JP4887831B2 - オキシ水酸化鉄粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
一般に針状磁性粒子を製造するには、はじめに、鉄原料水溶液と中和剤を混合攪拌し、酸化性ガスを吹込むことによる湿式合成法により針状磁性粒子の前駆体となるオキシ水酸化鉄粒子を作製する。次いで、このオキシ水酸化鉄粒子を還元処理してFeを構成元素とする針状磁性粒子を作製する。還元処理の前に、加熱下において脱水処理することによりFe2O3(ヘマタイト)を生成することもある。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、長軸長が100nm以下の針状磁性粒子であっても粒度分布幅の狭いオキシ水酸化鉄粒子が得られる製造方法を提供することを目的とする。
また本発明において、第1の酸化処理は1〜15℃の温度で行うことが好ましく、また第2の酸化処理は、第1の酸化処理が行われた温度域よりも10℃以上高くかつ30℃以下の温度で行うことがオキシ水酸化鉄粒子の粒度分布の幅を狭くする上で好ましい。
本発明によれば、第2の酸化処理を経て得られるオキシ水酸化鉄粒子の長軸長が100nm以下と微細であっても、その比表面積(BET値)の最小値又は最大値が、その比表面積(BET)の平均値から±10%とすることができる。
本発明のオキシ水酸化鉄粒子の製造方法は、鉄原料水溶液とアルカリ水溶液とを中和反応させて水酸化鉄を生成させる中和反応工程と、生成された水酸化鉄を酸化処理してオキシ水酸化鉄粒子を得る酸化処理工程と、を有している。これらの各工程について、順次詳細に説明する。
原料として硫酸第1鉄(FeSO4)、塩化第1鉄(FeCl2)などの2価鉄を有する第1鉄塩を水に溶かして鉄原料水溶液を用意する。
鉄原料水溶液中の第1鉄の濃度は、0.01〜1.0(mol/l)、好ましくは、0.05〜0.5(mol/l)とされる。
本発明では、上記鉄原料水溶液との中和反応用のアルカリ水溶液が用意される。アルカリ水溶液を作製するには、水酸化ナトリウム(NaOH)が好適に用いられるが、水酸化アンモニウム(NH4OH)、炭酸アンモニウム(NH4)2CO3、炭酸水素アンモニウム(NH4)HCO3、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、水酸化カリウム(KOH)、炭酸カリウム(K2CO3)等を用いてもよい。
炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)等の炭酸塩は、枝分かれの少ない針状磁性粒子を得る上で好ましい。
アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、中和において、鉄とアルカリの等量に対して過剰のアルカリを投入することが好ましく、等量付近では粒状のマグネタイトが生成しやすく、等量より少ないアルカリ量では投入したFe量より少ない収量となる上、廃液にFeイオンが残留することから、その廃液処理が必要となるため好ましくない。
上記の要領で用意された鉄原料水溶液とアルカリ水溶液とを中和反応させて水酸化鉄(水酸化第一鉄、Fe(OH)2)を生成させる工程である。中和反応の処理温度は、次の酸化処理に速やかに移行するために、酸化処理が行われる温度で行うことが好ましい。本発明では、後述するように、酸化処理工程を、第1の酸化処理と、第1の酸化処理よりも高温域で行われる第2の酸化処理とを含んでおり、中和反応は第1の酸化処理が行われる温度と同等とするのが好ましい。第1の酸化処理は20℃以下で行うことが好ましいため、中和反応も20℃以下で行うことが好ましい。中和反応の時間は、中和物である水酸化鉄粒子の不必要な成長及び凝集を防止するために60分以下、好ましくは30分以下とする。
上記の要領で生成された水酸化鉄は、すぐさま液中で酸化処理することによりオキシ水酸化鉄(ゲーサイト)粒子を生成する。酸化処理は、液中に酸化性ガスとして酸素又は酸素を含む気体を吹込むことにより行なわれる。一般には、酸化性ガスとして空気が用いられるが、酸化速度を調整するために酸素と窒素等の不活性ガスとの混合ガスを用いることもできる。
図1に示すように、中和反応が終了すると第1の酸化処理が行われる。この第1の酸化処理は、結晶核の生成を主たる目的としている。生成した結晶核が成長することも勿論あるが、成長は最低限に抑えることが望まれる。粒度分布幅を狭くするためである。
また、第1の酸化処理をあまり長時間行うと、結晶核が不必要に成長してしまうとともに新たな結晶核が生成することにより、粒度分布幅が広くなる要因となる。したがって、本発明では、第1の酸化処理は酸化処理全体の時間の1/2以下の時間とすることが好ましく、より好ましくは酸化処理全体の時間の1/3以下の時間とし、さらに好ましくは酸化処理全体の時間の1/10〜1/4の時間とする。
以上のような一連の工程によって、いわゆるメタル磁性粒子の前駆体であるオキシ水酸化鉄粒子(ゲーサイト)が形成される。形成されるオキシ水酸化鉄粒子は、長軸長100nm以下(特に、20〜70nm)であって、しかも針状磁性粒子が微細であっても粒度分布の幅が狭い。
上述の要領で作製されたオキシ水酸化鉄粒子を作製することができるがメタル磁性粒子とするためには以下の還元処理工程を行う。
この還元処理工程は、水素ガス等の還元ガス気流中、300〜600℃、0.25〜72時間での還元処理が行なわれる(メタル磁性粒子の作製)。さらに、NH3等のガス中での窒化処理を施して、窒化鉄磁性粒子としてもよい。その後、微量の酸素を含むガス等によりメタル磁性粒子もしくは窒化鉄磁性粒子表面に薄い酸化膜を形成する。
また、図1及び図2では、第1の酸化処理及び第2の酸化処理の温度を一定として説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、図4に示すように第2の酸化処理を行う温度を、上記条件を備えることを前提に連続的に昇温する、または図5に示すように第1の酸化処理を行う温度を、上記条件を備えることを前提に連続的に昇温することができる。勿論、第1の酸化処理を行う温度及び第2の酸化処理を行う温度の両者を連続的に昇温することもできる。さらに、図示はしないが、第1の酸化処理を行う温度及び/又は第2の酸化処理を行う温度の両者を断続的に昇温することもできる。さらにまた、図示はしないが、第1の酸化処理を行う温度及び/又は第2の酸化処理を行う温度の両者を連続的に又は断続的に降温することもできる。
反応溶液全体(硫酸鉄水溶液+炭酸水素ナトリウム水溶液+イオン交換水)で鉄濃度が0.1mol/lとなる量のイオン交換水に炭酸水素ナトリウム水溶液を添加し、さらに硫酸鉄水溶液を炭酸水素ナトリウムが添加されたアルカリ性溶液に添加して中和を行った。中和は反応溶液が10℃となるような温度をコントロールした。中和後に充分に混合撹拌を行った後に反応溶液に酸化性ガスとして空気を吹込んで第1の酸化処理を行った。第1の酸化処理は10℃を20分間維持した。20分経過後に空気の吹込みを停止するとともに、窒素ガスを吹込んだ。窒素ガスの吹込みと同時に反応溶液の昇温を開始した。表1に示すように、反応溶液が各々50℃、40℃、30℃及び15℃に達するまで窒素ガスの吹込みを行う非酸化昇温処理を行った。各々50℃、40℃、30℃及び15℃に達したら窒素ガスの吹込みを停止するとともに、反応溶液に再び酸化性ガスとして空気を吹込む第2の酸化処理を開始した。第2の酸化処理を各温度で60分保持した後に、反応生成物を濾過水洗後乾燥し、針状のオキシ水酸化鉄微粒子を得た。
中和後に反応溶液を40℃に昇温した後に酸化剤として空気を吹込み、その状態を80分維持する等温酸化処理
中和後に反応溶液を30℃に昇温した後に酸化剤として空気を吹込み、その状態を80分維持する等温酸化処理
中和後(10℃)に、酸化剤として空気を吹込むとともに、反応溶液を80分かけて40℃まで連続的に昇温
中和後(10℃)に、酸化剤として空気を吹込むとともに、反応溶液を80分かけて30℃まで連続的に昇温
中和後(10℃)に、酸化剤として空気を吹込むとともに、反応溶液を80分かけて15℃まで連続的に昇温
第1の酸化処理と第2の酸化処理の温度差が大きいほど、粒度分布幅を狭くできることがわかる。一方で、第1の酸化処理と第2の酸化処理の温度差が小さくなるほど比表面積(BET値)が大きくなり、粒子が微細化する。
図6に表1のNo.1で得られたオキシ水酸化鉄粒子のTEM(透過型電子顕微鏡)像を、図7に表1のNo.5で得られたオキシ水酸化鉄粒子のTEM像を示している。図6及び図7から明らかなように、No.5で得られたオキシ水酸化鉄粒子は粒度の大きい粒子及び小さい粒子が混在し、粒度分布の幅が広いことが容易に理解できる。これに対してNo.1で得られたオキシ水酸化鉄粒子は、粒度が揃っており、粒度分布の幅が狭いことが理解できる。
表2より、第1の酸化処理時間が、酸化処理の合計時間に占める割合が多くなるにつれて粒度分布幅が広くなることがわかる。特に、第1の酸化処理時間が、酸化処理の合計時間の1/2を超えると粒度分布の幅が広くなる度合いが顕著となる。
一方で、第1の酸化処理時間が短すぎると、結晶核の生成が十分でないこと、また、第2の酸化処理時間が長すぎることになって長軸長が大きくなる。
表3より、第1の酸化処理の温度が高くなるにつれて粒度分布の幅が広くなることがわかる。特に、第1の酸化処理温度が20℃を超えると粒度分布の幅が広くなる度合いが顕著となる。
一方で、第1の酸化処理の温度が低くなりすぎると結晶核の生成が不十分となり、粒度分布の幅が広くなる。
Claims (6)
- 鉄原料水溶液とアルカリ水溶液とを中和反応させて水酸化鉄を生成させる中和反応工程と、
前記水酸化鉄を酸化処理してオキシ水酸化鉄粒子を生成させる酸化処理工程と、を備え、
前記酸化処理工程は、
20℃以下の温度で前記酸化処理を行う第1の酸化処理と、
前記第1の酸化処理の後に、前記第1の酸化処理が行われた温度よりも5℃以上高くかつ30℃以下の温度で前記酸化処理を行う第2の酸化処理と、を含むことを特徴とするオキシ水酸化鉄粒子の製造方法。 - 前記第1の酸化処理が行われる温度から前記第2の酸化処理が行われる温度への昇温を、前記酸化処理を停止しつつ行うことを特徴とする請求項1に記載のオキシ水酸化鉄粒子の製造方法。
- 前記第1の酸化処理が1〜15℃の温度で行い、
前記第2の酸化処理が、前記第1の酸化処理が行われた温度域よりも10℃以上高くかつ30℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項1又は2に記載のオキシ水酸化鉄粒子の製造方法。 - 前記第1の酸化処理の処理時間は、前記第1の酸化処理及び前記第2の酸化処理の処理時間の合計の1/2以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオキシ水酸化鉄粒子の製造方法。
- 前記第2の酸化処理を経て得られる前記オキシ水酸化鉄粒子の長軸長が100nm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のオキシ水酸化鉄粒子の製造方法。
- 前記第2の酸化処理を経て得られる前記オキシ水酸化鉄粒子は、その比表面積(BET値)の最小値又は最大値が、その比表面積(BET)の平均値から±10%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のオキシ水酸化鉄粒子の製造方法。
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