CN112844386B - 一种痕量硼掺杂的羟基氧化钴的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种痕量硼掺杂的羟基氧化钴的制备方法及其应用，将所述钴铝水滑石粉末分散于水中，获得悬浊液A；将硼氢化物、强碱和水混合均匀，获得混合液；再将所述悬浊液A和所述混合液混合，搅拌至完全反应，获得悬浊液B；对所述悬浊液B依次进行过滤、洗涤、干燥，获得痕量硼掺杂的羟基氧化钴（B‑CoOOH）。与采用常规方法——沉淀法制备的CoOOH相比，B‑CoOOH具有在催化降解磺胺甲恶唑的应用中具有更强的催化效率，更稳定的物理化学结构，重金属Co的溶出量极低，可保证在实际应用时不会对水体造成二次污染，安全环保。

Description

一种痕量硼掺杂的羟基氧化钴的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种痕量硼掺杂的羟基氧化钴的制备方法及其应用，属于材料制备领域。
背景技术
药物及个人护理品（Pharmaceutical and Personal Care Products，PPCPs）是一类包括各类抗生素，消炎抗菌药物、护发品等在内的新兴有机污染物，生物制药行业的高速发展在给人类生命健康带来福祉的同时也为生态环境的安全埋下了不稳定因素。大量未被人体吸收代谢的PPCPs物质通过人类的日常活动流入自然水体中，由于PPCPs在自然水体中通常以痕量浓度形式存在，在短期内并不会对生物体产生急性毒性。但PPCPs有着极高的化学稳定性和难生物降解性，随着这类物质在自然界的富集浓度逐渐增加，高暴露后的三致性将对生物体产生严重的影响。因此，针对该类物质的去除技术亟待开发与研究。
目前，针对水中痕量PPCPs的去除方法主要包括分为物理，化学和生物法。遗憾的是，常见的物理吸附和生物降解法对PPCPs的去除能力并不理想。与此同时，以强氧化性自由基为基础理论的高级氧化工艺的兴起为PPCPs的快速去除提供了新思路，高级氧化工艺是一种通过激活臭氧、双氧水、过硫酸盐等氧化剂产生大量活性自由基降解水中难降解有机物的水处理方法。由于硫酸根自由基具有比传统羟基自由基更强的抗环境冲击能力，选择氧化性和更长的半衰期，基于硫酸根自由基的高级氧化技术在最近尤其受到研究者的关注。
羟基氧化钴（CoOOH）是一种常用于电催化领域的廉价材料，是由层间夹有质子的CoO6八面体分层叠加而成的二维层状催化剂。通过碱沉淀、原位合成、前体转化等方式，研究者们合成片状，球状，棒状等多种形态的CoOOH。虽然CoOOH是一种较高效且稳定的产氧（OER）催化剂，但受限于其钴位点的催化活性，它作为催化剂应用为高级氧化水处理领域的催化效率极低，因此研究者通常将CoOOH与其他催化剂复合以提高CoOOH的催化性能，但这些复合材料的制备过程一般都较为复杂，并不利于大量制备以及实际应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种兼具良好的催化活性和稳定结构的痕量硼掺杂的羟基氧化钴的制备方法；本发明的目的之二在于提供痕量硼掺杂的羟基氧化钴在降解水中的PPCPs中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种痕量硼掺杂羟基氧化钴的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供钴铝水滑石；
S2、将所述钴铝水滑石分散于水中，获得悬浊液A；可选为超声分散；
将硼氢化物、强碱和水混合均匀，获得混合液；
S3、将所述悬浊液A和所述混合液混合，搅拌至完全反应，获得悬浊液B；
S4、对所述悬浊液B依次进行过滤、洗涤、干燥，获得痕量硼掺杂的羟基氧化钴（B-CoOOH）。
进一步地，S1中，所述钴铝水滑石的制备方法包括如下步骤：
（1）将水溶性钴盐、水溶性铝盐和尿素溶于水中，获得透明溶液；
其中，所述透明溶液中水溶性钴盐、水溶性铝盐和尿素的摩尔比为8-12:1:45-55，进一步为9-11:1:48-52，更进一步为10:1:50；优选地，采用超声溶解，可选的，超声8-15min；
（2）将步骤（1）获得的透明溶液在95-99℃的油浴中冷凝回流反应2.5-3.5h后，依次固液分离、洗涤、干燥，获得钴铝水滑石粉末；可选的，洗涤时，采用无水乙醇和水交替冲洗。
可选的，所述水溶性钴盐为硝酸钴；可选的，所述水溶性铝盐为硝酸铝。
可选的，所述透明溶液中水溶性钴盐、水溶性铝盐、尿素和水的摩尔比为8-12:1:45-55：30-40。
可选的，步骤（2）中，在97℃的的油浴中冷凝回流反应3h。
进一步地，S2中，钴铝水滑石和水的质量体积比为0.01-0.03g：5-10mL，进一步为0.015-0.025g:8-12mL，优选为0.02g：8mL。
进一步地，S2中，硼氢化物、强碱和水的摩尔体积比为0.005-0.011mol：0.05-0.11mol：65-78mL，进一步为0.006-0.010mol：0.06-0.10mol：68-75mL，优选为0.008mol：0.08mol：72mL。
进一步地，S2中，所述硼氢化物为硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或几种。
进一步地，S2中，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。
进一步地，S3中，在28-32℃条件下，搅拌10-14h，优选为磁力搅拌。
进一步地，S3中，悬浊液A和混合液的体积比为6-10:70-75。
进一步地，S4中，在58-62℃条件下进行干燥，优选在60℃条件下干燥。
基于同一发明构思，本发明还提供如上所述的制备方法制备而成的痕量硼掺杂的羟基氧化钴在降解水溶液中的PPCPs中的应用。
进一步地，将所述痕量硼掺杂的羟基氧化钴和PMS（过硫酸氢钾）置于所述水溶液中，搅拌；优选地，每1 L所述水溶液中投加0.05-0.2 g（进一步为0.1-0.15g）痕量硼掺杂的羟基氧化钴；优选地，搅拌过程中，控制所述水溶液的温度为10-45℃，进一步为20-40℃，更进一步为25-35℃。
进一步地，所述PPCPs包括药物与个人护理品，进一步地，包括各类抗生素、人工合成麝香、止痛药、降压药、避孕药、催眠药、减肥药、发胶、染发剂和杀菌剂等。
本发明采用以钴铝水滑石为前体原位合成的方式，不仅可以得到一种形貌结构稳定的羟基氧化钴，并且痕量硼的掺杂可以显著提高羟基氧化钴的催化活性。
本发明将含有钴铝水滑石（CoAl-LDH）的悬浊液与含有硼氢化物和强碱的水溶液混合后，在强碱的刻蚀作用下，钴铝水滑石中的铝逐渐溶解在溶液中，钴沉淀为氢氧化钴；与此同时，随着氢氧化钠的消耗，硼氢化物逐渐分解产生的B掺杂到氢氧化钴中，并产生氢气夺取氢氧化钴中的氧形成大量氧空位，随后在不断的搅拌产生的自然氧化下富氧空位的氢氧化钴转化为痕量硼掺杂的羟基氧化钴。
本发明通过痕量硼掺杂的羟基氧化钴催化PMS降解水中PPCPs，其机理包括无定型硼在催化过程中作为电子转移中间体加速二价钴和三价钴的氧化还原，更多的氧空位可以裂解PMS产生非自由基类活性物质。
与常规方法制备的CoOOH相比，本发明的有益效果是：（1）B-CoOOH可以提供更多的催化活性位点；（2）B-CoOOH具有更丰富的氧空位活性位点；（3）具有更稳定的物理化学结构，在催化降解反应过程中重金属Co的溶出量很低，可保证在实际应用时不会对水体造成二次污染，安全环保。
附图说明
图1为实施例1中的B-CoOOH的扫描电镜图。
图2为实施例1中的B-CoOOH的透射电镜能谱扫描图。
图3为CoAl-LDH和B-CoOOH的X射线衍射图。
图4为不同物质催化PMS降解磺胺甲恶唑的效果。
图5是不同物质催化PMS降解磺胺甲恶唑时重金属钴溶出量情况图。
具体实施方式
以下将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例中，痕量硼掺杂的羟基氧化钴（B-CoOOH）的制备方法如下：
将0.260 g硝酸钴、0.034 g硝酸铝和0.270 g尿素混溶于100 mL超纯水中，超声10分钟，后在97℃油浴中冷凝回流反应3小时，将所得沉淀用无水乙醇和超纯水交替冲洗干净后，于60℃下烘干获得钴铝水滑石粉末，收集备用。取0.02 g上述所得钴铝水滑石粉末分散在8 mL超纯水中，超声10分钟后，加入72 mL含有0.008 mol硼氢化钠和0.08 mol氢氧化钠的混合液，于30℃下磁力搅拌12小时，再过滤得固相物，洗净后于60℃下干燥完全，即可得到痕量硼掺杂的羟基氧化钴。
对比例1
未掺杂硼的羟基氧化钴（N-CoOOH）的制备方法与实施例1的方法类似，唯一的不同之处在于：选用氢氧化钠溶液替代实施例1中的混合液。
实施例2
利用催化剂（按催化剂种类的不同分4组，分别采用实施例1获得的B-CoOOH、对比例1获得的N-CoOOH、采用传统共沉淀法制备的CoOOH、按实施例1的方法获得的CoAl-LDH）催化PMS降解水中PPCPs的方法，具体步骤如下：配制好待处理的含磺胺甲恶唑的水溶液作为待处理溶液(pH=7)，体积50mL，初始磺胺甲恶唑浓度为40 μM（其中，M即mol/L，μM即10-6mol/L，mM即10-3mol/L，下同），投加催化剂5 mg（质量浓度为0.1g/L），然后加入0.3 mM PMS。
另外，单独使用B-CoOOH、PMS降解上述待处理溶液中的磺胺甲恶唑，作为对照。
相关处理结果如图4和图5所示，反应6 min后，B-CoOOH体系对溶液中磺胺甲恶唑的去除率达95%以上，效果明显优于未掺杂硼的CoOOH（N-CoOOH）和传统共沉淀法制备的CoOOH。值得注意的是，虽然模板前体CoAl-LDH具有最强的催化活性，但其在降解反应过程中重金属Co的溶出量却高达0.82 mg/L，而B-CoOOH体系Co的溶出量仅为0.06 mg/L，这表明B-CoOOH不仅具有较高的催化活性，同时还具有较稳定的物理化学结构，可保证在实际应用时不会对水体造成二次污染，并有望重复使用，降低处理成本。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (11)

1.一种痕量硼掺杂的羟基氧化钴的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、提供钴铝水滑石；
S2、将所述钴铝水滑石分散于水中，获得悬浊液A；
将硼氢化物、强碱和水混合均匀，获得混合液；
其中，所述硼氢化物为硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或几种；
S3、将所述悬浊液A和所述混合液混合，搅拌至完全反应，获得悬浊液B；
S4、对所述悬浊液B依次进行过滤、洗涤、干燥，获得痕量硼掺杂的羟基氧化钴。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述钴铝水滑石的制备方法包括如下步骤：
将水溶性钴盐、水溶性铝盐和尿素溶于水中，获得透明溶液；
其中，所述透明溶液中，水溶性钴盐、水溶性铝盐和尿素的摩尔比为8-12:1:45-55；
将所述透明溶液在95-99℃的油浴中冷凝回流反应2.5-3.5h后，依次固液分离、洗涤、干燥，获得钴铝水滑石粉末。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，钴铝水滑石和水的质量体积比为0.01-0.03g：5-10mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，硼氢化物、强碱和水的摩尔体积比为0.005-0.011mol：0.05-0.11mol：65-78mL。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，S3中，在28-32℃条件下，搅拌10-14h。
7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，S4中，在58-62℃条件下进行干燥。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备而成的痕量硼掺杂的羟基氧化钴在降解水溶液中的PPCPs中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述痕量硼掺杂的羟基氧化钴和PMS置于所述水溶液中，搅拌。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，每1 L所述水溶液中投加0.05-0.2 g痕量硼掺杂的羟基氧化钴。
11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，搅拌过程中，控制所述水溶液的温度为10-45℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114558597B (zh) * 2022-04-02 2023-11-21 合肥工业大学 一种P-Co/CoO异质结纳米材料的制备方法及其应用
CN115709069B (zh) * 2022-11-11 2024-05-28 淮阴师范学院 一种凹凸棒石基催化膜、制备方法及其在处理含磺胺甲恶唑的水体中的应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100443416C (zh) * 2006-12-31 2008-12-17 哈尔滨工业大学 羟基化钴的制备方法
JP2008239399A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Tdk Corp オキシ水酸化鉄粒子の製造方法
CN101434416B (zh) * 2008-11-28 2011-06-22 宁波金和新材料股份有限公司 羟基体球形四氧化三钴及制备方法
CN102050498A (zh) * 2010-07-22 2011-05-11 中信国安盟固利动力科技有限公司 掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料
CN107326385B (zh) * 2017-06-16 2019-01-22 中国科学院化学研究所 一种硼掺杂三氧化二铁光电极的制备方法
CN108675430B (zh) * 2018-05-15 2021-06-25 吉林大学 产生硫酸根自由基和活性氧物种的催化方法及难生物降解有机污染物的高级氧化方法
CN109126804B (zh) * 2018-08-24 2021-05-28 广东工业大学 一种硼掺杂LaCoO3双功能催化剂及其制备方法和应用
CN109621960A (zh) * 2018-11-30 2019-04-16 大连理工大学 一种石墨烯负载纳米CoOOH催化剂的制备方法及应用

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