KR910009210B1 - 레피도크로사이트의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

레피도크로사이트의 제조방법

제1도는 마그헤마이트의 비표면적과 Si의 농도와의 관계를 표시하는 그래프이고,

제2도는 마그헤마이트의 보자도와 Si의 농도와의 관계를 표시하는 그래프이고,

제3도는 자기테이프의 구형비와 Si의 농도와의 관계를 표시하는 그래프이고,

제4도는 자기테이프의 스위칭 필드 분포와 Si농도와의 관계를 표시하는 그래프이다.

본 발명은 레피도크로사이트(γ-FeOOH)의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 오디오테이프, 비데오테이프, 자기디스크 및 자기카드와 같은 자기기록매체용 자성분말 제조의 출발물질로서 적합한 레피도크로사이트의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 오디오테이프, 비데오테이프, 자기디스크 및 자기카드와 같은 자기기록 매체용 자성 산화철분말은 출발물질로서의, 고에타이트(α-FeOOH) 또는 레피도크로사이트(γ-FeOOH)로부터 만들어진다.

α-FeOOH 또는 γ-FeOOH는 소성(탈수 및 내부소결을 위한), 환원 및 산화와 같은 처리를 받아 침상 자성산화철 분말인 마그헤마이트(γ-Fe₂O₃)가 된다. γ-Fe₂O₃분말은 추가의 코발트 변성처리를 받아 코발트 피복 γ-Fe₂O₃분말(Co-γ-Fe₂O₃)을 제공할 수도 있다.

더우기 침상 α-FeOOH 또는 γ-FeOOH는 출발물질의 침상을 유지하면서 수소가스 환원과 같은 처리를 받아 침상 자성 금속산화물 분말을 제공한다.

상기 경우에 있어, 얻어진 자성분말의 자기적 성질은 출발물질의 특성에 좌우된다. 따라서 자기기록 매체에 적합한 자성분말을 얻기 위해서는, 입경분포가 좁고 형상 및 결정구조가 양호한 출발물질을 사용할 필요가 있다.

여태까지는, 출발물질로서의 γ-FeOOH(레피도크로사이트)로부터 제조된 자성분말이 최종물로서 자기배향성, 구형비 및 프린트스루 레벨이 탁월한 오디오테이프 및 비디오테이프와 같은 자기기록매체를 제공해왔다. 그러나 γ-FeOOH로부터 제조된 자성분말의 입경분포는 너무 넓기 때문에 최종물로서의 자기기록매체의 스위칭 필드 분포는 높아진다.

그 결과 현재는 α-FeOOH(고에타이트)가 거의 항상 γ-Fe₂O₃제조의 출발물질로서 사용된다.

본 발명의 목적은 입경분포가 좁고 그 위에 비표면적이 큰(즉, 입자크기가 작은)레피도크로사이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 자성 산화철 분말과 자성 금속분말과 같은 자성분말, 그리고 예컨대 보자도, 스위칭 피일드 분포, 구형비, 자기배향 및 프린트스루 레벨과 같은 자기적 성질이 탁월한 오디오 및 비데오테이프등의 자기기록매체를 제공할 수 있는 레피도크로사이트의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 레피도크로사이트의 종정 형성시 및 레피도크사이트의 결정성장중에 있어 각종 미량성분의 반응에 있어서의 영향을 조사했다. 얻어진 레피도크로사이트 분말은 레피도크로사이트의 종반응 및 성장반응중 극저농도의 Si를 제어함에 의해 좁은 입경분포와 큰 비표면적을 갖게 된다는 것이 발견되었다.

그 결과 본 발명이 완성되었다.

그렇게 하여 성취된 본 발명은 현탁약의 Si농도는 5 내지 30ppm의 범위내에 조절하면서, 모든 제1철염을 수산화제1철로 변화시킬 수 있는 이론량을 0.4 내지 0.7배 한 양만큼의 알칼리와 제1철염을 혼합하여 pH 6.5 내지 7.5에서 수산화제1철의 수현탁액을 만드는 단계 ; 산소함유 가스를 현탁액에 취입하여 γ-FeOOH의 종정을 형성하는 단계 ; 성장반응중 현탁액의 Si농도를 5 내지 30ppm의 범위내에 조절하는 동시에 알칼리용액을 가하여 현탁액의 pH를 3 내지 5의 범위내에 유지하면서 산소함유 가스를 현탁액에 취입하여 γ-FeOOH의 성장반응을 완결시키기는 단계로 되어 있는, 레피도크로사이트의 제조방법에 있다.

본 발명에 의한 레피도크로사이트의 제법을 상세히 설명한다.

본 제법의 단계 및 조건은 Si농도가 조절되는 것을 제외하고는 통상의 레피도크로사이트 제법의 그것과 같음을 주의해야 할 것이다.

첫째, 염화제1철 및 황산제1철과 같은 제1철염의 수용액과 가성수산화물 및 암모니아와 같은 알칼리 수용액을 혼합함으로써 수산화제1철의 현탁액을 만든다. 제1철염 용액은 철함유물질(예컨대 강대)을 산으로 세척하여 생긴 폐액일 수 있다. 알칼리용액의 양은 제1철염 전체를 수산화제1철로 변환시킬 수 있는 이론량의 0.4 내지 0.7배이고 현탁액의 pH는 6 내지 7.5의 범위내이다. 이들 조건은 고에타이트 생성을 방지하고 탁월한 침상을 가진 레피도크로사이트 결정을 얻는데 필요하다.

본 발명에 의하면, 수산화제1철의 현탁액은 현탁액의 Si농도가 5 내지 30ppm, 바람직하기로는 7 내지 24ppm내에 들도록 조절된다. Si농도는 예컨대 메타규산나트륨과 같은 규산염을 첨가함으로써 조절될 수 있다. 그런뒤 공기나 산소와 같은 산소함유가스를 pH 6.5 내지 7.5에서 수산화제1철 현탁액내에 취입하여 γ-FeOOH(레피도크로사이트)의 종정(결정핵)을 형성시킨다.

γ-FeOOH의 종정이 형성된 뒤, 가성알칼리나 암모니아와 같은 알칼리수용액을 가하여 현탁액의 pH를 3 내지 5의 범위내에 유지하면서 공기나 산소와 같은 산소 함유가스를 취입하여 γ-FeOOH의 성장반응이 일어나게 한다.

본 발명에 의하면, γ-FeOOH의 성장반응중의 현탁액의 Si농도는 역시 5 내지 30ppm, 바람직하기는 7 내지 24ppm의 범위내에 조절된다.

이 Si농도 조절은 바람직하기는, 성장반응을 위해 가하는 알칼리용액에 있어서의 Si농도를, 알칼리용액 첨가한후의 현탁액을 기준하여 5 내지 30ppm, 바람직하기는 7 내지 24ppm 범위내에 있게 조절함으로써 행해진다. 알칼리용액의 Si농도는 예컨대 규산염을 알칼리용액에 가함으로써 조절될 수 있다.

본 발명에 의하면, 성장반응이 완결되면 입경분포가 좁고 비표면적이 큰 레피도크로사이트 결정이 얻어진다. 그러한 레피도크로사이트로서 탁월한 자기배향성, 분산성, 구형비 및 프린트스루 레벨 뿐만아니라 높은 보자도와 낮은 스위칭 필드 분포를 가진 자성분말 및 자기기록매체를 최종제품으로 얻을 수 있다.

상기와 같은 이점을 주는 Si의 역할 또는 효과는 분명하지 않으나 Si가 후의 소성단계중에 있어 분말들이 서로 소결하는 것을 방지하는 것으로 추측된다. 그러나, Si농도가 상이한 5 내지 30ppm 범위내에 있지 않으면 소망하는 결과가 얻어질 수 없다는 것이 실험에 의해 확인되었다. α-FeOOH(고에타이트)의 제조 또는 α-FeOOH로부터의 자성 산화철분말의 제조에 수용성 규산염 또는 SiO₃ ^2-을 첨가하는 것은 예컨대 미국 특허 제4,136,158호(1979년 1월 23일 발행) 및 일본 특허공보 제55-6575호 및 55-6576호(양자 1980년 2월 18일 공고), 제55-7972호(1981년 2월 29일 공고), 제59-48766호(1984년 11월 28일 공고) 및 제59-50607호(1984년 12월 10일 공고)에서 공지되어 있다.

이들 간행물은 Zn²⁺의 존재하에 Si로 환산하여 0.1 내지 17원자%의 양만큼 수용성 규산염을 수산화제1철 분산액에 가하는 고에타이트의 제법 및 수용성 규산염을 Fe에 기준하여 SiO₂로 환산하여 0.5 내지 5몰% 양만큼 가함으로써 SiO₂로 α-FeOOH를 피복하는 α-FeOOH로부터 또는 그것을 경유하여 자성산화철 분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 고에타이트와 레피도크로사이트를 제조하는 소위 습식 합성법은 각각 아주 상이한 공정과 조건, 즉 출발물질, 온도, pH 등을 갖고 있다. 예컨대 미국특허 제4,136,158호는 적어도 pH 11에서 수산화제1철을 산소함유가스로 산화함으로써 침상의 산화제2철 수산화물을 생성하는 것을 개시하고 있다. 이 조건은, 즉 적어도 pH 11에서는 α-FeOOH는 필연코 생성된다. 또한 얻어지는 고에타이트 및 레피도크로사이트는 상기한 결정구조 및 입자형상(고에타이트는 봉상이고 레피도크로사이트는 뗏목모양임을)을 갖고 있다.

따라서 고에타이트와 레피도크로사이트를 제조하는 이들 두 방법에 있어서는, 첫째는 Si의 첨가량이 상이하고 다음으로는 Si가 첨가되는 용액 또는 현탁액 및 Si가 첨가되는 단계가 상이하다. 그 위에, 이들 두방법에 있어서는 Si의 첨가효과가 상이하다.

고에타이트의 제조에 있어서는 Si의 첨가효과가 입자크기의 균일화 및 덴돌라이트 결정의 생성방지이고, 그 반면에 본 발명에 의한 레피도크로사이트의 제조에 있어서의 Si양을 조절함에 의한 효과는 비표면적의 증가, 즉, 입자크기의 감소와 입자크기의 균일화이다.

[실시예]

농도 0.97몰/ℓ의 염화제1철 수용액 25리터를 질소분위기하에 반응기내에서 교반시키면서, 농도 0.71몰/ℓ 의 수산화나트륨 수용액 45리터를 가하고, 그런 다음 메타규산나트륨을 가하여 혼합물중의 Si농도가 1 내지 50ppm의 범위에서 다르게 하였다. 얻어진 수산화제1철의 현탁액(혼합물)의 pH는 7.5에 유지했다.

13℃에 유지된 Si농도가 각각 다른 현탁액내에 20ℓ /분의 유속으로 공기를 취입하여 현탁액중에 있는 수산회제1철을 산화하고 그리하여 γ-FeOOH의 종정을 형성시켰다.

종반응 완결을 현탁액의 pH 측정(pH=3.2)에 의해 확인한뒤 현탁액의 온도를 45℃로 올리고 수산화나트륨 수용액을 80g/분의 일정속도로 가하면서 또한 수산화나트륨 수용액중의 Si농도를 현탁액과 수산화나트륨 용액의 전체를 기준으로 1 내지 50ppm의 범위에 있게 조절하면서 공기를 3ℓ/분의 변경한 유속으로 현탁액 내에 취입하였다.

이 조작, 즉 수산화나트륨 용액을 가하면서 산소함유 가스를 취입하는 조작을 현탁액의 pH가 5.5에 도달할 때까지 계속했다. 그리하여 침모양을 가진(침상입자) 레피도크로토사이트를 얻었다.

상기 실시예에서 종정 형성중 및 성장반응중 현탁액의 Si농도는 각 경우에 있어 위의 값과 같이 되게 하였다. 또한 비교를 위해 종반응을 현탁액 및 성장반응을 위한 수산화나트륨 용액의 Si농도를 거의 0에 유지한 것을 제외하고는 상기 예에서와 동일한 과정을 반복하였다. 그렇게 하여 얻어진 레피도크로사이트를 통상적 방법으로 소성하고 산화하여 침상 γ-Fe₂O₃(마그헤마이트)를 얻었다. 침상 γ-Fe₂O₃의 분말의 비표면적과 보자도를 측정하여 그 결과를 각각 제1도와 2도에 표시하였다.

또한 상기 침상 γ-Fe₂O₃(마그헤마이트)를 체이스하여 피복물질로 만들고 이 물질을 플라스틱 베이스 필름위에 피복하여 통상적 방법으로 자장하에서 배향처리를 받게 하여 자기테이프를 얻었다. 자기테이프의 자기적 성질, 즉 구형비 및 스위칭 필드 분포를 측정했다. 스위칭 필드 분포는 진동시료 자력계(VSM)로 측정했다.

결과는 제3도 및 4도에 각각 표시되어 있다. 제1도 내지 4도로부터 Si농도가 5 내지 30ppm의 범위, 특히 7 내지 24ppm의 범위에 있으면 얻어지는 마그헤마이트 분할 및 자기테이프의 자기적 성질 및 마그헤마이트 분말의 비표면적이 탁월함을 볼 수 있다. 여기서 자기테이프의 좁은 스위칭 필드 분포는 자성분말의 좁은 입자분포를 표시한다.

Claims (5)

1. 현탁액의 Si농도를 5 내지 30ppm의 범위내에 조절하면서, 염화제1철 전부를 수산화제1철로 변화시킬 수 있는 이론량을 0.4 내지 0.7배한양의 알칼리를 혼합하여 pH 6.5 내지 7.5에서 수산화제1철의 수현탁액을 제조하는 단계; γ-FeOOH 종정을 형성하도록 산소함유가스를 현탁액에 취입하는 단계; 성장반응중 현탁액의 Si농도를 5 내지 30ppm 범위내에 조절하는 동시에 알칼리용액을 가하여 현탁액의 pH를 3 내지 5의 범위내에 유지하면서 산소함유가스를 현탁액에 취입하여 γ-FeOOH의 성장반응을 완결하는 단계로 되어 있는 것을 특징으로 하는 레피도크로사이트의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 수산화제1철 현탁액의 Si농도는 7 내지 24ppm의 범위내로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, γ-FeOOH의 성장반응중 현탁액의 Si농도는 7 내지 24ppm의 범위내에 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 수산화제1철 현탁액의 Si농도는 규산염을 현탁액에 가함에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, γ-FeOOH의 성장반응중 현탁액의 Si농도는 γ-FeOOH의 성장반응을 위해 현탁액에 가해지는 알칼리용액의 Si농도를 조절함으로써 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.

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