后总氮去除率仅为38％，并且没有评估材料稳定性；此外，虽然添加二价铁离子后总氮去除率达到64％，但是二价铁离子的引入会产生铁泥，有可能造成水体的二次污染。
专利申请号为201610890184.2的中国专利公开了一种基于P25(商业二氧化钛)复合材料的光催化脱除硝态氮的方法。该专利针对前人研究中Ag与P25复合光催化还原水中硝态氮、稳定性差的问题(F.Zhang,R.Jin,J.Chen,C.Shao,W.Gao,L.Li,N.Guan,Journalof Catalysis 2005,232,424-431)，通过化学沉积与光催化还原两步法合成了Ag-Ag2O-P25复合材料，实现了高稳定性光催化还原去除水体中硝态氮。然而该复合材料合成过程较复杂，催化选择性仍不足，有15％硝态氮转化为氨氮，3％的硝态氮转化为亚硝态氮。
因此，针对上述不足，能够高效、稳定、高氮气选择性去除水体硝酸盐的光催化反硝化材料仍有待开发。
发明内容
本发明针对上述现有光催化反硝化材料的不足，提供了一种高效稳定地将水中硝态氮转化为氮气的光催化材料及其制备方法。本发明通过水热法+一步共同化学还原沉积法将钯铟合金纳米颗粒负载于二氧化钛纳米片，该催化剂特征为钯铟纳米颗粒呈金属间化合物形式负载于二氧化钛纳米片，通过二氧化钛纳米片晶面空间预分离效应、暴露高活性(001)晶面以及钯铟合金增强吸附与降低硝酸根还原势垒作用，协同提升了硝酸盐还原速率，同时保持了贵金属钯良好的催化稳定性与氮气选择性。
为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为：
一种高效稳定光催化反硝化材料，催化剂以暴露高活性001晶面并具有光生载流子空间预分离效应的二氧化钛纳米片为基体，在二氧化钛纳米片上均匀负载呈双金属化合物状的纳米钯铟合金颗粒；其中，暴露001晶面的二氧化钛纳米片能够实现光生载流子复合并提升光催化活性，钯铟合金作为硝酸根离子的吸附结合位点能够降低硝酸根在反应过程中的活化势垒，并突破光催化反硝化反应过程中硝酸根-亚硝酸根转化过程中的限速步骤限制；在反应过程中，钯铟双金属合金化作用保持钯金属催化剂的催化稳定性以及良好的氮气选择性。
本发明还提供了所述的高效稳定的光催化反硝化材料的制备方法，其制备步骤为：
步骤一、以钛酸四丁酯作为前驱体，在剧烈搅拌下加入氢氟酸，加入去离子水，混合均匀后转移至高压反应釜中，水热合成二氧化钛超薄纳米片；
步骤二、将水热后得到固体用乙醇、氢氧化钠溶液充分洗涤后干燥、收集备用；
步骤三、将步骤二制得的二氧化钛超薄纳米片置于氯化钯、氯化铟混合溶液中混合均匀，以硼氢化钠为还原剂，通过共同化学沉积法将氯化钯、氯化铟还原为钯-铟合金沉积于二氧化钛超薄纳米片表面，合成复合材料；
步骤四、将步骤三所得复合材料经离心、洗涤、烘干，即得钯铟合金负载于二氧化钛超薄纳米片上的催化材料PIATN(Palladium and Indium Alloy on Titanium dioxideNanosheets)。
进一步的，所述步骤一中，氢氟酸为40v/v％，钛酸四丁酯、氢氟酸和水的体积比为5:2:5，混合搅拌时间为0.5～1h。
所述步骤一中，水热反应温度为180～200℃，反应时间为16～20h。
所述步骤二中，乙醇为95v/v％，氢氧化钠溶液洗涤的作用为去除二氧化钛纳米片表面F-，氢氧化钠溶液浓度为0.1～0.5mol/L，烘干温度为60℃，烘干时间为10-12h。
所述步骤三为一步共同化学沉积法，以硼氢化钠为还原剂，溶解后在剧烈搅拌下逐滴缓慢加入氯化钯和氯化铟混合前驱液中；硼氢化钠与加入钯、铟总的物质的量之比为(3～6):1，搅拌时间为0.5h。
所述步骤三中，氯化钯与氯化铟的物质的量比为(1～5):1，所合成复合材料中钯的质量分数为1％，铟的质量分数为0.2～1％。
步骤四所得催化材料PIATN中二氧化钛为超薄片状，钯、铟以金属间化合物的合金形式负载于二氧化钛薄片纳米片。
本发明还保护所述的高效稳定光催化反硝化材料在催化还原去除水体中硝态氮中的应用。
本发明有益效果：
(1)本发明通过水热法和一步共同化学沉积法两步合成了钯铟合金纳米颗粒负载于二氧化钛纳米片的新型催化材料(PIATN)，制备工艺简单，流程便于调控，受环境因素扰动小。
(2)本发明有效调控二氧化钛形貌，相比于传统商业二氧化钛P25，本发明中的二氧化钛纳米片由于充分暴露高活性(001)晶面，并具有光生载流子空间预分离效应，因此光催化活性高，且避免光生载流子复合。
(3)本发明提供的钯铟纳米颗粒呈金属间化合物状态，其表面共暴露的钯铟位点为硝酸盐提供了强大的吸附结合位点，降低了硝酸盐-亚硝酸盐活化势垒，打破了反应过程中硝酸盐-亚硝酸盐限速步骤的限制；同时，合金化作用保持了钯金属催化剂的催化稳定性以及良好的氮气选择性，从而实现了高效、稳定、高氮气选择性光催化还原硝酸盐。
附图说明
图1中，(a)为本发明中所述暴露高活性(001)晶面的二氧化钛纳米片TEM图；(b)为本发明实施例1中所述PIATN(In:Pd＝0.2:1)的TEM图；(c)为PIATN(In:Pd＝0.2:1)的EDX扫描区域TEM图；(d-h)为PIATN(In:Pd＝0.2:1)的EDX图；(g)为PIATN(In:Pd＝0.2:1)上钯铟合金的HRTEM图。
图2为本发明实施例2中所述PIATN(In:Pd＝0.33:1)电子能谱图。
图3为本发明实施例2中所述PIATN(In:Pd＝0.33:1)中铟的3d轨道电子能谱图。
图4为本发明实施例2中所述PIATN(In:Pd＝0.33:1)中钯的3d轨道电子能谱图。
图5为本发明实施例2中所述为本发明中所述暴露高活性(001)晶面的二氧化钛纳米片与PIATN(In:Pd＝0.33:1)的X射线衍射图。
图6为本发明实施例1-4与对比例1-2中所述材料光催化还原硝态氮效果图。
图7为本发明实施例2中所述PIATN(In:Pd＝0.33:1)光催化还原水体中硝态氮的循环效果图。
图8为本发明实施例1-4与对比例1-2中所述材料光催化还原硝态氮去除率以及氮气选择性图。
图9为本发明实施例2中所述PIATN(In:Pd＝0.33:1)反应过程中钯的电子能谱图。
图10为本发明实施例2中所述PIATN(In:Pd＝0.33:1)反应过程中铟的电子能谱图。
图11为所合成光催化反硝化材料结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的发明内容作进一步地说明。
实施例1
一种高效稳定光催化反硝化材料制备方法，包括如下步骤：
(1)在50ml烧杯中加入10ml钛酸四丁酯，剧烈搅拌的同时，依次加入4ml 40％氢氟酸，10ml去离子水，继续搅拌30分钟至溶液混合均匀；
(2)将混合液转移至50ml高压反应釜中，在200℃条件下水热反应16h；
(3)将水热后得到固体用95％乙醇、0.1mol/L氢氧化钠溶液洗涤后置于烘箱中干燥；
(4)将0.1g步骤(3)制得的二氧化钛纳米片加入100ml含有16.7mg/L氯化钯、3.9mg/L氯化铟混合溶液中；接着将2.1mg硼氢化钠溶于10ml去离子水中，在剧烈搅拌下，用滴管将硼氢化钠溶液缓慢滴入含有材料的氯化、钯氯化铟混合液中，滴加完毕后搅拌反应0.5h；其中，复合材料中钯的质量分数为1％，铟的质量分数为0.2％。
(5)将步骤(4)所得固体离心、洗涤、烘干制得PIATN(In:Pd＝0.2:1)。
对上述每一步制备的产物进行SEM、TEM以及EDS的表征，由图1a可知，二氧化钛纳米片为超薄片状，图1b说明钯铟合金呈颗粒状均匀沉积在暴露高活性(001)晶面的二氧化钛纳米片上，PIATN(In:Pd＝0.2:1)包含Pd、In、Ti、O元素，如图1c-g所示。
(6)将硝酸根浓度为50mg/l(0.8mmol)的硝酸钠溶液置于光反应器中，加入步骤(5)制备的PIATN(In:Pd＝0.2:1)催化剂，投加量为0.5g/L，在磁力搅拌转速500rpm条件下暗吸附30min，随后加入0.2mL 1mol/L甲酸溶液；打开水浴冷却装置保持反应温度为25℃，打开500W高压汞灯的紫外光源进行光催化还原硝态氮反应，时间为40min。
脱氮效果如图6所示，经过40分钟光催化还原反应，PIATN(In:Pd＝0.2:1)催化速率较快，硝酸根去除率与氮气选择性如图8所示，PIATN(In:Pd＝0.2:1)对硝酸盐去除率达到97％，氮气选择性为83％。
实施例2
(1)在50ml烧杯中加入10ml钛酸四丁酯，剧烈搅拌的同时，依次加入4ml 40％氢氟酸，10ml去离子水，继续搅拌30分钟至溶液混合均匀；
(2)将混合液转移至50ml高压反应釜中，在200℃条件下水热反应16h；
(3)将水热后得到固体用95％乙醇、0.1mol/L氢氧化钠溶液洗涤后置于烘箱中干燥；
(4)将0.1g步骤(3)制得的二氧化钛纳米片加入100ml含有16.7mg/L氯化钯、6.4mg/L氯化铟混合溶液中；接着将2.4mg硼氢化钠溶于10ml去离子水中，在剧烈搅拌下，用滴管将硼氢化钠溶液缓慢滴入含有材料的氯化、钯氯化铟混合液中，滴加完毕后搅拌反应0.5h；其中，复合材料中钯的质量分数为1％，铟的质量分数为0.33％。
(5)将步骤(4)所得固体离心、洗涤、烘干制得PIATN(In:Pd＝0.33:1)。
上述所得材料PIATN(In:Pd＝0.33:1)的XPS图谱如图2、3、4所示，由图可知，钯铟合金成功沉积于二氧化钛纳米片表面；XRD图谱如图5所示，二氧化钛纳米片为高度结晶的锐钛矿晶型，相比于二氧化钛纳米片，PIATN(In:Pd＝0.33:1)在39.8°处出现一个衍射峰，为钯铟合金的特征峰，进一步说明钯铟成功负载于二氧化钛纳米片表面。
(6)将硝酸根浓度为50mg/l(0.8mmol)的硝酸钠溶液置于光反应器中，加入步骤(5)制备的PIATN(In:Pd＝0.33:1)催化剂，投加量为0.5g/L，在磁力搅拌转速500rpm条件下暗吸附30min，随后加入0.2mL 1mol/L甲酸溶液；打开水浴冷却装置保持反应温度为25℃，打开500W高压汞灯的紫外光源进行光催化还原硝态氮反应，时间为40min。
脱氮效果如图6所示，经过40min催化反应，PIATN(In:Pd＝0.33:1)取得最好的催化效果，如图8所示，PIATN(In:Pd＝0.33:1)对硝酸盐去除率达到99％，氮气选择性达到90％。
反应过程材料的XPS表征如图9和10，由图可知，反应过程中材料中钯、铟的价钛无明显变化，说明材料拥有良好的稳定性。
光催化还原水体中硝态氮循环使用效果如图7所示，经过6此循环使用后，对于硝态氮去除率仍达到近乎100％，循环使用6次效果无明显下降，进一步说明催化剂拥有良好的稳定性。
实施例3
(1)在50ml烧杯中加入10ml钛酸四丁酯，剧烈搅拌的同时，依次加入4ml 40％氢氟酸，10ml去离子水，继续搅拌30分钟至溶液混合均匀；
(2)将混合液转移至50ml高压反应釜中，在200℃条件下水热反应16h；
(3)将水热后得到固体用95％乙醇、0.1mol/L氢氧化钠溶液洗涤后置于烘箱中干燥；
(4)将0.1g步骤(4)制得的二氧化钛纳米片加入100ml含有16.7mg/L氯化钯、9.6mg/L氯化铟混合溶液中；接着将2.6mg硼氢化钠溶于10ml去离子水中，在剧烈搅拌下，用滴管将硼氢化钠溶液缓慢滴入含有材料的氯化、钯氯化铟混合液中，滴加完毕后搅拌反应0.5h；其中，复合材料中钯的质量分数为1％，铟的质量分数为0.5％。
(5)将步骤(4)所得固体离心、洗涤、烘干制得PIATN(In:Pd＝0.5:1)。
(6)将硝酸根浓度为50mg/l(0.8mmol)的硝酸钠溶液置于光反应器中，加入步骤(5)制备的PIATN(In:Pd＝0.5:1)催化剂，投加量为0.5g/L，在磁力搅拌转速500rpm条件下暗吸附30min，随后加入0.2mL 1mol/L甲酸溶液；打开水浴冷却装置保持反应温度为25℃，打开500W高压汞灯的紫外光源进行光催化还原硝态氮反应，时间为40min。
脱氮效果如图6所示，经过40min催化反应，PIATN(In:Pd＝0.5:1)催化效果相比于PIATN(In:Pd＝0.5:1)有所降低，如图8所示，PIATN(In:Pd＝0.5:1)氮气选择性也降低为80％，这是因为随着铟含量的增加，有利于促进向氮气转化的钯位点暴露越来越少，氮气选择性有所降低。
实施例4
(1)在50ml烧杯中加入10ml钛酸四丁酯，剧烈搅拌的同时，依次加入4ml 40％氢氟酸，10ml去离子水，继续搅拌30分钟至溶液混合均匀；
(2)将混合液转移至50ml高压反应釜中，在200℃条件下水热反应16h；
(3)将水热后得到固体用95％乙醇、0.1mol/L氢氧化钠溶液洗涤后置于烘箱中干燥；
(4)将0.1g步骤(3)制得的二氧化钛纳米片加入100ml含有16.7mg/L氯化钯、19.2mg/L氯化铟混合溶液中；接着将3.5mg硼氢化钠溶于10ml去离子水中，在剧烈搅拌下，用滴管将硼氢化钠溶液缓慢滴入含有材料的氯化、钯氯化铟混合液中，滴加完毕后搅拌反应0.5h；其中，复合材料中钯的质量分数为1％，铟的质量分数为1％。
(5)将步骤(4)所得固体离心、洗涤、烘干制得PIATN(In:Pd＝1:1)。
(6)将硝酸根浓度为50mg/l(0.8mmol)的硝酸钠溶液置于光反应器中，加入步骤(5)制备的PIATN(In:Pd＝1:1)催化剂，投加量为0.5g/L，在磁力搅拌转速500rpm条件下暗吸附30min，随后加入0.2mL 1mol/L甲酸溶液；打开水浴冷却装置保持反应温度为25℃，打开500W高压汞灯的紫外光源进行光催化还原硝态氮反应，时间为40min。
脱氮效果如图6所示，经过40min催化反应，随着铟含量继续增加，PIATN(In:Pd＝1:1)催化效果表现变差，说明已偏离最优钯铟比例，如图8所示，PIATN(In:Pd＝1:1)氮气选择性仅为77％，说明钯铟比例对催化活性尤其是氮气选择性拥有较大影响。
对比例1
(1)在50ml烧杯中加入10ml钛酸四丁酯，剧烈搅拌的同时，依次加入4ml 40％氢氟酸，10ml去离子水，继续搅拌30分钟至溶液混合均匀；
(2)将混合液转移至50ml高压反应釜中，在200℃条件下水热反应16h；
(3)将水热后得到固体用95％乙醇、0.1mol/L氢氧化钠溶液洗涤后置于烘箱中干燥，制得二氧化钛纳米片；
(4)将硝酸根浓度为50mg/l(0.8mmol)的硝酸钠溶液置于光反应器中，加入步骤(3)制备的二氧化钛纳米片，投加量为0.5g/L，在磁力搅拌转速500r/min条件下暗吸附30min，随后加入0.2mL 1mol/L甲酸溶液；打开水浴冷却装置保持反应温度为25℃，打开500W高压汞灯的紫外光源进行光催化还原硝态氮反应，时间为40min。
脱氮效果如图6所示，经过40min催化反应，Titanium dioxide Nanosheet催化活性远不及负载钯铟合金后的复合材料，如图8所示，氮气选择性也较低。
对比例2
(1)在50ml烧杯中加入10ml钛酸四丁酯，剧烈搅拌的同时，依次加入4ml 40％氢氟酸，10ml去离子水，继续搅拌30分钟至溶液混合均匀；
(2)将混合液转移至50ml高压反应釜中，在200℃条件下水热反应16h；
(3)将水热后得到固体用95％乙醇、0.1mol/L氢氧化钠溶液洗涤后置于烘箱中干燥，制得二氧化钛纳米片；
(4)将0.1g步骤(3)制得的二氧化钛纳米片加入100ml含有16.7mg/L氯化钯溶液中；接着将1.8mg硼氢化钠溶于10ml去离子水中，在剧烈搅拌下，用滴管将硼氢化钠溶液缓慢滴入含有材料的氯化、钯氯化铟混合液中，滴加完毕后搅拌反应0.5h；其中，复合材料中钯的质量分数为1％。
(5)将步骤(4)所得固体离心、洗涤、烘干，制得负载单金属钯的二氧化钛纳米片1-PTN(Pd含量为1％)。
(6)将硝酸根浓度为50mg/L(0.8mmol)的硝酸钠溶液置于光反应器中，加入步骤(5)制备的1-PTN催化剂，投加量为0.5g/L，在磁力搅拌转速500r/min条件下暗吸附30min，随后加入0.2mL 1mol/L甲酸溶液；打开水浴冷却装置保持反应温度为25℃，打开500W高压汞灯的紫外光源进行光催化还原硝态氮反应，时间为40min。
脱氮效果如图6所示，经过40min催化反应，相比于Titanium dioxide Nanosheet，负载钯后，1-PTN催化活性并没有得到提升，如图8所示，氮气选择性也较低，说明负载钯铟合金相比于负载单金属钯可以带来更好的催化效果与催化选择性。
综上所述，本发明所制备的高效稳定光催化反硝化材料与传统的二氧化钛基光催化材料相比，兼具高催化活性、高稳定性与高氮气选择性，对于硝态氮去除率以及氮气选择性分别达到99％和90％，循环使用6次效果无明显下降。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高效稳定光催化反硝化材料的制备方法，其特征在于：催化剂以暴露高活性001晶面并具有光生载流子空间预分离效应的二氧化钛纳米片为基体，在二氧化钛纳米片上均匀负载呈双金属化合物状的纳米钯铟合金颗粒；其中，暴露001晶面的二氧化钛纳米片能够实现光生载流子复合并提升光催化活性，钯铟合金作为硝酸根离子的吸附结合位点能够降低硝酸根在反应过程中的活化势垒，并突破光催化反硝化反应过程中硝酸根-亚硝酸根转化过程中的限速步骤限制；在反应过程中，钯铟双金属合金化作用保持钯金属催化剂的催化稳定性以及良好的氮气选择性；其制备步骤为：
步骤一、以钛酸四丁酯作为前驱体，在剧烈搅拌下加入氢氟酸，加入去离子水，混合均匀后转移至高压反应釜中，水热合成二氧化钛超薄纳米片；
步骤二、 将水热后得到固体用乙醇、氢氧化钠溶液充分洗涤后干燥、收集备用；
步骤三、将步骤二制得的二氧化钛超薄纳米片置于氯化钯、氯化铟混合溶液中混合均匀，以硼氢化钠为还原剂，通过共同化学沉积法将氯化钯、氯化铟还原为钯-铟合金沉积于二氧化钛超薄纳米片表面，合成复合材料；
步骤四、将步骤三所得复合材料经离心、洗涤、烘干，即得钯铟合金负载于二氧化钛超薄纳米片上的催化材料PIATN。
2.根据权利要求1所述的高效稳定光催化反硝化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，氢氟酸为40 v/v%，钛酸四丁酯、氢氟酸和水的体积比为5:2:5，混合搅拌时间为0.5~1h。
3.根据权利要求1所述的高效稳定光催化反硝化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，水热反应温度为180~200℃，反应时间为16~20 h。
4.根据权利要求1所述的高效稳定光催化反硝化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，乙醇为95 v/v%，氢氧化钠溶液洗涤的作用为去除二氧化钛纳米片表面F-，氢氧化钠溶液浓度为0.1~0.5mol/L，烘干温度为60℃，烘干时间为10-12h。
5.根据权利要求1所述的高效稳定光催化反硝化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三为一步共同化学沉积法，以硼氢化钠为还原剂，溶解后在剧烈搅拌下逐滴缓慢加入氯化钯和氯化铟混合前驱液中。
6.根据权利要求1所述的高效稳定光催化反硝化材料的制备方法，其特征在于：
硼氢化钠与加入的钯、铟总的物质的量之比为（3~6）:1，搅拌时间为0.5h。
7.根据权利要求1所述的高效稳定光催化反硝化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，氯化钯与氯化铟的物质的量比为（1~5）:1，所合成复合材料中钯的质量分数为1%，铟的质量分数为0.2~1%。
8.根据权利要求1所述的高效稳定光催化反硝化材料的制备方法，其特征在于：步骤四所得催化材料PIATN中二氧化钛为超薄片状，钯、铟以金属间化合物的合金形式负载于二氧化钛薄片纳米片。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备的高效稳定光催化反硝化材料。
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