JPS6090831A - α−オキシ水酸化鉄の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一本発明は高分散性でしかも高表面積を有するオキシ水
酸化鉄の製造法に関する。更に詳しくは、磁気記録用強
磁性鉄酸化物（Ｆ％Ｑｔ　、γ−Ｆａ、Ｏ，金属鉄微粒
子）の原料として、好適な針状オキシ水酸化鉄の製造に
関する。

近年、記録媒体に対する高性能化の必要性が強くめられ
ておシ、高密度記録、高出力特性及びノイズレベルの低
下が要求されている。このような要求を満足する磁性材
料の特性は、粉体特性としては、微細で表面積が大きく
且つ針状性が優れていることであシ、磁性特性において
は飽和磁化が大きく且つ所望する最適な保磁力を有する
ことである。

強磁性鉄化合物の場合、針状性に優れていることが必要
である事から、針状晶になシ易いオキシ水酸化鉄を出発
原料とする方法が一般的である。

従って、オキシ水酸化鉄を製造する方法が多数報告され
ておシ、中でもアルカリ領域で第一鉄塩を湿式酸化し、
針状α−オキシ水酸化鉄を製造する方法が実際に採用さ
れている。

オキシ水酸化鉄に要求される粒子特性として、枝分れが
ないこと、凝集体がないこと、′粒度分布が狭いこと、
適切な長さ及び軸比が大きいことなど、多くの項目があ
シ、オキシ水酸化鉄晶出工程が重要とされ、このため種
々の元素を添加して媒晶効果を期待したシ、晶出条件を
特定化するなど数多くの工夫がなされてい為。

例えば、媒晶剤として、特開昭５６−１６５３０２号で
は、アルカリ土類金属をｐＩ−［１以上である水酸化第
一鉄のアルカリ性懸濁液中に存在させることが開示され
ている。

また、反応条件としては、特開昭５６−２２６５８号に
４０℃以下でα−オキシ水酸化鉄を生成させ、４０〜６
０℃に昇温しで結晶成長させる２段階反応法が開示され
ているが、実施例の写真で分るように完全に１本１本の
粒子が分散したオキシ水酸化鉄となっていない。

特公昭５４−７２８０号では、リン酸イオンの使用が開
示されているが、目的とする生成物が異なシ、非針状の
Ｆｅ、＋４を製造している。

特開昭５５−１４９１３８号では、ケイ酸塩とリン酸塩
を添加することが開示されているが、反応液のｐＨを５
，５〜７．５の間に維持することが必要とされ、本発明
のｐＨ範囲とは異なる。

その他数多くの報告がなされているが、いずれもオキシ
水酸化鉄の分散性が不十分であシ、１本１本に分散した
粒子ではなく、数本以上集合した凝集粒子となシ、その
後の表面処理、焼成、酸化。

還元工程へ悪影響を及ぼし、強磁性鉄化合物の特性が十
分満足できるものとはなっていない。現在求められてい
る高性能磁性材料では、更に要求が厳しくなっており、
粒子の完全な分散化、特に出発原料であるオキシ水酸化
鉄の分散化が必須条件となる。

本発明者らは、高表面積を有する強磁性鉄化合物の製造
につｂて、研究を重ねて来たが、オキシ水酸化鉄の分散
性が良くなれば、枝分れが目立つようになり、なかなか
分散が良くかつ、枝分れのない針状粒子の製造はできな
かった。そこで、反応方法９条件について詳細な検討を
重ね、晶析技術を深めていく中で、媒晶剤としてカルシ
ウム塩を選び出し、更にリン酸を添加することでカルシ
ウム−リン酸の相乗作用によシ分散性の良いα−オキシ
水酸化鉄を製造することが可能となった。

本発明で使用する添加剤はカルシウム、リン酸両者が相
乗的に効果を発揮するのであシ、各々単独では、特に枝
分れ防止に対し効果が不十分であるし、カルシウムの代
りに他のアルカリ土類金属を用いても効果がない。

本発明法によるα−オキシ水酸化鉄が、枝分れがなく、
シかも分散性が良い理由は明確でないが、次のように考
えている。

枝分れα−オキシ水酸化鉄粒子は、水酸化第一鉄懸濁液
の酸化反応にょシα−オキシ水酸化鉄が生成する際、水
酸化第一鉄の六角板状晶の周囲に沿って、α−オキシ水
酸化鉄結晶が成長することに基因している。しかし、通
常の方法でも、枝分れのないまっ直ぐなα−オキシ水酸
化鉄がわずかではあるが存在する。従って、水酸化第一
鉄の六角板状晶が主原因であるが、六角板状晶から出発
しても枝分れのない結晶を製造できると考えられる。こ
の考えに沿って、α−オキシ水酸化鉄の晶出状況を見切
に観察を続けたところ、α−オキシ水酸化鉄と水酸化第
一鉄の粒子が凝集しゃすく、この凝集体から生成したα
−オキシ水酸化鉄が枝分れ粒子となシ易いことに気づい
た。つまり、カルシウム、リン酸は、α−オキシ水酸化
鉄と水酸化第一鉄の粒子が凝集するのを防げるのである
。

このようにして、カルシウム−リン酸の特異的な組合せ
を見い出すことで本発明を完成させたのである。

即ち、本発明とは、第一鉄塩水溶液を水酸化アルカリ水
溶液で中和することによシ得た水酸化第一鉄のアルカリ
性懸濁液中に酸化性ガスを供給してα−オキシ水酸化鉄
を製造する方法において、水酸化第一鉄のアルカリ性懸
濁液中に鉄に対し、ａ５〜２モル−〇カルシウム塩を存
在させ、かつ酸化率が３０チに達する以前の段階で、リ
ン酸および／又はリン酸塩を添加することを特徴とする
α−オキシ水酸化鉄の製法にある。

本発明は、更に第一鉄塩の種類１反応条件を特定化する
ことで一段と優れたα−オキシ水酸化鉄を製造できるよ
うになる。このような方法によれば、針状粒子の場合に
起こりやすい長軸に平行な方向への凝集を防ぐことがで
き、はぼ単一粒子にまで分散したα−オキシ水酸化鉄が
得られ、その後の表面処理を均一に行うことができ、高
表面積の強磁性鉄化合物が得られる。

更に、本発明について詳細に説明する。

本発明において使用する第一鉄塩としては、硫酸第一鉄
、塩化第−鉄等があるが、特に塩化第一鉄が好ましい。

塩化第一鉄を使用すると、晶析時にカルシウムと塩素の
組み合せによる、特異的な媒晶効果も利用でき、硫酸等
信のアニオンを用いる場合よシ、粒子形状が整う。

本発明において使用するアルカリは、苛性ソーダ、苛性
カリ等の水酸化アルカリを用いる。炭酸ソーダ、アンモ
ニア、尿素等信のアルカリは、α−オキシ水酸化鉄が凝
集体となりやすいので好ましくない。

水酸化アルカリの量は、第一鉄塩に対し３〜８当量用い
る。使用量が５当量に満たない場合は、マグネタイトが
生成し易くなるし、オキシ水酸化鉄の針状性が悪くなる
ので好ましくない。使用量が８当量を越す場合は、オキ
シ水酸化鉄の凝集体が存在するようになシ好ましくない
。

第一鉄塩水溶液の水酸化アルカリによる中和反応は、第
一鉄塩水溶液を水酸化アルカリ水溶液に攪拌しながら添
加し、かつ２５℃以下の温度で行うことが好ましい。

添加時の温度が２５℃を越える場合あるいは水酸化アル
カリ水溶液を第一鉄塩水溶液に添加した場合、中和反応
によシ生成する水酸化第一鉄の結晶が大きくなったシ、
凝集を生じたシするので好ましくない。

更に、中和反応後の反応液中のＦｅ濃度が１０３〜（Ｌ
３−１ニル／ｌとなるように、第−鉄塩水溶液及び水酸
化アルカリ水溶液の濃度を調整することが好ましい。

ＩＦｅ濃度がＱ、０３モル／１未満であると、マグネタ
イトが生成し易くなるので好ましくない。又、ＣＬ３モ
ル／ｌを越える場合は、液中のスラリー濃度高くなシ粘
度が上昇し、反応を均一に行うことが難しくなったシ、
オキシ水酸化鉄の凝集体が存在するようになり好ましく
ない。

更に、反応系内及び原料水溶液を不活性ガス置換するこ
とは、中和反応時の第一鉄イオンの酸化を防ぐという点
で望ましい方法である。

本発明において使用する酸化性ガスとは、酸素を含むガ
スであシ、空気あるいは酸素富化ガス、あるいは酸素と
不活性ガスとを混合して得たガスなどを用いる。

本発明において使用するカルシウム塩としては、塩化物
、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩あるいは有機カルシウム塩等
を用いることができ、好ましくは、塩化物、硝酸塩を用
いる。

カルシウム塩の使用量は鉄に対し、Ｑ、５〜２モルチ量
である。添加量が（Ｌ５−モルチ未満では、カルシウム
塩の媒晶効果が十分でなく、α−オキシ水酸化鉄の凝集
体が多くなる。また、２モルチを越える量では、マグネ
タイトが生成しゃすぐなる。

添加時期は、酸化性ガスの供給を開始する前までであシ
、好ましくは第一鉄塩水溶液に添加する。

カルシウム塩の添加を中和反応後の酸化反応の途中、も
しくはこれ以降の工程で行っても、分散性の良いα−オ
キシ水酸化鉄は得られない。

本発明ではカルシウム塩に加えてリン酸化合物を添加す
るのであるが、酸化率３０俤の段階までに添加する。酸
化率とは（（ＩＦｅ’ν全Ｆｅ）Ｘ１００　）で表示し
、第一鉄の酸化された割合を表わす。

リン酸化合物としては、リン酸又はリン酸ナトリウム等
の無機リン酸塩が好ましい。

リン酸化合物の添加は、第一鉄塩水溶液中へあるいは水
酸化アルカリ水溶液中へ、あるいは中和反応後の水酸化
第一鉄のアルカリ性懸濁液中へ、あるいは酸化反応開始
後に行うなど種々の方法があるが、酸化率３０チ以下の
段階で加えることが必須である。添加時期が酸化率３０
チを越える段階であると生成するα−オキシ水酸化鉄の
枝分れを防ぐことができなくなる。

リン酸化合物の使用量は鉄に対し１〜８０モルチ、好ま
しくは５〜３０モルチ用いる。

リン酸化合物の使用量が１モルチ未満では効果が不十分
でわるし、８０モルチを越えると結晶成長が強く抑制さ
れ、α−オキシ水酸化鉄粒子が小さくなシすぎ好ましく
ない。

本発明では酸化性ガスを用いて、酸化反応によりオキシ
水酸化鉄を製造する際、明確に二つの段階に分けて酸化
反応を行うことが好ましい。まず、一段目では２５℃以
下の温度で酸化率１０〜５０チの範囲まで酸化する。

一段目の反応温度が２５℃を越えるとオキシ水酸化鉄の
結晶成長速度が早くなシ、析出オキシ水酸化鉄が不揃い
に成長する結果、粒度分布がひろくなるし、オキシ水酸
化鉄の凝集体が存在するようになシ好ましくない。反応
温度の下限は、酸化性ガスの供給速度と関係するので、
反応槽、ガス吹込み方法に適した温度を設定しなければ
ならないが、一般的には５℃が下限となる。

酸化率が１０−未満であると、二段目での酸化で、新た
な核発生が生じ、粒度分布が広くなり好ましくない。一
方、５０チを越える場合はオキシ水酸化第一鉄すぎるし
又、針状比も悪くなシ好ましくない。

一段目の酸化反応後、酸化性ガスを不活性ガスに切替え
、温度を４０〜８０℃へ上昇させる。設定温度に達して
から、再び酸化性ガスを供給し、酸化反応を完結させる
。

二段目の反応温度を４０〜８０℃としたのは、一段目で
発生させたオキシ水酸化鉄を成長させ、針状性と粒子長
さを所望する値にするためである。

従って、上記範囲を外れると好ましくない。

このようにして得られるオキシ水酸化鉄は、枝分れがな
く凝集のない分散した粒子であシ、これを常法によ多処
理し、酸化、還元を行って得られる鉄粉、γ−Ｆｅ２Ｏ
３等は高表面積を有す磁気記録材料となる。

以下、実施例で本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ ＨｓＰＱをＦｅに対し５モルチ添加した１、　６　ｍｏ
ｌ々の１ＪａＯＨ水溶液１１に攪拌しながら、α００２
ｍ０１／Ｉ！の０ａＯ１２を含む（１２ｍｏｌ／ｌ！の
ＦｅＣ−水溶液１１を添加してＦｅ（ＯＨ）ｔを含む懸
濁液を得た。

この懸濁液を２０℃に保ち、攪拌しながら液中に１５１
／分の割合で空気を１０分間吹き込み、第一鉄の一部を
第二鉄へ酸化した。酸化率は７チであった。その後、空
気を窒素ガスに切替え、反応器内を不活性ガス雰囲気と
し、懸濁液の温度を５０℃とした。次に、窒素ガスを空
気に切替え、α１１！／分の割合で空気を吹込み、反応
を完了させα−ＦｅＯＯＨを得た。得られたα−ＦｅＯ
ＯＨは、透過型電子顕微鏡観察で、結晶形状、長さ、軸
比。

凝集状態１粒度分布等を測定し評価した。

α−ＦｅＯＯＨの形状は棒状であり、平均長さ約０．５
μ、軸比５０のよく分散した枝分れのない粒子であった
。

実施例２ 実施例１の方法において、Ｒ，Ｐ０４濃度を変え、Ｆｅ
に対し１０モルチのＨ，ＰＯ，を添加した以外は実施例
１と同一にして、α−ＦｅＯＯＨを得た。結果を第１図
に示す。

実施例３〜８ 反応条件を種々変化させた以外は、実施例１と同じ条件
で反応を行った。反応条件及び得られたα−ＦｅＯＯＨ
の粒子特性を実施例１〜２の結果と共に表１に示す。

比較例１ 実施例１の方法において、Ｈ，ＰＯ，の添加を行わず、
その他の条件は実施例１と同一にして、α−ＦｅＯＯＨ
を得た。結果を比較例２〜４の結果と共に表１に示す。

分散性は良いが枝分れが存在する。

比較例２ 実施例１の方法においてＣａＣ１４の添加を行わず、そ
の他の条件は実施例１と同一にしてα−ＦｅＯＯＨを得
た。α−ＦｅｏＯＨは図２に示すように分散性。

枝分れともに悪かった。

比較例３ 実施例１の方法において、ＣａＣ１，の代シにＭｇＣ１
，を使用し、その他の条件は、実施例１と同一にして、
α−ＦｅＯＯＨを得た。α−ＦｅＯＯＨは枝分れの多い
粒子であった。

比較例４ 実施例１の方法において、Ｉ（、ＰＯ，の添加を酸化率
５０チの段階で行った以外は、実施例１と同一の条件で
行った。得られたα−ＦｅＯＯＨは、枝分れが多い粒子
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例ｉＣ−（：　、第２図は比較例（・Ｃ−
Ｑ得られたα−１ｆ’ｏ　ＯＯＨ（ｖ市、子顕微鏡写真
（″５万倍）である。 特許出願人　東１’（１■達工栗株式会社手続補正書（
方式） 昭和５９年２月２３日 特許庁長官若杉和夫殿 １事件の表示 昭和５８年特許願第１９８２９５　号 ２発明の名称 α−オキシ水酸化鉄の製法 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４補正命令の日付 昭和５９年１月１１日 （昭和５９年１月３１日発送） ５補正により増加する発明の数　０ 明細書の図面の簡単な説明 ７補正の内容 明細書の図面の簡単な説明を次のとおり補正する。 「４図面の簡単な説明 第１図は実施例にて、第２図は比較例にて得られたα−
ＦｅＯＯＨの結晶を表わす電子顕微鏡写真（５万倍）で
ある。」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　第一鉄塩水溶液を水酸化アルカリ水溶液で中和
   することによシ得た水酸化第一鉄のアルカリ性懸濁液中
   に酸化性ガスを供給してα−オキシ水酸化鉄を製造する
   方法において、水酸化第一鉄のアルカリ性懸濁液中に、
   鉄に対しα５〜２モルチのカルシウム塩を存在させ、か
   つ、酸化率が３０％ｌＣ達する以前の段階でリン酸およ
   び／またはリン酸塩を添加することを特徴とするα−オ
   キシ水酸化鉄の製法。 （２）　第一鉄塩として塩化第一鉄を使用する特許請求
   の範囲第（１）項記載の方法。 （３）　中和反応を２５℃以下の温度で行う特許請求の
   範囲第（１）項又は第（２）項記載の方法。 （ａ　第一鉄塩に対し３〜８当量の水酸化アルカリを用
   いる特許請求の範囲第（１）項乃至第（３）項のいずれ
   かの項に記載の方法。 （０水酸化第一鉄のアルカリ性懸濁液中の鉄濃度がａ０
   ５〜α３モル／ｌである特許請求の範囲第＋１）項乃至
   第（ａ項のいずれかの項に記載の方法。 （６）水酸化第一鉄のアルカリ性懸濁液に２５℃以下の
   温度でしかも酸化率５０％以下となるよう酸化性ガスを
   供給した後、不活性ガス雰囲気下で温度を上昇させ、４
   ０〜８０’Ｃの温度で再び酸化性ガスを供給し、酸化反
   応を完了させる特許請求の範囲第（１３項乃至第（５）
   項のいずれかの項に記載の方法。