JPS6090830A - 針状α―オキシ水酸化鉄の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オキシ水酸化鉄の製造法に関する。更に詳しくは、磁気
記録用強磁性鉄酸化物（　’Ｐｇ，Ｑ，　、γーＦ６ｔ
Ｍ　金属鉄微粒子）の原料として好適な針状オキシ水酸
化鉄の製造に関する。

近年、記録媒体に対する高性能化の必要性が強くめられ
ており、高密度記録，高出力特性及びノイズレベルの低
下が要求されている。このような要求を満足する磁性材
料の特性は、粉体特性としては、微細で表面積が大きく
且つ針状性が優れていることであシ、磁気特性において
は飽和磁化が大きく且つ所望する最適な保磁力を有する
ことである。

強磁性鉄化合物の場合、針状性に優れていることが必要
である事から針状晶になり易いオキシ水酸化鉄を出発原
料とする方法が一般的である。従りて、オキシ水酸化鉄
を製造する方法が多数報告されており、中でもアルカリ
領域で第一鉄塩を湿式酸化し、針状α−オキシ水酸化鉄
を製造する方法が実際に採用されている。

オキシ水酸化鉄に要求される粒子特性として、枝分れが
ないこと、凝集体がないこと、粒度分布の狭いこと、適
切な大きさ及び針状比が大きいことなど多くの項目があ
シ、これらはオキシ水酸化鉄晶出工程が重要とされ、こ
のため種々の元素を添加して媒晶効果を期待したり、晶
出条件を特定したりするなど数多くの工夫がなされてい
る。

例えば、媒晶剤として特開昭５６−１６５３０２号では
、アルカリ土類金属をｐＨ，１１以上である水酸化第一
鉄のアルカリ性懸濁液中に存在させることが記載されて
いるが、硫酸第一鉄を用いる例のみが示されている。

又、特開昭５６−１０４７１８号では、オキシ水酸化鉄
の表層部へ周期律表第■族に属する元素の化合物を被着
させることが記載されているが、被着時期は特定してお
らず、被着させることで後の工程、具体的には還元また
は酸化工程での粒子の破損、破壊、焼結を防ぐことを目
的としている。

反応条件としては特開昭５６−２２６３８号に４０℃以
下でα−オキシ水酸化鉄を生成させ、４０〜６０℃に昇
温して結晶成長させる２段階反応が記載されているが、
この方法によれば完全に１本１本が分散したオキシ水酸
化鉄が得られない。つその他数多くの報告がなされてい
るが、いずれもオキシ水酸化鉄の分散性が不十分であり
、その後の表面処理、焼成、酸化、還元工程へ悪影響を
及ぼし、強磁性鉄化合物の特性が十分満足できるものと
はなっていない。現在求められている高性能磁性材料で
は更に要求が厳しくなっており、粒子の完全な分散化特
に出発原料であるオキシ水酸化鉄の分散化が必須条件と
なる。

本発明者らは、高表面積を有する強磁性鉄化合物の製造
法について鋭意研究を重ね、特に、反応方法１条件につ
いて詳細な検討を行い、晶析技術を深めていく中で、反
応条件を厳しく制限し、又媒晶剤として陽イオンと陰イ
オンの組合せを新たに見い出したことで、非常に分散性
の良いオキシ水酸化鉄を製造することができるという知
見を得て本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は第一鉄塩水溶液の酸化反応によシ、オキ
シ水酸化鉄を製造する方法において、Ｃａ塩を鉄に対し
１５〜２モルチの量、酸化性ガス供給以前に系内に添加
し、しかも塩化第一鉄水溶液を２５℃以下の温度で、塩
化第一鉄に対し３〜８当量の水酸化アルカリ水溶液に、
かつ、鉄濃度がａ０３〜１３モル／ｌとなるように添加
し、次いで酸化率５０チ以下となるように酸化性ガスを
供給した後、不活性ガス雰囲気下で温度上昇させ、４０
〜８０℃の温度で、再び酸化性ガスを供給し酸化反応を
完了させることを特徴とする針状オキシ水酸化鉄の製造
法を提供するものである。

このような方法によれば、針状粒子の場合生じやすい長
軸に平行な方向への凝集もなく、１本１本に粒子が分散
したオキシ水酸化鉄が得られ、後の表面処理も均一に行
うことができ、高表面積の強磁性鉄化合物が得られる。

更に本発明について詳細に説明する。

本発明において使用する第一鉄塩は、塩化第一鉄であり
、通常よく多用される硫酸塩あるいは炭酸塩、硝酸塩な
ど他の鉱酸塩は使用できない。本発明は晶析時のアニオ
ンの媒晶効果を期待するものであシ、塩素イオンとＣａ
との組合せが必須条件であり、他のアニオンでは十分な
媒晶効果が得られない。従って、添加する媒晶剤もＣａ
塩に限定される。（ａ塩としては、塩酸塩、硝酸塩、炭
酸塩、硫酸塩など種々の塩を用いることができる。

第一鉄塩に比しＣａ塩の量が少ないので種々の塩を用い
ることができるが、好ましくは塩酸塩、硝酸塩を用いる
。Ｃａ塩の添加は、鉄に対しα５〜２モルチの量、酸化
性ガスの供給開始前までに行う。好ましくは、塩化第一
鉄水溶液に添加する。

Ｃａ塩の添加を第一鉄塩水溶液のアルカリ剤による中和
反応完了後の酸化性ガスによる酸化反応途中、もしくは
これ以降の工程で行っても、本発明の意図する高表面積
１強磁性鉄化合物は得られない。

添加量は、ａ５モルチ未満ではＣａ塩の媒晶効来が十分
でなく、オキシ水酸化鉄が数本集合した凝集体が存在す
るようになる。又、２モルチを越える量では、マグネタ
イトが析出し易くなシ好ましくない。

本発明において使用するアルカリとしては、ＫＯＨやＮ
ａＯＨ等の水酸化アルカリを用いる。

Ｎａ２（！Ｑ、等の炭酸アルカリ、ＮＨｌｌの水溶液、
尿素などは、塩素イオンの媒晶効果を打ち消すので、使
用できない。

水酸化アルカリの量は、第一鉄塩に対し３〜８当量用い
る。使用量が３当量に満たない場合は、マグネタイトが
生成し易くなるし、オキシ水酸化鉄の針状性が悪くなる
ので好ましくない。使用量が８当量を越す場合は、オキ
シ水酸化鉄の凝集体が存在するようになり好ましくない
。

第一鉄塩水溶液の水酸化アルカリによる中和反応は、Ｏ
ａ塩添加した塩化第一鉄水溶液を２５℃以下に保った水
酸化アルカリ水溶液に攪拌しながら添加することで行う
。

添加時の温度が２５℃を越える場合、あるいは水酸化ア
ルカリ水溶液を塩化第一鉄水溶液に添加した場合、中和
反応によシ生成する水酸化第一鉄の結晶が大きくなった
り、凝集を生じたシするので好ましくない。

更に中和反応後の反応液中のＦｅ濃度が［Ｌ０３〜ａ３
モル／ｌとなるように塩化第−鉄水溶液及び水酸化アル
カリ水溶液の濃度を調整する。

Ｆｅ濃度がα０３モル／１未満であると、マグネタイト
が生成し易くなるので好ましくない。又、α５モル／ｌ
を越える場合は、液中のスラリー濃度高くなシ粘度が上
昇し、反応を均一に行うことが難しくなったり、オキシ
水酸化鉄の凝集体が存在するようになシ好ましくない。

更に、反応系内及び原料水溶液を不活性ガスで置換する
ことは、中和反応時の第一鉄イオンの酸化を防ぐという
点で望ましい方法である。

本発明において使用する酸化性ガスとは、酸素を含むガ
スであり、空気あるいは酸素富化ガス、あるいは酸素と
不活性ガスとを混合して得たガスなどを用いる。

本発明では、酸化性ガスを用いて酸化反応によりオキシ
水酸化鉄を製造する際、明確に二つの段階に分けて酸化
反応を行う。まず、一段目では２５℃以下の温度で酸化
率１０〜５０％の範囲まで酸化する。

一段目の反応温度か２５℃を越えると、オキシ水酸化鉄
の結晶成長速度が早くなシ、析出オキシ水酸化鉄が不揃
いに成長する結果、粒度分布がひろくなるし、オキシ水
酸化鉄の凝集体が存在するようになり好ましくない。反
応温度の下限は、酸化性ガスの供給速度と関係するので
、反応槽ガス吹込み方法に適した温度を設定しなければ
ならないが、一般的に＃ｉ５℃が下限となる。

酸化率が１０−未満であると、二段目での酸化で新たな
核発生が生じ、粒度分布が広くなシ好ましくない。一方
、５０チを越える場合はオキシ水酸化鉄が微細すぎるし
、又、針状比も悪くなシ好ましくない。

一段目の酸化反応後、酸化性ガスを不活性ガスに切替え
、温度を４０〜８０℃へ上昇させる。設定温度に達して
から、再び酸化性ガスを供給し、酸化反応を完結させる
。

二段目の反応温度を４０〜８０℃としたのは、一段目で
発生させたオキシ水酸化鉄を成長させ、針状性と粒子長
さを所望する値にするためである。

このようにして得られるオキシ水酸化鉄は、凝集のない
分散した粒子であり、これを常法によ多処理し、酸化、
還元を行って得られる鉄粉、ｒ　−Ｆｅ２＃は、高表面
積を有す磁気記録材料となる。

本発明に於て用いる媒晶剤カルシウム陽イオンと塩素陰
イオンの組合せは、先に詳述した特定条件下のみで、そ
の効果を如何なく発揮する。すなわち、本発明の条件を
満す反応条件下に於ては、極めて分散性に優れたオキシ
水酸化鉄が得られるものである。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例１ ２０℃に保りた１、　６　ｍｏ１１／ｊ’のＮａＯＨ水
溶液α８１に、楕拌しながら、（Ｌ　ＯＯ２ｍｏｌ々の
０ａＯ−を含むα２回１々のＦｅＣ−水溶液Ｑ、８／を
添加してＦｅ　（ＯＨ）ｚとＣ！ａ　（ＯＨ）、の共沈
物を含む懸濁液を得た。

この懸濁液を２０℃に保ち、攪拌しながら、液中にａｓ
ｈ１分の割合で空気を１０分間吹き込み、Ｆ　ｅ２＋イ
オンの一部をＦｅ”＋へ酸化した。この時の酸化率（Ｆ
ｅ”　／　（Ｆｅ”−１−Ｆ♂＋）Ｘ１００）は９チで
あった。その後、空気を窒素ガスに切替え系内を不活性
ガス写囲気とし、懸濁液の温度を５０℃とした。次に、
窒素ガスを空気に切替えα１１／分の割合で吹き込み、
反応を完了させ、α−ＦｅＯＯＨを得た。

得られたα−ＦｅＯＯＨは、透過型電子顕微鏡観察で、
結晶形状、凝集状態、長さ、軸比などを測定した。

形状は第１図に示すように棒状であり、平均長さ約（１
３μ、軸比（長軸／短軸）約１５のよく分散した粒子と
なっていた。乾燥α−ＰｅＯＯ１（のＢＺＴ表面積は、
９５−／りであった。

比較例１ 実施例１の方法において、ＦｅＣ１ｔの代わシに、Ｆｅ
ｅへ・７％Ｏを使用し、第１表に記載した条件でα−Ｆ
８００Ｈを製造した。

結果は、第２表に示すが、第２図に示すような凝集粒子
となった。

比較例２ 実施例１の方法において、０ａ（１！ｌ、の代わシに、
ＭｇＣｌ４を使用し、第１表に記載した条件でα−Ｆｅ
ＯＯＨを製造した。

結果は第２表に示すが、第５図に示すような枝分れの多
い粒子となった。

比較例６ 実施例１の方法において、ＮａＯＨ濃度ヲ４．８瞬１〃
とし、第１表に記載した条件でα−ＦｅＯＯＨを製造し
た。

結果は第２表に示すが、第４図に示すような凝集粒子が
存在した。

実施例２〜９および比較例４，５ 反応条件を第１表に記載するように種々変化させて、α
−ＦｅＯＯＨを製造した。得られたα−Ｆｅ房の粒子粉
末特性を第２表に示す。

表２ 評価判断　分散性　○極めて良好　Δ良好　×悪い枝分
れ　○極めて少ない　Δ少ない　Ｘ多い■布　○極めて
狭少　Δ狭少　Ｘ広い

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例で得られたα−ＦｅＯＯＨの
電子顕微鏡写真であり、第２図、第３図。 第４図は比較例にて得られたα−ＦｅＯＯＨの電子顕微
鏡写真である。なお、電子顕微鏡写真の倍率はいずれも
５０，０００倍である。 特許出願人　東洋曹達工業株式会社 第１図 第）ト） へ、４．４　１ｉＶ： ぐ１ｔへ１ 十　イ」　補　正　ゾ↑（方式） 昭和５９イ１゛２　月２３［１ ！（、″ｉ７１斤Ｉ憂′［ｌ若杉和人殿１事ｆ／ｌの表
７（＜ 昭和５８年秘ｄ１顆第　１９１１１２９４　隻２発明の
名称 剣状２イギシ＋酸化玖の製造法 ろ補正を１乙）者 ４補ＩＵ品令の日付 昭Ｊ１ｊ５９年１月ｊ　ｊ　１ニー１ （ｔｆｒ”＋和５９年１月３１　Ｌｉ発送）５補「ト−
によ（）１盾カード方る発明の故　［］６補正の対象 明ａｉ　１３の図面の簡単な説明 ７補ＪＥの自答 明細書の１ツ１面のｆｉｉ＋単なＡ（１，明を次のとお
り補１１二ずろ。 「４図面の油中＞Ｃ鼠；明 第１図は本発明の一実施例で得らａｔ　Ｃ＝α−’Ｆｅ
０ＯＨの結晶を表ｔ）す電子、５η微鏡写白であり、第
２１図９第５図、第４図は几１１（≧例にて得ら第１た
α−Ｆｏ００１１１’Ｑ結晶２＝表わす電子’ＩＪｉ　
微Ｎ写真−ｉ？Ｊ５る。２−ｚお、電子顕Ｖ：多鏡ｈ′
真のイ）１率はいず１−＋、も３０、０００仔讐である
。」 以　に

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１第一鉄塩水溶液の酸化反応によシ、オキシ水酸化
   鉄を製造する方法において、Ｃａ塩を鉄に対し１５〜２
   モル−の量、酸化性ガス供給以前に系内に添加し、しか
   も塩化第一鉄水溶液を２５℃以下の温度で塩化第一鉄に
   対し３〜８当量の水酸化アルカリ水溶液に、がっ、鉄濃
   度がＬＬ０３〜α３モル／ｌとなるように添加し、次い
   で酸化率５０チ以下となるように酸化性ガスを供給した
   後、不活性ガス雰囲気下で温度を上昇させ、４０〜８０
   ℃の温度で、再び酸化性ガスを供給し、酸化反応を完了
   させることを特徴とする針状オキシ水酸化鉄の製造法。 （２）　Ｃａ塩を塩化第一鉄水溶液に添加するととを特
   徴とする特許請求の範囲（１１項記載の方法。