JP2008239399A - オキシ水酸化鉄粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】微細、具体的には75nm以下の長軸長を有し、かつ軸比の大きい、具体的には3以上であって、粒度分布の狭いオキシ水酸化鉄粒子を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリおよび水酸化アルカリの1種または2種を含むアルカリ水溶液とを混合する工程(A)と、工程(A)で得られた懸濁液を−5℃以上10℃未満の温度範囲に制御しながら酸素成分比が0.5〜0.8の酸素含有ガスを吹き込んで、懸濁液における第一鉄を酸化率30〜65%で酸化してオキシ水酸化鉄粒子前駆体を得る工程(B)と、工程(B)の後に、20℃以上45℃未満の温度範囲に制御しながら酸素含有ガスを吹き込んでオキシ水酸化鉄粒子前駆体からオキシ水酸化鉄粒子2を生成する工程(C)と、を備えることを特徴するオキシ水酸化鉄粒子2の製造方法である。
【選択図】図1
【解決手段】本発明は、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリおよび水酸化アルカリの1種または2種を含むアルカリ水溶液とを混合する工程(A)と、工程(A)で得られた懸濁液を−5℃以上10℃未満の温度範囲に制御しながら酸素成分比が0.5〜0.8の酸素含有ガスを吹き込んで、懸濁液における第一鉄を酸化率30〜65%で酸化してオキシ水酸化鉄粒子前駆体を得る工程(B)と、工程(B)の後に、20℃以上45℃未満の温度範囲に制御しながら酸素含有ガスを吹き込んでオキシ水酸化鉄粒子前駆体からオキシ水酸化鉄粒子2を生成する工程(C)と、を備えることを特徴するオキシ水酸化鉄粒子2の製造方法である。
【選択図】図1
Description
本発明は、高密度高容量磁気記録テープ向け磁性粒子の前駆体として好適に用いられるオキシ水酸化鉄粒子に関し、特に微細で軸比が大きく、かつ粒度分布の狭いオキシ水酸化鉄粒子の製造方法に関する。
年々要求が高まる高密度高容量磁気記録テープは、記録密度が高くなるにつれ、ビット長やトラック幅が小さくなる。つまり、高密度化は記録密度とトラック密度の向上により達成される。しかしながら、ビット長とトラック幅が小さくなると、ビットあたりの磁性体数が減少してSN比は低下する。さらに、粒子径にばらつきが生じると、磁性体の分布状態が不均一になり、ノイズが増加する。よって、高密度化の目的を達成するには、微細でかつ粒度の揃った粒子を形成することが求められる。
針状磁性粒子の前駆体であるオキシ水酸化鉄粒子を得る方法として、湿式合成法が知られている。この湿式合成法は、鉄原料水溶液と中和剤を混合攪拌して得られた水酸化第一鉄を酸化処理することによりオキシ水酸化鉄粒子を作製する。次いで、このオキシ水酸化鉄粒子を還元処理してFeを構成元素とする針状磁性粒子を得る。要求される微細な針状磁性粒子を得るためには、水酸化第一鉄の核生成工程での酸化条件の制御が重要となる。この要求に応えるために、これまでに、例えば、酸化性ガスの酸素分圧を0.2atm以上にして酸化速度を制御する方法(例えば、特許文献1)、酸化工程を二段階に分けて、さらに酸化速度を変える方法(例えば、特許文献2)、酸化温度を制御する方法(例えば、特許文献3)等が提案されている。
しかしながら、上記特許文献1は、微細なゲーサイトを得るには攪拌槽型反応器や気泡塔型反応器では安定して実現することは困難である旨記載されており、攪拌槽型反応器を使用する製造方法ではない。したがって、酸素分圧0.2atm以上の酸化性ガスを攪拌することなく吹き込むことから、得られるオキシ水酸化鉄粒子の粒径にバラツキが生じる可能性がある。また、上記特許文献2は、酸化第一鉄を酸化する工程で、酸化速度を上昇させながら所定の酸化速度まで変化させているため、オキシ水酸化鉄粒子の粒径にバラツキが生じる可能性がある。また、得られるゲーサイトの長軸長は0.05〜0.25μm程度であり、十分に微細化されたものでもない。さらに、上記特許文献3は、樹枝状粒子の生成を排除することを主目的としながら、微細な粒子とすることをも考慮している。酸化温度を10℃以上としているが、この温度での酸化はオキシ水酸化鉄の核であるグリーンラストが成長しやすくオキシ水酸化鉄が大きくなりすぎる可能性がある。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、微細、具体的には75nm以下の長軸長を有し、軸比の大きい、具体的には3以上であって、かつ粒度分布の狭いオキシ水酸化鉄粒子を提供することを目的とする。
本発明者等は、オキシ水酸化鉄粒子の製造条件を従来の見識とはまったく別の観点から見直した。その結果、湿式合成法においてオキシ水酸化鉄粒子を微細化し、軸比を大きくし、粒度分布を狭くするには、第一鉄原料の一部を低温で酸化してオキシ水酸化鉄粒子の前駆体を生成し、この前駆体を高温で酸化して、残りの第一鉄原料でオキシ水酸化鉄粒子を成長させればよいことを知見した。すなわち本発明は、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリおよび水酸化アルカリの1種または2種を含むアルカリ水溶液とを混合する工程(A)と、工程(A)で得られた懸濁液を−5℃以上10℃未満の温度範囲に制御しながら酸素成分比が0.5〜0.8の酸素含有ガスを吹き込んで、懸濁液における第一鉄を酸化率30〜65%で酸化してオキシ水酸化鉄粒子前駆体を得る工程(B)と、工程(B)の後に、20℃以上45℃未満の温度範囲に制御しながら酸素含有ガスを吹き込んでオキシ水酸化鉄粒子前駆体からオキシ水酸化鉄粒子を生成する工程(C)と、を備えることを特徴するオキシ水酸化鉄粒子の製造方法である。
なお、本発明におけるオキシ水酸化鉄とは、α−オキシ水酸化鉄(α−FeOOH:Goethite(ゲーサイト))を言う。また、酸素成分比とは、単位体積に含まれる酸素の体積比率を言う。
なお、本発明におけるオキシ水酸化鉄とは、α−オキシ水酸化鉄(α−FeOOH:Goethite(ゲーサイト))を言う。また、酸素成分比とは、単位体積に含まれる酸素の体積比率を言う。
本発明は、工程(A)において、第一鉄塩水溶液におけるFeの濃度が0.001〜0.1mol/Lであることが好ましい。オキシ水酸化鉄粒子の収量を確保するため、および微細な粒子を得るためである。
本発明は、工程(A)において、アルカリ水溶液のpHが9〜11であることが好ましい。オキシ水酸化鉄粒子の収量を確保するため、およびマグヘマイトおよびマグネタイトなどの異相粒子の混在を低減するためである。
本発明は、工程(B)において、酸素含有ガスにおける気泡の直径が2.0mm未満であることが好ましい。第一鉄と酸素含有ガスとの接触面積を大きくして、オキシ水酸化鉄粒子の収量を確保するため、および微細な粒子を得るためである。
本発明は、工程(C)において、酸素含有ガスの酸素成分比が0.2〜0.8であることが好ましい。オキシ水酸化鉄粒子の収量を確保するため、および微細な粒子を得るためである。
また本発明は、工程(C)で得られるオキシ水酸化鉄粒子は、好ましくは、平均長軸長が20〜50nm、軸比が3〜10とされる。
本発明は、工程(A)において、アルカリ水溶液のpHが9〜11であることが好ましい。オキシ水酸化鉄粒子の収量を確保するため、およびマグヘマイトおよびマグネタイトなどの異相粒子の混在を低減するためである。
本発明は、工程(B)において、酸素含有ガスにおける気泡の直径が2.0mm未満であることが好ましい。第一鉄と酸素含有ガスとの接触面積を大きくして、オキシ水酸化鉄粒子の収量を確保するため、および微細な粒子を得るためである。
本発明は、工程(C)において、酸素含有ガスの酸素成分比が0.2〜0.8であることが好ましい。オキシ水酸化鉄粒子の収量を確保するため、および微細な粒子を得るためである。
また本発明は、工程(C)で得られるオキシ水酸化鉄粒子は、好ましくは、平均長軸長が20〜50nm、軸比が3〜10とされる。
以上の本発明によれば、75nm以下、好ましくは50nm以下の長軸長を有し、軸比の大きい、具体的には3以上であり、粒度分布の狭いオキシ水酸化鉄粒子を提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。本発明のオキシ水酸化鉄粒子の製造方法は、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリおよび水酸化アルカリの1種または2種を含むアルカリ水溶液とを混合する工程(A)と、工程(A)で得られた懸濁液を−5℃以上10℃未満の温度範囲に制御しながら酸素成分比0.5〜0.8の酸素含有ガスを吹き込んで、懸濁液における第一鉄を酸化率30〜65%で酸化してオキシ水酸化鉄粒子前駆体を得る工程(B)と、工程(B)の後に、20℃以上45℃未満の温度範囲に制御しながら酸素含有ガスを吹き込んでオキシ水酸化鉄粒子前駆体からオキシ水酸化鉄粒子を生成する工程(C)と、を備えるものである。これらの各工程について、順次に説明する。
工程(A)
<第一鉄塩水溶液>
第一鉄塩水溶液を得るための第一鉄塩としては、硫酸第一鉄(FeSO4)、塩化第一鉄(FeCl2)などの2価鉄を有する第一鉄塩を用いることができる。
第一鉄塩水溶液中の第一鉄(Fe2+)の濃度(以下、Fe濃度)が高くなると最終的に生成されるオキシ水酸化鉄粒子の粒度が大きくなるので、0.1mol/L以下とすることが好ましい。より好ましくは、0.05mol/L以下である。一方で、Fe濃度が低くなりすぎると、生成されるオキシ水酸化鉄粒子の数が極端に減少して収量が低下するため工業的な製造方法として不適切である。したがって、第一鉄塩水溶液中のFeの濃度は、0.001mol/L以上とすることが好ましく、0.01mol/L以上とすることがより好ましい。
<第一鉄塩水溶液>
第一鉄塩水溶液を得るための第一鉄塩としては、硫酸第一鉄(FeSO4)、塩化第一鉄(FeCl2)などの2価鉄を有する第一鉄塩を用いることができる。
第一鉄塩水溶液中の第一鉄(Fe2+)の濃度(以下、Fe濃度)が高くなると最終的に生成されるオキシ水酸化鉄粒子の粒度が大きくなるので、0.1mol/L以下とすることが好ましい。より好ましくは、0.05mol/L以下である。一方で、Fe濃度が低くなりすぎると、生成されるオキシ水酸化鉄粒子の数が極端に減少して収量が低下するため工業的な製造方法として不適切である。したがって、第一鉄塩水溶液中のFeの濃度は、0.001mol/L以上とすることが好ましく、0.01mol/L以上とすることがより好ましい。
<アルカリ水溶液>
本発明では、上記した第一鉄塩水溶液の中和剤として機能するアルカリ水溶液が用意される。アルカリ水溶液としては、炭酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリ水溶液の1種または2種を用いる。
炭酸アルカリとしては、炭酸アンモニウム((NH4)2CO3)、炭酸水素アンモニウム((NH4)HCO3)、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)および炭酸カリウム(K2CO3)の少なくとも1種を用いることができる。この中では、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化アンモニウム(NH4OH)および水酸化カリウム(KOH)の少なくとも1種を用いることができる。この中では、水酸化ナトリウムが好適である。
本発明では、上記した第一鉄塩水溶液の中和剤として機能するアルカリ水溶液が用意される。アルカリ水溶液としては、炭酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリ水溶液の1種または2種を用いる。
炭酸アルカリとしては、炭酸アンモニウム((NH4)2CO3)、炭酸水素アンモニウム((NH4)HCO3)、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)および炭酸カリウム(K2CO3)の少なくとも1種を用いることができる。この中では、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化アンモニウム(NH4OH)および水酸化カリウム(KOH)の少なくとも1種を用いることができる。この中では、水酸化ナトリウムが好適である。
アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、中和において、第一鉄に対するアルカリの等量よりも過剰となるようにすることが好ましい。等量付近では粒状のマグネタイトが生成しやすくなり、また等量より少ないアルカリ量では投入したFe量より少ない収量となる上、廃液にFeイオンが残留することから、その廃液処理が必要となるためである。
アルカリ水溶液のpHは、9〜11の範囲とすることが好ましく、9.5〜10.5の範囲とすることがより好ましい。pHが9未満では、不定形となり、オキシ水酸化鉄微粒子の収量が低下するため工業的な製造方法として不適切である。pHが11を超えると、オキシ水酸化鉄が長軸方向に成長しやすいために、所望の大きさの微細なオキシ水酸化鉄が得られない。
アルカリ水溶液のpHは、9〜11の範囲とすることが好ましく、9.5〜10.5の範囲とすることがより好ましい。pHが9未満では、不定形となり、オキシ水酸化鉄微粒子の収量が低下するため工業的な製造方法として不適切である。pHが11を超えると、オキシ水酸化鉄が長軸方向に成長しやすいために、所望の大きさの微細なオキシ水酸化鉄が得られない。
本発明において、炭酸アルカリはオキシ水酸化鉄粒子の長軸方向の成長を抑制する効果を持つ。一方、炭酸アルカリよりも強アルカリの水酸化アルカリは、中和反応による生成物を得やすいという特徴を有している。
<中和>
上記の要領で用意された第一鉄塩水溶液と、炭酸アルカリおよび水酸化アルカリの1種または2種を含むアルカリ水溶液を混合して、中和反応を行う。この中和反応は、酸素が排除された、つまり非酸化性雰囲気とされた気密容器内で行うことが好ましい。
例えば、第一鉄塩として硫酸第一鉄、炭酸アルカリとして炭酸水素ナトリウム、水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを用いると、以下の中和反応が生じる。この反応により、炭酸第一鉄(FeCO3、炭酸鉄(II))、重炭酸第一鉄(Fe(HCO3)2、炭酸鉄(II))、水酸化第一鉄(Fe(OH)2、水酸化鉄(II))が生成する。
FeSO4+NaHCO3→FeCO3+NaHSO4
FeSO4+2NaHCO3→Fe(HCO3)2+Na2SO4
FeSO4+2NaOH→Fe(OH)2+Na2SO4
中和反応の処理温度は、次のオキシ水酸化鉄粒子前駆体を得る工程(B)に速やかに移行するため、工程(B)が行われる温度で行うことが好ましい。本発明では工程(B)を−5℃以上10℃未満で行うので、中和反応もこの温度と同等で行うことが好ましい。中和反応の時間は、中和物である水酸化第一鉄粒子等の不必要な成長および凝集を防止するために60分以下、好ましくは30分以下とする。
上記の要領で用意された第一鉄塩水溶液と、炭酸アルカリおよび水酸化アルカリの1種または2種を含むアルカリ水溶液を混合して、中和反応を行う。この中和反応は、酸素が排除された、つまり非酸化性雰囲気とされた気密容器内で行うことが好ましい。
例えば、第一鉄塩として硫酸第一鉄、炭酸アルカリとして炭酸水素ナトリウム、水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを用いると、以下の中和反応が生じる。この反応により、炭酸第一鉄(FeCO3、炭酸鉄(II))、重炭酸第一鉄(Fe(HCO3)2、炭酸鉄(II))、水酸化第一鉄(Fe(OH)2、水酸化鉄(II))が生成する。
FeSO4+NaHCO3→FeCO3+NaHSO4
FeSO4+2NaHCO3→Fe(HCO3)2+Na2SO4
FeSO4+2NaOH→Fe(OH)2+Na2SO4
中和反応の処理温度は、次のオキシ水酸化鉄粒子前駆体を得る工程(B)に速やかに移行するため、工程(B)が行われる温度で行うことが好ましい。本発明では工程(B)を−5℃以上10℃未満で行うので、中和反応もこの温度と同等で行うことが好ましい。中和反応の時間は、中和物である水酸化第一鉄粒子等の不必要な成長および凝集を防止するために60分以下、好ましくは30分以下とする。
工程(B)
上記の要領で生成された炭酸第一鉄、重炭酸第一鉄および水酸化第一鉄を含む懸濁液に、酸素含有ガスを吹き込む。この酸素含有ガスの吹き込みにより、炭酸第一鉄、重炭酸第一鉄および水酸化第一鉄を酸化して、オキシ水酸化鉄粒子前駆体を生成させる。ここで、オキシ水酸化鉄粒子前駆体の生成に際して、懸濁液における全ての第一鉄を酸化することなくその一部を酸化する。具体的には、原料として用いた第一鉄塩における第一鉄の総量に対しての酸化の割合、すなわち酸化率を30〜65%、好ましくは35〜50%とする。この第一鉄の酸化率が30%未満では、オキシ水酸化鉄粒子が長軸方向に成長しやすいために、所望の大きさの微細なオキシ水酸化鉄粒子が得られない。一方で、酸化率が65%を超えると、不定形となり、オキシ水酸化鉄粒子の収量が低下するため工業的な製造方法として不適切である。なお、この酸化率は、酸素含有ガスを懸濁液に吹き込む時間により調整できる。時間が長くなるほど酸化率が高くなる。また、酸化率は、以下のようにして求められる。まず、懸濁液中の第一鉄の総量を酸化するのに必要な酸素量をyとする。また、懸濁液に導入する酸素含有ガスの酸素量と懸濁液を通過した酸素含有ガスの酸素量との差から求められる、酸化に消費された酸素量をxとする。酸化率は、y、xより、x/y×100(%)により算出される値とする。
上記の要領で生成された炭酸第一鉄、重炭酸第一鉄および水酸化第一鉄を含む懸濁液に、酸素含有ガスを吹き込む。この酸素含有ガスの吹き込みにより、炭酸第一鉄、重炭酸第一鉄および水酸化第一鉄を酸化して、オキシ水酸化鉄粒子前駆体を生成させる。ここで、オキシ水酸化鉄粒子前駆体の生成に際して、懸濁液における全ての第一鉄を酸化することなくその一部を酸化する。具体的には、原料として用いた第一鉄塩における第一鉄の総量に対しての酸化の割合、すなわち酸化率を30〜65%、好ましくは35〜50%とする。この第一鉄の酸化率が30%未満では、オキシ水酸化鉄粒子が長軸方向に成長しやすいために、所望の大きさの微細なオキシ水酸化鉄粒子が得られない。一方で、酸化率が65%を超えると、不定形となり、オキシ水酸化鉄粒子の収量が低下するため工業的な製造方法として不適切である。なお、この酸化率は、酸素含有ガスを懸濁液に吹き込む時間により調整できる。時間が長くなるほど酸化率が高くなる。また、酸化率は、以下のようにして求められる。まず、懸濁液中の第一鉄の総量を酸化するのに必要な酸素量をyとする。また、懸濁液に導入する酸素含有ガスの酸素量と懸濁液を通過した酸素含有ガスの酸素量との差から求められる、酸化に消費された酸素量をxとする。酸化率は、y、xより、x/y×100(%)により算出される値とする。
酸素含有ガスとしては、酸素成分比が0.5〜0.8の範囲とすることが好ましい。酸素成分比が0.5未満では酸化がゆっくり進行し、得られるオキシ水酸化鉄粒子前駆体が成長して大きくなるため、所望のサイズのオキシ水酸化鉄粒子が得られない。一方で、酸素成分比が0.8を超えると、不定形となり、オキシ水酸化鉄粒子の収量が低下するため工業的な製造方法として不適切である。なお、酸素含有ガスは、酸素と窒素等の不活性ガスとの混合ガスを用いることができる。また、水酸化アルカリとしての水酸化ナトリウムを中和剤として用いない場合には、炭酸第一鉄、重炭酸第一鉄が酸化の対象となる。
このオキシ水酸化鉄粒子前駆体は、一般にグリーンラスト(Green Rust、非特許文献1)と称されている。非特許文献1によれば、グリーンラストは、炭酸イオンを含み、[Fe4 (II)Fe2 (III)(OH)12][CO3・2H2O]の化学式(化学量論組成)を有するGR1と、硫酸イオンを含み、[Fe4 (II)Fe2 (III)(OH)12][SO4・2H2O]の化学式(化学量論組成)を有するGR2の2種類が存在する。なお、グリーンラスト中の水酸基OH−は、炭酸アルカリの電離によって生成される。オキシ水酸化鉄は反応中間体であるグリーンラストを経由して生成される。
S.H.DRISSI,Ph.REFAITetc.,Corrosion Science,vol.37,No.12,pp.2025(1995)
本発明は、懸濁液の温度を−5℃以上10℃未満、好ましくは0〜5℃に制御した状態で酸素含有ガスを懸濁液に吹き込む。酸素含有ガスを吹き込む懸濁液の温度を10℃未満、好ましくは5℃以下とすることにより、グリーンラストの粒径を小さくすることができ、その結果としてオキシ水酸化鉄粒子の粒径(長軸長)を小さくすることができる。ただし、液温が10℃以上であると、グリーンラストの生成と成長が並行して進行し、オキシ水酸化鉄粒子の粒径が大きくなる。一方で、−5℃未満では水溶液が凍結し、グリーンラストの生成が不十分となる。
酸素含有ガスの吹き込み時間は、グリーンラストの生成を確保しつつその成長を抑制するために、15〜50分とすることが好ましく、20〜40分とすることがより好ましい。
酸素含有ガスの吹き込み時間は、グリーンラストの生成を確保しつつその成長を抑制するために、15〜50分とすることが好ましく、20〜40分とすることがより好ましい。
また、酸素含有ガスは、直径が0.1mm以上2.0mm未満、好ましくは直径1.0〜1.5mmの気泡として吹き込むことが好ましい。気泡の直径が0.1mm未満では、気液界面の面積が大きくなり、酸化速度が速くなりすぎるためにオキシ水酸化鉄の酸化沈殿物を得にくいことから、オキシ水酸化鉄微粒子の収量が低下するため工業的な製造方法として不適切である。一方で、気泡の直径が2.0mm以上では、気泡が溶液内に滞留する時間が短くなり第一鉄との接触率が低下することから、酸化反応が抑制され、所望のサイズのオキシ水酸化鉄粒子径より大きくなる。なお、気泡の直径は、懸濁液に吹き込んだ気泡を、カメラにより撮影することで測定することができる。
また、酸素含有ガスを導入している間は、懸濁液を攪拌することが好ましい。この攪拌は、導入するガスの圧力により行ってもよく、また、攪拌機を用いて強制的に行っても良い。
また、酸素含有ガスを導入している間は、懸濁液を攪拌することが好ましい。この攪拌は、導入するガスの圧力により行ってもよく、また、攪拌機を用いて強制的に行っても良い。
工程(C)
グリーンラストが生成された懸濁液を昇温して20℃以上45℃未満、好ましくは25℃以上35℃未満の液温に制御した状態で酸素含有ガスを吹き込む。この酸素含有ガスの吹き込みにより、オキシ水酸化鉄粒子前駆体を酸化してオキシ水酸化鉄粒子を生成させる。懸濁液が20℃未満では、不定形となり、オキシ水酸化鉄微粒子の収量が低下するため工業的な製造方法として不適切である。一方で、懸濁液が45℃以上ではヘマタイトなどの異相が混在するため不適切である。
また酸素含有ガスとしては、酸素成分比が0.2〜0.8の範囲であることが好ましく、0.5〜0.8の範囲であることがより好ましい。酸素成分比が0.2未満では酸化がゆっくり進行し、得られるオキシ水酸化鉄粒子が成長して大きくなるため、所望のサイズのオキシ水酸化鉄粒子が得られない。一方で、酸素成分比が0.8を超えると、オキシ水酸化鉄粒子の収量が低下するため工業的な製造方法として不適切である。
グリーンラストが生成された懸濁液を昇温して20℃以上45℃未満、好ましくは25℃以上35℃未満の液温に制御した状態で酸素含有ガスを吹き込む。この酸素含有ガスの吹き込みにより、オキシ水酸化鉄粒子前駆体を酸化してオキシ水酸化鉄粒子を生成させる。懸濁液が20℃未満では、不定形となり、オキシ水酸化鉄微粒子の収量が低下するため工業的な製造方法として不適切である。一方で、懸濁液が45℃以上ではヘマタイトなどの異相が混在するため不適切である。
また酸素含有ガスとしては、酸素成分比が0.2〜0.8の範囲であることが好ましく、0.5〜0.8の範囲であることがより好ましい。酸素成分比が0.2未満では酸化がゆっくり進行し、得られるオキシ水酸化鉄粒子が成長して大きくなるため、所望のサイズのオキシ水酸化鉄粒子が得られない。一方で、酸素成分比が0.8を超えると、オキシ水酸化鉄粒子の収量が低下するため工業的な製造方法として不適切である。
ここで、図1に基づいて溶解析出反応を説明する。図1は、懸濁液中に存在するグリーンラスト1を模式的に示している。グリーンラスト1は、六角板状の形態をなしている。pHが調整された懸濁液中では、グリーンラスト1から懸濁液中へ第一鉄(Fe2+)、第二鉄(Fe3+)が溶解する。ただし、懸濁液中で過飽和となった第一鉄(Fe2+)、第二鉄(Fe3+)は、懸濁液中に析出する。懸濁液中に析出した第一鉄(Fe2+)は酸化され、オキシ水酸化鉄粒子2が生成される。この酸化は、工程(B)のように、酸素含有ガスを吹き込むことで進行する。グリーンラスト1を経由してオキシ水酸化鉄粒子2が生成される一連の過程を熟成と称することがある。
グリーンラスト1を経由して生成されるオキシ水酸化鉄粒子2は、グリーンラスト1の辺に沿って長軸長が成長すると解されている。したがって、グリーンラスト1のサイズを小さくすることにより、オキシ水酸化鉄粒子2の長軸長を短くすることができる。
以上の一連の工程によって、いわゆるメタル磁性粒子の前駆体であるオキシ水酸化鉄粒子が生成される。生成されるオキシ水酸化鉄粒子は、長軸長75nm以下、特に50nm以下であって、しかも軸比が3以上と大きく、粒子が微細であっても粒度分布が狭い。
上述の要領でオキシ水酸化鉄粒子を製造することができるが、メタル磁性粒子とするためにはオキシ水酸化鉄粒子に還元処理を施す。この還元処理は、水素ガス等の還元ガス気流中、300〜600℃、0.25〜72時間で保持すればよい。さらに、NH3等のガス中での窒化処理を施して、窒化鉄磁性粒子としてもよい。その後、微量の酸素を含むガス等により磁性粒子もしくは窒化鉄磁性粒子表面に薄い酸化膜を形成することができる。このようにして得られたメタル磁性粒子は、長軸長75nm以下、特に50nm以下の針状磁性粒子であって、粒度分布が狭い。
鉄原料である第一鉄塩として硫酸鉄七水和物(FeSO4・7H2O)を用い、第一鉄の濃度(Fe濃度)が0.05mol/Lの硫酸鉄水溶液を作製した。中和剤として炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)および水酸化ナトリウム(NaOH)を、鉄原料に対してそれぞれ4倍当量、2倍当量を準備した。この中和剤とイオン交換水とを混合、攪拌して得られたpH12のアルカリ水溶液に、硫酸鉄水溶液を添加して中和・沈殿させることで懸濁液を得た(工程(A))。なお、この中和時およびその後の液温が0℃で一定となるように温度を制御した。この懸濁液におけるFeの濃度は0.05mol/Lである。この中和により、炭酸第一鉄および水酸化第一鉄が生成される。なお、雰囲気を窒素とすることにより、中和を非酸化性雰囲気にて行った。
懸濁液を攪拌・混合を行いながら、酸素成分比が0.5の酸素含有ガスを直径2.5mmの気泡で吹き込み、炭酸第一鉄および水酸化第一鉄を酸化した。この酸化処理により、オキシ水酸化鉄粒子の前駆体であるグリーンラストを生成させる(工程(B))。ここで、この酸素含有ガスの吹き込み中も、懸濁液の温度を0℃に制御した。また、この酸化工程において、第一鉄の酸化率は40%に調整した。
さらに、反応容器内における残留酸素含有ガスを非酸化性ガスで置換して30℃に昇温した。その後、懸濁液の液温を30℃に制御して、酸素成分比が0.1の酸素含有ガスを吹き込み、残りの第一鉄60%を酸化し(工程(C))、オキシ水酸化鉄微粒子を得た。
さらに、反応容器内における残留酸素含有ガスを非酸化性ガスで置換して30℃に昇温した。その後、懸濁液の液温を30℃に制御して、酸素成分比が0.1の酸素含有ガスを吹き込み、残りの第一鉄60%を酸化し(工程(C))、オキシ水酸化鉄微粒子を得た。
得られたオキシ水酸化鉄粒子について、長軸長、軸比および粒度分布を求めた。オキシ水酸化鉄粒子の粒径は、TEM(Transmission Electron Microscope)により100個の粒子について、長軸長、短軸長を測定した。100個の粒子の各長軸長の平均を長軸長とした。また、軸比は、100個の粒子の各短軸長の平均と長軸長(平均)とから求めた。さらに、粒度分布は、100個の粒子について得られた標準偏差と長軸長(平均)の比(長軸長の標準偏差/平均長軸長,CV)により求めた。このCV値が小さいと、粒径のバラツキが小さいことになる。TEM観察により、得られたオキシ水酸化鉄粒子中に不定形粒子が存在するか否かの確認も行った、また、オキシ水酸化鉄粒子中に異相であるマグヘマタイト粒子、ヘマタイト粒子が混在しているかの確認も行った。この確認は、XRD(X-ray diffraction)のピークによる定性分析を行い、オキシ水酸化鉄、マグヘマタイト、ヘマタイトの各々のピークの存在の有無によって行った。以上の結果を表1に示す。
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを10とした以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを10とし、工程(B)において、酸素含有ガスを直径1.7mmの気泡で吹き込んだ以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを10とし、工程(B)において、懸濁液の温度を5℃に制御して、酸素含有ガスを直径1.7mmの気泡で吹き込み、工程(C)おいて、酸素成分比が0.5の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを10とし、工程(B)において、懸濁液の温度を8℃に制御して、酸素含有ガスを直径1.7mmの気泡で吹き込み、工程(C)おいて、酸素成分比が0.5の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを10とし、工程(B)において、酸素含有ガスを直径1.7mmの気泡で吹き込み、工程(C)おいて、酸素成分比が0.5の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを10とし、工程(B)において、懸濁液の温度を−3℃に制御して、酸素含有ガスを直径1.7mmの気泡で吹き込み、工程(C)おいて、酸素成分比が0.5の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを10とし、工程(B)において、酸素成分比が0.8の酸素含有ガスを直径1.7mmの気泡で吹き込み、工程(C)おいて、酸素分圧0.8の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを10とし、工程(B)において、酸素含有ガスを直径1.7mmの気泡で吹き込み、第一鉄の酸化率を63%に調整し、工程(C)において、酸素成分比が0.5の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを10とし、工程(B)において、酸素含有ガスを直径1.7mmの気泡で吹き込み、工程(C)において、懸濁液の液温を35℃に制御して、酸素成分比が0.5の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを10とし、工程(B)において、酸素含有ガスを直径1.0mmの気泡で吹き込み、工程(C)において、酸素成分比が0.5の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを10とし、工程(B)において、酸素含有ガスを直径1.7mmの気泡で吹き込み、工程(C)において、酸素成分比が0.2の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
[比較例1]
工程(A)において、第一鉄塩水溶液におけるFeの濃度を0.15mol/Lとし、工程(B)において、第一鉄の酸化率を20%に調整した以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
工程(A)において、第一鉄塩水溶液におけるFeの濃度を0.15mol/Lとし、工程(B)において、第一鉄の酸化率を20%に調整した以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
[比較例2]
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを10とし、工程(B)において、懸濁液の温度を30℃に制御して、酸素含有ガスを直径1.7mmの気泡で吹き込み、工程(C)において、酸素成分比が0.5の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを10とし、工程(B)において、懸濁液の温度を30℃に制御して、酸素含有ガスを直径1.7mmの気泡で吹き込み、工程(C)において、酸素成分比が0.5の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
[比較例3]
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを10とし、工程(B)において、酸素含有ガスを直径1.7mmの気泡で吹き込み、第一鉄の酸化率を50%に調整し、工程(C)において、懸濁液の液温を50℃に制御して、酸素成分比が0.5の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを10とし、工程(B)において、酸素含有ガスを直径1.7mmの気泡で吹き込み、第一鉄の酸化率を50%に調整し、工程(C)において、懸濁液の液温を50℃に制御して、酸素成分比が0.5の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
[比較例4]
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを8とし、工程(B)において、酸素含有ガスを直径1.7mmの気泡で吹き込み、工程(C)おいて、酸素成分比が0.5の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを8とし、工程(B)において、酸素含有ガスを直径1.7mmの気泡で吹き込み、工程(C)おいて、酸素成分比が0.5の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
[比較例5]
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを10とし、工程(B)において、酸素成分比が1.0の酸素含有ガスを直径1.7mmの気泡で吹き込み、工程(C)おいて、酸素成分比が0.5の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを10とし、工程(B)において、酸素成分比が1.0の酸素含有ガスを直径1.7mmの気泡で吹き込み、工程(C)おいて、酸素成分比が0.5の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
[比較例6]
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを10とし、工程(B)において、酸素含有ガスを直径1.7mmの気泡で吹き込み、第一鉄の酸化率を67%に調整し、工程(C)おいて、酸素成分比が0.5の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを10とし、工程(B)において、酸素含有ガスを直径1.7mmの気泡で吹き込み、第一鉄の酸化率を67%に調整し、工程(C)おいて、酸素成分比が0.5の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
[比較例7]
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを10とし、工程(B)において、酸素含有ガスを直径1.7mmの気泡で吹き込み、工程(C)おいて、懸濁液の液温を15℃に制御して、酸素成分比が0.5の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
工程(A)において、アルカリ水溶液のpHを10とし、工程(B)において、酸素含有ガスを直径1.7mmの気泡で吹き込み、工程(C)おいて、懸濁液の液温を15℃に制御して、酸素成分比が0.5の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例1と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例1と同様の測定を行った。その結果を表1に示す。
表1より以下のことが明らかとなった。
中和後の空気吹き込みを行うときの懸濁液の温度(工程(B)の温度)が30℃の場合(比較例2)には長軸長が120nmであるのに対して、当該温度が10℃未満になると長軸長が72nm以下となり、微細なオキシ水酸化鉄粒子となることがわかる。さらに、工程(C)における懸濁液の液温が15℃(比較例7)又は50℃(比較例3)ではオキシ水酸化鉄が不定形又はヘマタイトとなるのに対して、当該温度が20℃以上45℃未満で、微細で、軸比の大きな、CV値(粒度分布)の小さいオキシ水酸化鉄粒子となることがわかる。
また、工程(A)における酸素含有ガスの酸素成分比が1.0の場合(比較例5)、不定形のオキシ水酸化鉄粒子となるのに対して、酸素成分比が0.5〜0.8の場合は、長軸長が72nm以下となり、微細で、軸比の大きな、CV値の小さいオキシ水酸化鉄粒子となることがわかる。
さらに、工程(B)における第一鉄の酸化率が20%の場合(比較例1)には、長軸長が90nmであり、酸化率が67%の場合(比較例6)には、不定形のオキシ水酸化鉄粒子となることがわかる。一方で、酸化率が30〜65%の場合には、微細で、軸比の大きな、CV値の小さいオキシ水酸化鉄粒子となることがわかる。
工程(B)において懸濁液の液温を低くして、所定の酸素成分比に制御された酸素含有ガスを吹き込み一部の第一鉄を酸化し、工程(C)において温度を高くして、残りの第一鉄を酸化することにより、得られるオキシ水酸化鉄粒子の長軸長を75nm以下の微細なものとすることができる。また、軸比も大きくすることができ、さらに粒度分布を狭くすることができる。
中和後の空気吹き込みを行うときの懸濁液の温度(工程(B)の温度)が30℃の場合(比較例2)には長軸長が120nmであるのに対して、当該温度が10℃未満になると長軸長が72nm以下となり、微細なオキシ水酸化鉄粒子となることがわかる。さらに、工程(C)における懸濁液の液温が15℃(比較例7)又は50℃(比較例3)ではオキシ水酸化鉄が不定形又はヘマタイトとなるのに対して、当該温度が20℃以上45℃未満で、微細で、軸比の大きな、CV値(粒度分布)の小さいオキシ水酸化鉄粒子となることがわかる。
また、工程(A)における酸素含有ガスの酸素成分比が1.0の場合(比較例5)、不定形のオキシ水酸化鉄粒子となるのに対して、酸素成分比が0.5〜0.8の場合は、長軸長が72nm以下となり、微細で、軸比の大きな、CV値の小さいオキシ水酸化鉄粒子となることがわかる。
さらに、工程(B)における第一鉄の酸化率が20%の場合(比較例1)には、長軸長が90nmであり、酸化率が67%の場合(比較例6)には、不定形のオキシ水酸化鉄粒子となることがわかる。一方で、酸化率が30〜65%の場合には、微細で、軸比の大きな、CV値の小さいオキシ水酸化鉄粒子となることがわかる。
工程(B)において懸濁液の液温を低くして、所定の酸素成分比に制御された酸素含有ガスを吹き込み一部の第一鉄を酸化し、工程(C)において温度を高くして、残りの第一鉄を酸化することにより、得られるオキシ水酸化鉄粒子の長軸長を75nm以下の微細なものとすることができる。また、軸比も大きくすることができ、さらに粒度分布を狭くすることができる。
1…グリーンラスト、2…オキシ水酸化鉄粒子
Claims (6)
- 第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリおよび水酸化アルカリの1種または2種を含むアルカリ水溶液とを混合する工程(A)と、
前記工程(A)で得られた懸濁液を−5℃以上10℃未満の温度範囲に制御しながら酸素成分比が0.5〜0.8の酸素含有ガスを吹き込んで、前記懸濁液における第一鉄を酸化率30〜65%で酸化してオキシ水酸化鉄粒子前駆体を得る工程(B)と、
前記工程(B)の後に、20℃以上45℃未満の温度範囲に制御しながら酸素含有ガスを吹き込んで前記オキシ水酸化鉄粒子前駆体からオキシ水酸化鉄粒子を生成する工程(C)と、
を備えることを特徴するオキシ水酸化鉄粒子の製造方法。 - 前記工程(A)において、
前記第一鉄塩水溶液におけるFeの濃度が0.001〜0.1mol/Lであることを特徴とする請求項1に記載のオキシ水酸化鉄粒子の製造方法。 - 前記工程(A)において、
前記アルカリ水溶液のpHが9〜11であることを特徴とする請求項1又は2に記載のオキシ水酸化鉄粒子の製造方法。 - 前記工程(B)において、
前記酸素含有ガスにおける気泡の直径が2.0mm未満であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオキシ水酸化鉄粒子の製造方法。 - 前記工程(C)において、
前記酸素含有ガスの酸素成分比が0.2〜0.8であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のオキシ水酸化鉄粒子の製造方法。 - 前記工程(C)で得られる前記オキシ水酸化鉄粒子は、平均長軸長が20〜50nm、軸比が3〜10であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のオキシ水酸化鉄粒子の製造方法。
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