JPH0466817B2

JPH0466817B2 -

Info

Publication number: JPH0466817B2
Application number: JP58198295A
Authority: JP
Inventors: Michiji Ookai; Eiji Shioda; Tomyoshi Kubo; Yoshiichi Inoe
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1983-10-25
Filing date: 1983-10-25
Publication date: 1992-10-26
Also published as: JPS6090831A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分散性でしかも高表面積を有するオ
キシ水酸化鉄の製造法に関する。更に詳しくは、
磁気記録用強磁性鉄酸化物（Fe₃O₄，γ−Fe₂O₃
金属鉄微粒子）の原料として、好適な針状オキシ
水酸化鉄の製造に関する。近年、記録媒体に対する高性能化の必要性が強
く求められており、高密度記録、高出力特性及び
ノイズレベルの低下が要求されている。このよう
な要求を満足する磁性材料の特性は、粉体特性と
しては、微細で表面積が大きく且つ針状性が優れ
ていることであり、磁性特性においては飽和磁化
が大きく且つ所望する最適な保磁力を有すること
である。強磁性鉄化合物の場合、針状性に優れているこ
とが必要である事から、針状晶になり易いオキシ
水酸化鉄を出発原料とする方法が一般的である。
従つて、オキシ水酸化鉄を製造する方法が多数報
告されており、中でもアルカリ領域で第一鉄塩を
湿式酸化し、針状α−オキシ水酸化鉄を製造する
方法が実際に採用されている。オキシ水酸化鉄に要求される粒子特性として、
枝分れがないこと、凝集体がないこと、粒度分布
が狭いこと、適切な長さ及び軸比が大きいことな
ど、多くの項目があり、オキシ水酸化鉄晶出工程
が重要とされ、このため種々の元素を添加して媒
晶効果を期待したり、晶出条件を特定化するなど
数多くの工夫がなされている。例えば、媒晶剤として、特開昭56−165302号で
は、アルカリ土類金属をPH11以上である水酸化第
一鉄のアルカリ性懸濁液中に存在させることが開
示されている。また、反応条件としては、特開昭56−22638号
に40℃以下でα−オキシ水酸化鉄を生成させ、40
〜60℃に昇温して結晶成長させる２段階反応法が
開示されているが、実施例の写真で分るように完
全に１本１本の粒子が分散したオキシ水酸化鉄と
なつていない。特公昭54−7280号では、リン酸イオンの使用が
開示されているが、目的とする生成物が異なり、
非針状のFe₃O₄を製造している。特開昭55−149138号では、ケイ酸塩とリン酸塩
を添加することが開示されているが、反応液のPH
を5.5〜7.5の間に維持することが必要とされ、本
発明のPH範囲とは異なる。その他数多くの報告がなされているが、いずれ
もオキシ水酸化鉄の分散性が不十分であり、１本
１本に分散した粒子ではなく、数本以上集合した
凝集粒子となり、その後の表面処理、焼成、酸
化、還元工程へ悪影響を及ぼし、強磁性鉄化合物
の特性が十分満足できるものとはなつていない。
現在求められている高性能磁性材料では、更に要
求が厳しくなつており、粒子の完全な分散化、特
に出発原料であるオキシ水酸化鉄の分散化が必須
条件となる。本発明者らは、高表面積を有する強磁性鉄化合
物の製造について、研究を重ねて来たが、オキシ
水酸化鉄の分散性が良くなれば、枝分れが目立つ
ようになり、なかなか分散が良くかつ、枝分れの
ない針状粒子の製造はできなかつた。そこで、反
応方法、条件について詳細な検討を重ね、晶析技
術を深めていく中で、媒晶剤としてカルシウム塩
を選び出し、更にリン酸を添加することでカルシ
ウム−リン酸の相乗作用により分散性の良いα−
オキシ水酸化鉄を製造することが可能となつた。本発明で使用する添加剤はカルシウム、リン酸
両者が相乗的に効果を発揮するのであり、各々単
独では、特に枝分れ防止に対し効果が不十分であ
るし、カルシウムの代りに他のアルカリ土類金属
を用いても効果がなり。本発明法によるα−オキシ水酸化鉄が、枝分れ
がなく、しかも分散性が良い理由は明確でない
が、次のように考えている。枝分れα−オキシ水酸化鉄粒子は、水酸化第一
鉄懸濁液の酸化反応によりα−オキシ水酸化鉄が
生成する際、水酸化第一鉄の六角板状晶の周囲に
沿って、α−オキシ水酸化鉄結晶が成長すること
に基因している。しかし、通常の方法でも、枝分
れのないまつ直ぐなα−オキシ水酸化鉄がわずか
ではあるが存在する。従つて、水酸化第一鉄の六
角板状晶が主原因であるが、六角板状晶から出発
しても枝分れのない結晶を製造できると考えられ
る。この考えに沿つて、α−オキシ水酸化鉄の晶
出状況を克明に観察を続けたところ、α−オキシ
水酸化鉄と水酸化第一鉄の粒子が凝集しやすく、
この凝集体から生成したα−オキシ水酸化鉄が枝
分れ粒子となり易いことに気づいた。つまり、カ
ルシウム、リン酸は、α−オキシ水酸化鉄と水酸
化第一鉄の粒子が凝集するのを防げるのである。このようにして、カルシウム−リン酸の特異的
な組合せを見い出すことで本発明を完成させたの
である。即ち、本発明とは、第一鉄塩水溶液を水酸化ア
ルカリ水溶液で中和することにより得た水酸化第
一鉄のアルカリ性懸濁液中に酸化性ガスを供給し
てα−オキシ水酸化鉄を製造する方法において、
水酸化第一鉄のアルカリ性懸濁液中に鉄に対し、
0.5〜２モル％のカルシウム塩を存在させ、かつ
酸化率が30％に達する以前の段階で、リン酸およ
び／又はリン酸塩を添加することを特徴とするα
−オキシ水酸化鉄の製法にある。本発明は、更に第一鉄塩の種類、反応条件を特
定化することで一段と優れたα−オキシ水酸化鉄
を製造できるようになる。このような方法によれ
ば、針状粒子の場合に起こりやすい長軸に平行な
方向への凝集を防ぐことができ、ほぼ単一粒子に
まで分散したα−オキシ水酸化鉄が得られ、その
後の表面処理を均一に行うことができ、高表面積
の強磁性鉄化合物が得られる。更に、本発明について詳細に説明する。本発明において使用する第一鉄としては、硫酸
第一鉄、塩化第一鉄等があるが、特に塩化第一鉄
が好ましい。塩化第一鉄を使用すると、晶析時に
カルシウムと塩素の組み合せによる、特異的な媒
晶効果も利用でき、硫酸等他のアニオンを用いる
場合より、粒子形状が整う。本発明において使用するアルカリは、苛性ソー
ダ、苛性カリ等の水酸化アルカリを用いる。炭酸
ソーダ、アンモニア、尿素等他のアルカリは、α
−オキシ水酸化鉄が凝集体となりやすいので好ま
しくない。水酸化アルカリの量は、第一鉄塩に対し３〜８
当量用いる。使用量が３当量に満たない場合は、
マグネタイトが生成し易くなるし、オキシ水酸化
鉄の針状性が悪くなるので好ましくない。使用量
が８当量を越す場合は、オキシ水酸化鉄の凝集体
が存在するようになり好ましくない。第一鉄塩水溶液を水酸化アルカリによる中和反
応は、第一鉄塩水溶液を水酸化アルカリ水溶液に
攪拌しながら添加し、かつ25℃以下の温度で行う
ことが好ましい。添加時の温度が25℃を越える場合あるいは水酸
化アルカリ水溶液を第一鉄塩水溶液に添加した場
合、中和反応により生成する水酸化第一鉄の結晶
が大きくなつたり、凝集を生じたりするので好ま
しくない。更に、中和反応後の反応液中のFe濃度が0.03〜
0.3モル／となるように、第一鉄塩水溶液及び
水酸化アルカリ水溶液の濃度を調整することが好
ましい。 Fe濃度が0.03モル／未満であると、マグネタ
イトが生成し易くなるので好ましくない。又、
0.3モル／を越える場合は、液中のスラリー濃
度高くなり粘度が上昇し、反応を均一に行うこと
が難しくなつたり、オキシ水酸化鉄の凝集体が存
在するようになり好ましくない。更に、反応系内及び原料水溶液を不活性ガス置
換することは、中和反応時の第一鉄イオンの酸化
を防ぐという点で望ましい方法である。本発明において使用する酸化性ガスとは酸素を
含むガスであり、空気あるいは酸素富化ガス、あ
るいは酸素と不活性ガスとを混合して得たガスな
どを用いる。本発明において使用するカルシウム塩として
は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩あるいは有
機カルシウム塩等を用いることができ、好ましく
は、塩化物、硝酸塩を用いる。カルシウム塩の使用量は鉄に対し、0.5〜２モ
ル％量である。添加量が0.5モル％未満では、カ
ルシウム塩の媒晶効果が十分でなく、α−オキシ
水酸化鉄の凝集体が多くなる。また、２モル％を
越える量では、マグネタイトが生成しやすくな
る。添加時期は、酸化性ガスの供給を開始する前ま
でであり、好ましくは第一鉄塩水溶液に添加す
る。カルシウム塩の添加を中和反応後の酸化反応
の途中、もしくはこれ以降の工程で行つても、分
散性の良いα−オキシ水酸化鉄は得られない。本発明ではカルシウム塩に加えてリン酸化合物
を添加するのであるが、酸化率30％の段階までに
添加する。酸化率とは〔（Fe³⁺／全Fe）×100〕で
表示し、第一鉄の酸化された割合を表わす。リン酸化合物としては、リン酸又はリン酸ナト
リウム等の無機リン酸塩が好ましい。リン酸化合物の添加は、第一鉄塩水溶液中へあ
るいは水酸化アルカリ水溶液中へ、あるいは中和
反応後の水酸化第一鉄のアルカリ性懸濁中へ、あ
るいは酸化反応開始後に行うなど種々の方法があ
るが、酸化率30％以下の段階で加えることが必須
である。添加時期が酸化率30％を越える段階であ
ると生成するα−オキシ水酸化鉄の枝分れを防ぐ
ことができなくなる。リン酸化合物の使用量は鉄に対し１〜80モル
％、好ましくは５〜30モル％用いる。リン酸化合物の使用量が１モル％未満では効果が
不十分であるし、80モル％を越えると結晶成長が
強く抑制され、α−オキシ水酸化鉄粒子が小さく
なりすぎ好ましくない。本発明では酸化性ガスを用いて、酸化反応によ
りオキシ水酸化鉄を製造する際、明確に二つの段
階に分けて酸化反応を行うことが好ましい。ま
ず、一段目では25℃以下の温度で酸化率10〜50％
の範囲まで酸化する。一段目の反応温度が25℃を越えるとオキシ水酸
化鉄の結晶成長速度が早くなり、析出オキシ水酸
化鉄が不揃いに成長する結果、粒度分布がひろく
なるし、オキシ水酸化鉄の凝集体が存在するよう
になり好ましくない。反応温度の下限は、酸化性
ガスの供給速度と関係するので、反応槽、ガス吹
込み方法に適した温度を設定しなければならない
が、一般的には５℃が下限となる。酸化率が10％未満であると、二段目での酸化
で、新たな核発生が生じ、粒度分布が広くなり好
ましくない。一方、50％を越える場合はオキシ水
酸化鉄が微細すぎるし又、針状比も悪くなり好ま
しくない。一段目の酸化反応後、酸化性ガスを不活性ガス
に切替え、温度を40〜80℃へ上昇させる。設定温
度の達してから、再び酸化性ガスを供給し、酸化
反応を完結させる。二段目の反応温度を40〜80℃としたのは、一段
目で発生させたオキシ水酸化鉄を成長させ、針状
性と粒子長さを所望する値にするためである。従
つて、上記範囲を外れると好ましくない。このようにして得られるオキシ水酸化鉄は、枝
分れがなく凝集のない分散した粒子であり、これ
を常法により処理し、酸化、還元を行つて得られ
る鉄粉、γ−Fe₂O₃等は高表面積を有す磁気記録
材料となる。以下、実施例で本発明をさらに具体的に説明す
る。実施例１ H₃PO₄をFeに対し５モル％添加した1.6mol／
のNaOH水溶液１に攪拌しながら、
0.002mol／のCaCl₂を含む0.2mol／のFeCl₂
水溶液１を添加してFe（OH）₂を含む懸濁液を
得た。この懸濁液を20℃で保ち、攪拌しながら液中に
0.3／分の割合で空気を10分間吹き込み、第一
鉄の一部を第二鉄へ酸化した。酸化率は７％であ
つた。その後、空気を窒素ガスに切替え、反応器
内を不活性ガス雰囲気とし、懸濁液の温度を50℃
とした。次に、窒素ガスを空気に切替え、0.1
／分の割合で空気を吹込み、反応を完了させα
−FeOOHを得た。得られたα−FeOOHは、透
過型電子顕微鏡観察で、結晶形状、長さ、軸比、
凝集状態、粒度分布等を測定し評価した。 α−FeOOHの形状は棒状であり、平均長さ約
0.5μ、軸比30のよく分散した枝分れのない粒子で
あつた。実施例２実施例１の方法において、H₃PO₄濃度を変え、
Feに対し10モル％のH₃PO₄を添加した以外は実
施例１と同一にして、α−FeOOHを得た。結果
を第１図に示す。実施例３〜８反応条件を種々変化させた以外は、実施例１と
同じ条件で反応を行つた。反応条件及び得られた
α−FeOOHの粒子特性を実施例１〜２の結果と
共に表１に示す。比較例１実施例１の方法において、H₃PO₄の添加を行
わず、その他の条件は実施例１と同一にして、α
−FeOOHを得た。結果を比較例２〜４の結果と
共に表１に示す。分散性は良いが枝分れが存在す
る。比較例２実施例１の方法においてCaCl₂の添加を行わ
ず、その他の条件は実施例１と同一にしてα−
FeOOHを得た。α−FeOOHは図２に示すよう
に分散性、枝分れともに悪かつた。比較例３実施例１の方法において、CaCl₂の代りに
MgCl₂を使用し、その他の条件は、実施例１と同
一にして、α−FeOOHを得た。α−FeOOHは
枝分れの多い粒子であつた。比較例４実施例１の方法において、H₃PO₄の添加を酸
化率50％の段階で行つた以外は、実施例１と同一
の条件で行つた。得られたα−FeOOHは、枝分
れが多い粒子であつた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は実施例にて、第２図は比較例にて得ら
れたα−FeOOHの結晶を表わす電子顕微鏡写真
（５万倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】

１第１鉄塩水溶液を水酸化アルカリ水溶液で中
和することにより得た水酸化第一鉄のアルカリ性
懸濁液中に酸化性ガスを供給してα−オキシ水酸
化鉄を製造する方法において、水酸化第一鉄のア
ルカリ性懸濁液中に、鉄に対し0.5〜２モル％の
カルシウム塩を存在させ、かつ、酸化率が30％に
達する以前の段階でリン酸および／またはリン酸
塩を鉄に対して１〜80モル％添加することを特徴
とするα−オキシ水酸化鉄の製法。